JPH07103245B2

JPH07103245B2 - 被覆物の製造方法

Info

Publication number: JPH07103245B2
Application number: JP2203190A
Authority: JP
Inventors: 顕隆三宅; 洋介押川; 弘阿部
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH0488030A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、表面に硬質の被膜が設けられた被覆物の製造
方法に関して、詳しくは、防食、装飾、表示用等とし
て、被覆物表面に被覆用シートが貼付け硬化された被覆
物の製造方法に関する。

（従来の技術）物品の装飾、表示、防食、あるいは物品表面に他の機能
を付与するために、一般に塗料が用いられる。

有機溶剤系の塗料や粉体塗料を用いた場合には、作業環
境を悪くする。水性塗料を用いる場合には、作業環境を
損ねることはないが、乾燥時間が長くなるか、塗料の乾
燥のために多大なエネルギーを必要とする。

そこで、近時ではポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂か
らなる被覆用シートを塗料の代わりに用いることが提案
されている。このシートは、鋼板等の被着体表面に貼付
けて使用される。このようなシートを用いるときには、
作業環境への悪影響がなく、かつ乾燥の必要もない。

しかしながら、その素材の主成分が軟質ポリ塩化ビニル
であるため、得られた被膜が耐擦傷性に劣り、クラック
が発生し易いという欠点がある。

これらの軟質ポリ塩化ビニルシートに代わるものとし
て、熱または光硬化性のシート材料が提案されている。
このシート材料は、物品表面の貼付け時または貼付け後
に、加熱するかまたは光を照射することにより、硬化し
て硬質の被膜を形成するものである。

例えば、特公昭61−61873号公報には、自己支持性シー
トに、アクリル系光架橋性重合体と光増感剤とを含む光
硬化性粘着層を積層して成る複合シートを用いて、板状
物品に表面保護層を形成する方法が提案されている。ま
た、光硬化性シートはDFR（ドライフィルムレジスト）
用などで一般に用いられている。

（従来技術の問題点）しかし、三次元物品への貼付時には、シートの延伸が必
要となるが、特公昭61−61873号公報に用いられている
光硬化性粘着層を有する複合シートは、自己支持性シー
トとしてポリ塩化ビニルシート等を用いているため加熱
無しでは延伸性に劣り、また加熱して延伸する場合に
は、粘着層の変形が発生する。また、DFR用シートは硬
化前のシートの展延性や、硬化後の塗膜と被着体との密
着性、硬度、耐衝撃性等への設計がされておらずこれら
の性能は不十分である。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、上記欠点を解決するものであり、その目的と
するところは、凹凸や曲面を有する物品に対しても貼付
時の作業が容易であり、均一でかつ耐衝撃性、耐擦傷性
（表面硬度）に優れた被膜を形成しうる硬化用シートを
用いた被覆物の製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の被覆物の製造方法は、（ａ）分子中に水酸基、
アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた
少なくとも１種の官能基及び（メタ）アクリロイル基を
各々複数有し、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり常温で固体状の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）分子
中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物と、
（ｃ）光開始剤と、（ｄ）イソシアネート系架橋剤、メ
ラミン系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から
選ばれた少なくとも１種の架橋剤と、を主成分とする硬
化性シートを被着体に貼付け、その後光を照射すること
によって該シートを硬化させるものであり、そのことに
より上記目的が達成される。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる硬化性シートは、（ａ）分子中に水
酸基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群から選
ばれた少なくとも１種の官能基及び（エタ）アクリロイ
ル基を各々複数有し、重量平均分子量が50,000〜1,000,
000である常温で固体状の反応性アクリル樹脂、また
は、上記群から選ばれた少なくとも１種の官能基と共に
その分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有する上記
反応性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリ
ロイル基を有する低分子量物と、（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およ
びエポキシ系架橋剤から成る群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤と、を主成分とする。

