JPH0452256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は桂皮酸エステル類の製造方法に関する
ものである。詳しくは、本発明はアルコールの存
在下にスチレン類を酸化的にカルボニル化して桂
皮酸エステル類を製造する方法に関するものであ
る 桂皮酸は桂皮アルデヒド、シクラメンアルデヒ
ド、β−アルミ桂皮アルデヒドなどとともに香料
原料として使用されるばかりでなく農薬原料とし
ても使用されており、実験室的規模ではPerkin
反応域は、ベンズアルデヒドとケテンの縮合反応
により製造されている。

スチレンの酸化的カルボニル化反応により桂皮
酸エステルを製造する方法として、特開昭56−
15242が知られているが、この方法では、(1)白金
族金属又はその化合物(2)銅塩又は鉄塩および(3)ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族
金属から選ばれる金属の有機酸塩からなる触媒が
使用されている。しかしながら、この触媒系を連
続的に使用する場合あるいは、繰り返して使用す
る場合、その触媒活性は徐々に失活してゆく傾向
にあつた。

本発明者等は、かゝる触媒系の賦活法について
鋭意研究を重ねた結果、有機酸で処理するうとい
う極めて簡単な方法により、触媒活性を付与しう
ることを見出し本発明を達成するに至つた。

即ち、本発明は酸化的カルボニル化反応により
桂皮酸エステルを製造する工業的有利な方法を提
供することを目的とし、その目的は、本発明に従
い、スチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪族アル
コール、一酸化炭素および酸素を(a)パラジウム金
属またはその化合物、(b)銅塩又は鉄塩および(c)ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩よりな
り、且つ(b)及び(c)の塩のいずれか一方がハロゲン
化物である触媒の存在下反応させて桂皮酸エステ
ル類を製造する方法に於て、反応後分離回収した
触媒を有機酸と共に加熱処理することにより極め
て容易に達成される。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明方法においては使用される原料は、一般
式 （式中、R¹は水素、ハロゲン、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数１〜４のアル
コキシ基を表わし、R²は水素又は炭素原子数１
〜６のアルキル基を表わす。） で示されるスチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪
族アルコール、一酸化炭素および酸素である。

スチレン類としては具体的には、スチレン、β
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、β−メチ
ル−ｐ−イソプロピルスチレン、β−アミルスチ
レン等が挙げられる。

炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールの具体例
としては、メタノール、エタノール、イソブロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール等が挙げられるが、アセタール、ケ
タール、カルボン酸のオルトエステル、ジアルコ
キシシクロアルカン、オルトホウ酸エステル等の
反応系内で解離して上記のアルコールを放出し得
る化合物を用いることもできる。

一酸化炭素および酸素は純粋な状態で使用する
こともできるが、窒素、アルゴン等の不活性なガ
スで稀釈して使用することも出来る。

本発明方法による反応は、(a)パラジウム金属ま
たはその化合物、(b)銅または鉄の塩および(c)アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の塩よりなり、
且つ(b)及び(c)の塩のいずれか一方がハロゲン化物
である触媒の存在下行われる。

パラジウムとしてはパラジウム黒、担体付き金
属パラジウム等の金属パラジウム、テトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウム等の０価
のパラジウム錯体、塩化パラジウム、硝酸パラジ
ウム等の２価のパラジウムの無機塩、酢酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム等の２価のパラジウム
のカルボン酸塩、ビス（アセチルアセトナート）
パラジウム、ビス（トリフエニルホスフイン）ジ
クロロパラジウム等の２価のパラジウム錯体が挙
げられる。これらのパラジウムを担体に担持して
用いる場合には、シリカ、アルミナ、シリカアル
ミナ、マグネシア、チタニア、桂藻土、活性炭、
グラフアイト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等
が担体として使用される。

銅または鉄の塩としては、それらの有機酸塩、
すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ス
テアリン酸塩、安息香酸塩等があげられるが、特
に酢酸塩が有効である。また銅または鉄のハロゲ
ン化物としては、塩化第二銅、臭化第二鉄等があ
げられる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物としては、例えば塩化リチウム、塩化ナト
リウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化バ
リウム、沃化バリウム等があげられ、また、これ
らの有機酸塩の代表例としては、酢酸塩があげら
れる。

