JPH089002B2

JPH089002B2 - パラジウム担持触媒の再生法

Info

Publication number: JPH089002B2
Application number: JP63315390A
Authority: JP
Inventors: 三正北井; 芳雄勝呂; 正樹高井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH02160049A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はパラジウム担持触媒の再生法に係り、特に芳
香族ハロゲン化合物を、パラジウム担持触媒を用いて脱
ハロゲン二量化し、芳香族化合物の二量体を製造する方
法において、使用したパラジウム担持触媒を再生する方
法に関する。

［従来の技術］芳香族化合物の二量体は、種々の工業原料として有用
なものであり、例えば、3,4,3′,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸アルカリ金属塩は、耐熱性ポリイミド樹脂
原料として非常に有用なものである。

従来、芳香族ハロゲン化合物を脱ハロゲン二重化して
ビフェニル化合物を製造する方法としては、例えばパラ
ジウム担持触媒、水及びメタノールの存在下に脱ハロゲ
ン二重化せしめる方法（特公昭59−14015号）、さら
に、この方法の改良法として、メタノールの代りに、多
価アルコール又はホルムアルデヒドを用いる方法（特公
昭62−26238号）、ギ酸又はギ酸塩を用いる方法（Synth
esis communications 538,（1978）、特開昭61−137838
号及び特開昭61−167642号等）、一酸化炭素を用いる方
法（特開昭61−293932号）等が知られている。

［発明が解決しようとする課題］上記製造方法では、いずれもパラジウム担持触媒を用
いているが、パラジウム担持触媒の触媒活性は使用を重
ねるに従い次第に低下する。例えば、バッチ反応により
繰返し脱ハロゲン二量化反応を行なう場合、同一条件下
の反応では、バッチを重ねる毎に、確実に反応内容が悪
化し、目的とするビフェニル化合物等のビアリール化合
物の収率が低下してくるのが実情であった。

本発明者は上記実情に鑑み、芳香族ハロゲン化合物の
脱ハロゲン二量化反応において、使用したパラジウム担
持触媒を効率的に再生する方法を提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段及び作用］請求項（１）のパラジウム担持触媒の再生法は、少な
くとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族
ハロゲン化合物を、水、還元剤及びハロゲン受容体の存
在下、パラジウム担持触媒を用いて脱ハロゲン二量化す
る方法において、反応に用いたパラジウム担持触媒をハ
ロゲン化水素酸中で浸漬処理した後、アルカリ性水溶液
中で40〜150℃の温度で加熱処理することを特徴とす
る。

請求項（２）のパラジウム担持触媒の再生法は、請求
項（１）の方法を行なうに際し、パラジウム担持触媒を
予め水媒体中で加熱下、懸濁洗浄処理することを特徴と
する。

即ち、本発明者らは反応に用いたパラジウム担持触媒
を効率的に再生する方法を提供すべく鋭意検討を重ねた
結果、反応に用いたパラジウム担持触媒をハロゲン化水
素酸中で浸漬処理した後、アルカリ性水溶液中で加熱処
理することにより、活性低下した触媒が再生されること
を見出し、本発明を完成させた。

以下に本発明を詳細に説明する。

請求項（１）の再生法においては、少なくとも１個の
ハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳香族ハロゲン化合
物を、水、還元剤及びハロゲン受容体の存在下、パラジ
ウム担持触媒を用いて脱ハロゲン二量化する脱ハロゲン
二量化反応に使用した後のパラジウム担持触媒を、ハロ
ゲン化水素酸中で浸漬処理した後、アルカリ性水溶液中
で40〜150℃の温度で加熱処理することにより、触媒活
性を再生、向上させる。即ち、前述の如く、このような
脱ハロゲン二量化反応で使用したパラジウム担持触媒は
その触媒活性が低下しており、これをそのまま同一条件
の脱ハロゲン二量化反応の触媒として繰り返し使用した
場合には、反応成績が大幅に低下するため、本発明方法
に従って、パラジウム担持触媒をハロゲン化水素酸中で
の浸漬処理及びアルカリ性水溶液中での加熱処理をする
ことにより、触媒活性を向上、再生する。