上記シートに含有される反応性アクリル樹脂は、例え
ば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有
する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、その他の
（メタ）アクリル酸エステルやスチレン誘導体モノマー
やマレイン酸系モノマー等とを反応開始剤（各種過酸化
物、アゾ化合物等）や連鎖移動剤などの存在下で共重合
させて得た共重合体に（メタ）アクリロイル基を有する
モノマーを付加することによって得ることができる。上
記官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー
としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有
する（メタ）アクリル酸;2−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモ
ノマー;2−アミノエチル（メタ）アクリレート、３−ア
ミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマー;2−（１−アジ
リジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−（１−ア
ジリジニル）ブチル（メタ）アクリレート等のアジリジ
ニルを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー；グ
リシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する
（メタ）アクリル酸エステルモノマー等が挙げられる。

本発明においては、上記官能基と（メタ）アクリロイル
基をそれぞれ複数有する反応性アクリル樹脂を用いても
よい。

これらの反応性アクリル樹脂の重量平均分子量（Mw）
は、反応開始剤を用いて重合反応を行うさいの条件によ
り変化させることが可能である。本発明に用いられる反
応性アクリル樹脂は、その重量平均分子量が50,000〜1,
000,000の範囲の物が選択される。重量平均分子量が50,
000を下回ると、得られたシートはその形状を保持する
ことが困難になり、貼付作業時の延伸に対して、十分な
伸びが得られず、クラックが発生するおそれがある。重
量平均分子量が1,000,000を上回ると、溶剤への溶解が
しにくくなり光硬化性樹脂組成物からシートを調製する
ことが困難となる。例えば溶剤キャステイングによって
シートを作成する場合には溶剤粘度が高くなるので樹脂
を低濃度でしかキャステイングできず、そのためシート
の膜厚を厚くすることが難しくなる。これらの反応性ア
クリル樹脂は、シート硬化後の硬度の関係からTg（ガラ
ス転移点）が−20℃〜120℃の範囲の物が好ましい。反
応性アクリル樹脂は、これらの分子量範囲であれば異な
る種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記反応性アクリル樹脂は、水酸基、アミノ基およびカ
ルボキシル基等の官能基を有するため上記架橋剤によっ
て架橋され、そのことによりシートの可撓性を向上する
事ができる。上記反応性アクリル樹脂の官能基価｛通
常、OH基価とNH₂基価（NH₂価：重合時添加するNH₂基の
量をOH価と同様の計算もしくは、NH₂基を亜硝酸と反応
させOH基に変えて定量したもの）とCOOH基価（COOH価：
重量時添加するCOOH基の量をOH価と同様の計算もしく
は、COOH基をKOHで滴定した値）｝の総和が２〜100の範
囲のものが好ましく、さらに好ましくは５〜50の範囲で
ある。反応性アクリル樹脂の官能基価の総和が２より少
ないと可撓性の向上が望めない。100より多いと充分な
シートの伸びが得られない。しかし、余り高くない表面
硬度、例えば、鉛筆硬度法で2B以下（23℃）の場合や、
シートの伸びが殆ど必要でない場合は、これら範囲外で
あっても適用可能である。反応性アクリル樹脂の（メ
タ）アクリロイル基の数は、好ましくは分子量100,000
中に２〜300個、さらに好ましくは10〜100個である。上
記範囲より少ないと硬度の向上が望めない。多いと（メ
タ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂の合成が困難
になる。

また、これら反応性アクリル樹脂は、アクリル樹脂の反
応性部分をブロックまたは、櫛形にしたブロック共重合
体として用いても可能である。この場合、これら反応性
アクリル樹脂とブロック化する材料としては、アクリル
系はもちろんのことスチレン系、マレイン酸系、イミド
系のアクリルと相溶性のよい材料の他に、シリコーン
系、フッ素系材料などブロック化できる材料からどれと
の組合せでも構わないものである。この場合、この材料
の重量平均分子量を上記範囲内にし用いる方法と前述の
反応性アクリル樹脂に、これらのブロック重合体をブレ
ンドし用いる方法がある。