これら触媒として使用する三成分の比率は、パ
ラジウム金属またはその化合物と銅または鉄の塩
との原子比が１対１〜5000、より好ましくは１対
10〜500の範囲となるように使用するのが適当で
ある。

又銅または鉄の塩とアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の塩とのモル比は、１対0.01〜100、
より好ましくは１対0.1〜10の範囲になるように
使用するのが適当である。

しかして、かゝる成分から構成される触媒は、
反応の進行につれ、その触媒活性が若干づつ低下
する傾向があるが、これは反応により生成する水
によつて、例えば銅あるいは鉄の塩等が加水分解
などの反応により所定の働きを弱められることに
よるものと推定される。このような活性低下を阻
止するために反応終了後分離取得した触媒を本発
明方法に従い有機酸と共に加熱処理する必要があ
る。

使用される有機酸としては、カルボン酸、特に
酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の脂肪族または
芳香族カルボン酸が挙げられる。

有機酸の使用量は、銅または鉄の塩と有機酸と
のモル比を１対0.1〜50、より好ましくは１対１
〜50の範囲となるように使用するのが適当である
が、処理操作を容易にするために、より多量の有
機酸を加えて処理することも出来る。有機酸によ
る処理は、分離回収された触媒を有機酸と共に加
熱処理することにある。

加熱処理方法は次のように行なうことが好まし
い。まず、反応系から、触媒を過あるいは乾固
することにより分離し、酢酸を加え30℃〜130℃、
好ましくは酢酸の沸点付近で10分〜数時間加熱す
ることにより行なわれる。加熱後は酢酸を除去し
て触媒は再び反応に使用できるが、酢酸は必ずし
も完全に除去する必要はない。反応系から触媒成
分をより効率よく分離するためには第一段階で
過し、その後主として銅または鉄成分を含む液相
を蒸発させ固体成分を回収するというように数段
階にわけて行なうこともできる。

この手続は後述の生成物の分離法とも関連して
最適な方法をとることができる。

本発明方法を実施するに当り、反応溶媒は特に
使用しなくても支障はないが、場合により操作を
円滑に行なうために適当な不活性溶媒を使用する
ことができる。かゝる溶媒として具体的には、例
えば、ジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、アセ
トフエノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、安息香酸ベンジル、フ
エニルコハク酸ジメチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭
化水素類、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類およびエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート等のカーボネート類などが挙
げられる。

この反応は回分式にても又連続的流通式にても
可能であり、触媒の分離回収法については、それ
ぞれの反応方式に適した手段をとることにより、
容易にプロセス化することができる。

反応温度の選択については、本発明方法におい
ては反応温度を高めることにより、桂皮酸エステ
ルの収率を向上させることができるが、あまり高
くすると二酸化炭素の生成など副反応の生起によ
り、逆に桂皮酸エステルの選択率が低下するの
で、通常は常温〜200℃、より好ましくは60〜160
℃の範囲内の反応温度が適当である。

本発明方法を実施して得られる反応生成液に対
しては、蒸留、抽出等の通常の分離手段を採用す
ることにより、桂皮酸エステル類を分離取得する
ことができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えないかぎり以下の
実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、桂皮酸メチルの選択率は、下
記の意味を有する。

選択率（％）＝（桂皮酸メチル）／（桂皮酸メチル）
＋（ベンズアルデヒド）＋（アセトフエノン）※ ※ ／＋（２および３プロピオン酸メチル）＋（フ
エニルコハク酸ジメチル）×100 実施例 １ 磁気誘導回転式攪拌器、還流冷却器、ガス導入
管、液抜き出し管を備えた内容積300mlのテフロ
ン内筒式ハステロイＣ製オートクレーブに５％
Pd／A.C.（５重量％のパラジウムに活性炭に担持
したもの）をPdとして0.5mmo、酢酸第二銅
0.5mmo、塩化バリウム5.0mmo、スチレン
70mlおよびメタノール30mlを充填し、窒素／酸
素／一酸化炭素の混合気体（86.8／5.5／7.7の容
量比）を導入して反応系内の圧力を50Kg／cm²Ｇと
し、この圧力に保持したまま、反応器出口ガス流
速34.2N／hrで混合気体を流通させながら、反
応温度を100℃に保つて３時間反応を行なつた。
この系では桂皮酸メチルが111.9mmoおよび二
酸化炭素が48.7mmo生成していた。一方桂皮
酸メチルの選択率は73.7mmoであつた。オー
トクレーブから取り出した触媒を含んだ反応液
（不均一相をなす）を室温で数時間放置後、吸引
過し固体触媒成分を別回収した。この固体触
媒成分の80℃にて一昼夜乾燥した後の重量は2.52
ｇであつた。