ハロゲン化水素酸中での浸漬処理に使用するハロゲン
化水素酸としては、通常、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水
素酸が挙げられ、特に塩酸が好ましい。ハロゲン化水素
酸の濃度は、通常0.001〜20重量％、好ましくは0.1〜10
重量％である。また、ハロゲン化水素酸による浸漬処理
の処理温度は、通常５〜70℃、好ましくは10〜40℃であ
り、処理時間は５分〜24時間とするのが好ましい。

アルカリ性水溶液中での加熱処理は、このようなハロ
ゲン化水素酸中での浸漬処理後、触媒を濾別することな
く、処理液にアルカリを添加しpHを８〜13、好ましくは
９〜12とした後に行なわれる。

アルカリの添加に要する時間は５分〜10時間、好適に
は30分〜３時間程度である。アルカリ添加後の加熱処理
の温度は40〜150℃、好適には50〜100℃である。また、
処理時間はpH、処理温度等によっても異なるが、通常５
分〜10時間程度である。処理時の圧力は通常、常圧〜20
0kg/cm²、好ましくは常圧〜100kg/cm²であり、必要に応
じて不活性ガスの存在下に実施される。アルカリ性水溶
液中での加熱処理を施したパラジウム担持触媒は通常、
濾別、回収した後必要に応じて水洗浄される。

ここで用いられるアルカリとしては、通常、アルカリ
金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、ア
ミン類、ピリジン類等が挙げられる。特に好ましい具体
例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、及び炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩である。

請求項（２）の方法においては、前記ハロゲン化水素
酸中での浸漬処理に先立ち、パラジウム担持触媒を予め
加熱下で水媒体中にて懸濁洗浄処理する。

この加熱下での水媒体中への懸濁洗浄処理は通常、触
媒が分散可能な必要量の脱塩水を仕込んだ撹拌容器中に
パラジウム担持触媒を混合し撹拌することにより行なわ
れるが、その際の温度は通常70〜200℃、好ましくは80
〜150℃であり、圧力は通常、常圧〜200kg/cm²、好まし
くは常圧〜100kg/cm²であり、更に、必要に応じて不活
性ガスの存在下に実施される。また、処理時間は通常５
分〜５時間、好ましくは20分〜３時間である。

懸濁洗浄処理の温度があまり低い場合、又は、処理時
間が極端に短い場合は、触媒の再生効果がないので好ま
しくない。この懸濁洗浄処理は２回以上に分けて実施し
ても良い。

なお、本発明においては、上記の懸濁洗浄処理に先立
ち、予め、常温で同様の懸濁洗浄処理を行なうことによ
り、触媒に付着した反応液を除去しておくと更に効果的
である。

このような懸濁洗浄処理後の浸漬処理及びアルカリ性
水溶液中での加熱処理により再生されたパラジウム担持
触媒は、処理前の触媒に比べてその活性が著しく高いも
のである。従って、この触媒を用いて同様な芳香族ハロ
ゲン化合物の脱ハロゲン二量化反応を繰り返し実施した
場合には、従来以上に良好な反応成績を得ることができ
る。

以下に、本発明のパラジウム担持触媒の再生法の適用
対象である脱ハロゲン二量化反応について説明する。

該脱ハロゲン二量化反応における出発物質としては、
少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭素に有する芳
香族ハロゲン化合物が使用される。芳香核炭素にある少
なくとも１個のハロゲン原子としては、ヨウ素、臭素及
び塩素が挙げられるが、臭素及び塩素が好ましく、特に
安価な塩素を用いるのが好適である。芳香族化合物の芳
香核に置換しているハロゲン原子が２以上の場合、該ハ
ロゲン原子は各々同一あるいは異なっていても良い。ま
た、置換するハロゲン原子数は６個まで可能で、ハロゲ
ン原子数が多い場合には、二量化と共に脱ハロゲン化が
起こり得るが、ハロゲン原子数は１〜２個、特に１個が
好ましい。この芳香族化合物の核炭素には前記の少なく
とも１個のハロゲン原子以外の置換基を有することがで
きるが、ハロゲン原子の隣接炭素に他の置換基を有する
場合、あるいは複数のハロゲン原子が隣接する場合に
は、ビアリール化合物の収率が低下する場合がある。

本発明に係る反応においては、アルカリ水溶液に可溶
な原料を用いることが有利であり、そのためには、通常
１〜２個のカルボキシル基又は水酸基で置換された芳香
族ハロゲン化合物が望ましい。なお、芳香族化合物とし
ては、通常単環式化合物が使用される。

原料として用いられる芳香族ハロゲン化合物の具体例
としては、例えばクロロベンゼン、ｐ−クロロブロモベ
ンゼン、ｐ−クロロジフェニル、ｐ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロアニソール、ｐ−クロロベンズアミド、
ｐ−クロロアニリン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−
クロロベンゾフェノン、ｐ−クロロアセトフェノン、ｐ
−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ｐ−クロロ
安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｍ−ブロ
モ安息香酸及びそのリチウム、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属塩、β−クロロナフタリン、４−クロロ
オルソキシレン、４−クロロオルソフタル酸及びそのリ
チウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、４
−クロロフタル酸無水物、及び4,5−ジクロロフタル酸
等が挙げられ、これらは１種を単独で、或いは２種以上
を混合して使用することができる。

特に、４−クロロオルソフタル酸、そのアルカリ金属
塩、又はその酸無水物を単独で或いはそれらの１種を主
成分とする混合物を用いた場合には、耐熱性ポリイミド
原料である3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
アルカリ金属塩が得られるので有利である。

水は、前記芳香族ハロゲン化合物が水溶性である場
合、これを溶解した水溶液として、又は直接反応系に添
加して用いられる。使用する水の量は、通常芳香族ハロ
ゲン化合物、パラジウム触媒、還元剤及びハロゲン受容
体を含む反応成分に対し少なくとも0.1容量％以上、好
ましくは１容量％以上である。芳香族ハロゲン化合物が
アルカリ水溶性である場合は、溶媒量使用するのが好適
である。一方、芳香族ハロゲン化合物が非水溶性の場
合、多量の水の使用はかえってビアリール化合物の収率
を低下させることがあるので、水の使用量は１〜60容量
％の範囲から選択して用いるのが好ましい。水の使用量
が前記範囲より少ないか、もしくは水を添加しない場合
は、ビアリール化合物の収率及び選択率が低下し好まし
くない。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応で用いる還元剤と
しては、通常、アルコール類、一酸化炭素、クロロホル
ム、ホルムアルデヒト類等が挙げられ、なかでもアルコ
ール類が特に好ましい。アルコール類としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの１価
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,2−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,
4−ブタンジオール等の２価アルコール、グリセリン等
の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アル
コールが挙げられ、なかでもエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,2−ブタンジオール、グリセリン
等の２価又は３価アルコールが好適である。ホルムアル
デヒド類としては、通常、パラホルムアルデヒド、ホル
マリンが挙げられる。

このような還元剤の使用量は、通常原料の芳香族ハロ
ゲン化合物１モルに対して、0.01〜50モル、好ましくは
0.1〜10モルである。還元剤として一酸化炭素を使用す
る場合には、通常、その分圧が0.1〜60kg/cm²、好まし
くは、１〜10kg/cm²となるように調節される。一酸化炭
素は純粋ガスとして用いても、また、混合ガス、例え
ば、窒素ガスなどの他のガスとの混合ガスとして用いて
も良い。

また、ハロゲン受容体としては、脱ハロゲン二量化の
際に生じるハロゲン原子を受容できる物質であれば良
く、通常は、塩基性物質が用いられる。この塩基性物質
としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。これらの中で
もアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が好
適であり、具体的にはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸
塩、酢酸、フタル酸等の有機酸塩、及びアルコキシド類
等が挙げられる。