このようにして取得した固体触媒成分の、その
十分の一量に対応する0.252ｇを酢酸３mlに浸し、
フラスコ中にて125℃で１時間加熱し酢酸を完全
に蒸発させた。このようにして得た酢酸処理固体
触媒成分は重量が0.267ｇであつた。この固体全
量をスチレン７ml及びメタノール３mlとともに、
内容積90mlのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステロ
イＣ製オートクレーブに仕込み、密封後一酸化炭
素8.0Kg／cm²Ｇを圧入した。次いで６％O₂／N₂ガ
スを圧入し、全圧を室温で102.5Kg／cm²Ｇとした。
オートクレーブを電気にて加熱し、120℃に保
つて30分間反応を行なつた。

その結果生成した桂皮酸メチルは7.39mmo、
二酸化炭素1.12mmoで桂皮酸メチル選択率は
77.54％であつた。

実施例 ２ 内容積90mlのスピナー攪拌式ガラス内筒ハステ
ロイＣ製オートクレープにスチレン７ml、メタノ
ール３ml、２％Pd／A.C.を、Pdとして、
0.05mmo、塩化第二銅0.5mmo、酢酸バリウ
ム0.5mmoを仕込み密封後、一酸化炭素8.0Kg／
cm²Ｇを圧入した。次いで６％O₂／N₂を圧入し全
圧を室温で103Kg／cm²Ｇとした。

まず120℃で30分間反応を行ない桂皮酸メチル
9.11mmo、二酸化炭素2.60mmoを得た、又
桂皮酸メチルの選択率は84.67％であつた。

このようにして得た触媒を含む反応液を全量ま
ず室温で過した。別した固体触媒成分は50℃
で乾燥後0.462ｇであつたが、この全量を酢酸２
mlに浸し、フラスコ中にて125℃で１時間加熱し
酢酸を完全に蒸発させた。このようにして得た酢
酸処理固体触媒成分は重量が0.462ｇであつた。
この固体全量をスチレン７ml及びメタノール３ml
とともに再び同一の内容積90mlのオートクレープ
に仕込み全く同じ反応条件で反応を行なつた。そ
の結果生成した桂皮酸メチルは9.62mmo、二
酸化炭素2.63mmoで桂皮酸メチルの選択率は
84.02％であつた。

比較例 １ 実施例１において取得した固体触媒成分のうち
の0.252ｇを酢酸で処理することなく、90mlのオ
ートクレープ内にスチレン７ml及びメタノール３
mlとともに導入し実施例１と同一の条件にて反応
を行なつたところ、桂皮酸メチルの生成量は
0.05mmoで、二酸化炭素の生成はなく、桂皮
酸メチルの選択率は25.90％であつた。

比較例 ２ 実施例２において、酢酸での加熱処理を行なわ
なかつた以外は全く同一の条件で反応、分離及び
分析を行なつた。

桂皮酸メチルの生成は0.23mmoで、二酸化
炭素の生成は0.1mmo、桂皮酸メチルの選択率
は23.45％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン類、炭素原子数１〜４の脂肪族アル
   コール、一酸化炭素および酸素を(a)パラジウム金
   属またはその化合物、(b)銅塩又は鉄塩および(c)ア
   ルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩よりな
   り、且つ(b)及び(c)の塩のいずれか一方がハロゲン
   化物である触媒の存在下反応させて桂皮酸エステ
   ル類を製造する方法に於て、反応後分離回収した
   触媒を有機酸と共に加熱処理することを特徴とす
   る桂皮酸エステル類の製造法。