特に好ましい具体例は、水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム等の水酸化物、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウ
ムターシャリーブチレート等のアルコキシドであるが、
炭酸塩は水酸化物に比べ反応収率がやや低い場合もある
ので、水酸化物がより好ましい。

このようなハロゲン受容体を併用することにより、ビ
アリール化合物類をより高収率で得ることが可能とな
る。これらハロゲン受容体の使用量は出発原料である芳
香族ハロゲン化合物中に含まれるハロゲン原子数及びカ
ルボキシル基等の酸性置換基の有無などによっても異な
り、特に限定されるものではないが、通常は、芳香族ハ
ロゲン化合物１モルに対し0.01〜100モル、好ましくは
0.1〜20モルの範囲で用いられる。ハロゲン受容体の使
用量が上記範囲外の場合には、ビアリール化合物の収率
が低下する等の不具合が生じ、好ましくない。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応で使用するパラジ
ウム担持触媒としては、金属パラジウムを、例えば、活
性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタ
ン、マグネシア、珪藻土、グラファイト、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、ゼオライト等の担体に担持させた
ものが挙げられ、特にパラジウム−活性炭触媒が好適で
ある。金属パラジウムは、通常、パラジウム担体に対し
て0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％程度担持されてい
るのが好適である。

パラジウム担持触媒の使用量は、通常、芳香族ハロゲ
ン化合物１モルに対し、パラジウム原子換算で100〜0.0
01ミリグラム原子、好ましくは30〜0.1ミリグラム原子
である。

なお、本発明においては、小量の助触媒を併用するこ
ともできる。例えば、パラジウム担持触媒は、パラジウ
ムに対して20％以下の小量のルテニウム、金、ニッケ
ル、セリウム等を助触媒として含んでいても差し支えな
い。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応は、溶媒の存在下
又は非存在下のいずれでも実施し得るが、溶媒を使用す
る場合、溶媒としては反応に不活性な溶媒が用いられ
る。この溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル化合物、アセトン、ジエチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン化合物及びエチレ
ングリコールジアセテート等のエステル化合物等から選
択される１種又は２種以上が用いられる。かかる溶媒の
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、芳香
族ハロゲン化合物１重量部に対し、0.01〜100重量部の
範囲で用いられる。

脱ハロゲン二量化反応の温度は、通常20〜250℃、好
ましくは50〜200℃であり、圧力は通常、常圧〜200kg/c
m²、好ましくは常圧〜100kg/cm²である。また、反応時
間は原料の種類、触媒量、反応温度等に応じて適宜決定
されるが、通常10分〜24時間の範囲である。

本発明に係る脱ハロゲン二量化反応は、回分法、半回
分法又は連続法のいずれでも実施することができる。回
分法で実施する場合には、反応器に所定量の芳香族ハロ
ゲン化合物、水、還元剤、ハロゲン受容体及びパラジウ
ム担持触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、撹拌
下、所望の反応温度に加熱し反応を行なわせることがで
きる。

反応終了後の混合物は、通常、濾過によりパラジウム
担持触媒を分離した後、得られたビアリール化合物の性
状に応じて、例えば、蒸留、晶析又は酸析などの方法に
よって目的化合物を回収する。

［実施例］以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１［触媒の再生処理］内容積500mlのパイレックス製ビーカーに、４−クロ
ロフタル酸の脱ハロゲン二量化反応に８回繰り返し使用
したパラジウム担持触媒32.5g（活性炭8.42g、Pd443mg
を含有する。）及び脱塩水375mlを入れ、30℃にて30分
間撹拌した後、No.5Cの瀘紙（東洋瀘紙（株）製）にて
濾別した。引き続き、500mlの４つ口フラスコに脱塩水3
50ml及び濾別した触媒を入れ、還流下で２時間撹拌を行
なった後、50℃迄冷却し、No.5Cの瀘紙にて濾別した。
この濾別した触媒を、1000mlの４つ口フラスコに7.3重
量％塩酸400mlと共に入れ、30℃で20時間撹拌を行なっ
た。次いで、25重量％苛性ソーダ水溶液を滴下し、内容
物のpHを11とし、還流下（約100℃）で１時間撹拌を続
けた後室温まで冷却し、No.5Cの濾紙にて濾別した。

［二量化反応］ 1.5Lのステンレス製誘導撹拌機付きオートクレーブ
に、上記再生処理を施したパラジウム−活性炭担持触媒
の全量と、４−クロロフタル酸モノナトリウム塩を主成
分とする白色粉末300.0g（４−クロロフタル酸モノナト
リウム塩740.6m mol、4,5−ジクロロフタル酸モノナト
リウム塩45.6m mol、3,4−ジクロロフタル酸モノナトリ
ウム塩31.8m mol及びフタル酸モノナトリウム塩344.1m
molを含む。）と、25重量％苛性ソーダ水溶液537.3g（3
358.4m mol）と、脱塩水334.3gとグリセリン23.99g（26
0.5m mol）とを入れ、窒素雰囲気下で撹拌しつつ加熱
し、108℃で５時間反応を行なった後、液体クロマトグ
ラフィーにより分析を行ない、原料の転化率及び所望と
するビフェニルテトラカルボン酸４ナトリウム塩（以
下、「Ｓ−BTC塩」と略す。）の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

なお、転化率、収率は下記式により算出した。

原料の転化率（モル％）Ｓ−BTC塩収率（モル％）実施例２触媒再生処理の塩酸浸漬処理後のpH11での加熱を60℃
で行なったこと以外は実施例１と同様に再生処理し、同
様に二量化反応を行なって、原料の転化率及びＳ−BTC
塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

比較例１触媒再生処理の塩酸浸漬処理後のpH11での加熱を30℃
で行なったこと以外は実施例１と同様に再生処理し、同
様に二量化反応を行なって、原料の転化率及びＳ−BTC
塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

比較例２触媒再生処理の加熱下での脱塩水中での懸濁洗浄処
理、塩酸中での浸漬処理及びアルカリ水溶液中での加熱
処理を行なわなかったこと以外は実施例１と同様に処理
し、同様に二量化反応を行なって、原料の転化率及びＳ
−BTC塩の収率を求めた。

結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の方法によれば、パラジウム担持
触媒が高度に再生され、触媒活性の高いパラジウム担持
触媒が得られ、得られたパラジウム担持触媒は反応に再
使用した場合、良好な反応成績を得ることができること
が明らかである。

［発明の効果］以上詳述した通り、本発明のパラジウム担持触媒の再
生法によれば、脱ハロゲン二量化反応に用いたパラジウ
ム担持触媒を、容易かつ効率的に再生し、著しく触媒活
性が高められたパラジウム担持触媒を得ることが可能と
される。しかして、再生されたパラジウム担持触媒は、
脱ハロゲン二量化に有効に再使用することができ、高い
転化率及び収率にて脱ハロゲン二量化反応を実施するこ
とが可能とされる。このように、本発明の方法によれ
ば、高価なパラジウム担持触媒を繰り返し再使用するこ
とが可能とされ、工業的、経済的に極めて有利である。

特に請求項（２）の方法に従って、ハロゲン化水素酸
中に浸漬処理する前に、パラジウム担持触媒を懸濁洗浄
することにより、パラジウム担持触媒を著しく高度に再
生することが可能とされる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１個のハロゲン原子を芳香核炭
素に有する芳香族ハロゲン化合物を、水、還元剤及びハ
ロゲン受容体の存在下、パラジウム担持触媒を用いて脱
ハロゲン二重化する方法において、反応に用いたパラジ
ウム担持触媒をハロゲン化水素酸中で浸漬処理した後、
アルカリ性水溶液中で40〜150℃の温度で加熱処理する
ことを特徴とするパラジウム担持触媒の再生法。
【請求項２】ハロゲン化水素酸中での浸漬処理を行なう
に際し、パラジウム担持触媒を予め水媒体中で加熱下、
懸濁洗浄処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の再生法。