上記シートに含有される、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基を有する低分子量物とは、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレートなどの１官能タイプや、1,6−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等の多官能タイプがある。また、ポリエステ
ルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシ
アクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアク
リレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレ
ート等のオリゴマー等もある。

上記低分子量物は、主に反応性アクリル樹脂を可塑化す
るために添加される。従って、その添加量は、反応性ア
クリル樹脂のTgと添加する低分子量物の粘度とにほぼ関
連付けられる。例えば、Tg＝60〜100℃の反応性アクリ
ル樹脂を用いる場合には、粘度500cps（25℃）以下の低
分子量物は反応性アクリル樹脂100重量部に対して10〜1
50重量部、粘度500cps（25℃）以上の低分子量物は、50
〜300重量部添加するのが好ましい。添加量が少ないと
充分な硬化後に充分な硬度が得られない。添加量が多い
とシートの取扱性が悪くなる。上記低分子量物は異なる
種類の物を組み合わせて用いてもよい。

上記イソシアネート架橋剤とは、分子内に２個以上のイ
ソシアネート基を持つイソシアネート化合物で、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジ
イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスファ
イト、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等の単量体または、これら単
量体のトリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレー
ト変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、
ウレタン変性体、アロファネート変性体等がある。

メラミン系架橋剤としては、メラミンをはじめ尿素、チ
オ尿素、グアニジン、グアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン、ジシアンジアミド、グアナミン等の
多官能のアミノ基を有する材料とホルムアルデヒドを反
応させたトリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメ
ラミン、ジメチロール尿素ジメチロールグアニジン、ジ
メチロールアセトグアナミン、ジメチロールベンゾグア
ナミン等をブチルアルコールやプロピルアルコール等の
アルコールと反応させたエーテル化メラミン樹脂等があ
る。

エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を複数含む多価
アルコールのグリシジル化合物等が挙げられ、通常ルイ
ス酸触媒とともに用いられる。このルイス酸について
は、反応を制御するためにマイクロカプセル化している
ものが好ましい。例えば、ブタジエンシジオキシド、ヘ
キサジンジオキシドやフタル酸のジグリシジルエステ
ル、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビス
フェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、パラアミノフ
ェノールのトリグリシジルエーテルアミン、アニリンの
ジグリシジルエーテル、フェニレンジアミンのテトラグ
リシジルエーテル、スルホンアミドのジグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル等のグリシ
ジル化合物やポリエーテル変性ジグリシジル、ポリエス
テル変性ジグリシジル、ウレタン変性ジグリシジル化合
物（重合体）やビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジ
シクロペンタジエンジオキサイド等である。

これら架橋剤の添加量は、反応性アクリル樹脂の官能基
価：架橋剤の官能基価＝1:0.7〜1.3程度が好ましい。し
かし、実際は用いる反応性アクリル樹脂との反応性によ
り反応性アクリル樹脂の官能基と架橋剤同士、例えば、
メラミン系架橋剤同士、メラミン系架橋剤とエポキシ系
架橋剤等の反応が起こるので予備実験を行ってから決定
する方が好ましい。

上記光開始剤は通常用いられているものが使用でき、例
えばベンゾインアルキルエーテル系、アセトフェノン
系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系などの光開始
剤が好適に用いられる。ベンゾインエーテル系では、ベ
ンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等
がある。アセトフェノン系では2,2′−ジエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、ｐ−ter−ブチルトリクロロアセトフェノン、2,
4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキ
サイド等がある。ベンゾフェノン系では、ベンゾフェノ
ン、４−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベン
ゾフェノン、3,3′−ジメチル−４−メトキシベンゾフ
ェノン、ジベンゾスベレノン等がある。チオキサントン
系ではチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２
−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トン、２−エチルアントラキノンなどがある。光開始剤
は上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物100
重量部に対して、通常0.05〜20重量部、好ましくは0.5
〜10重量部の範囲で添加される。また、光開始剤は１種
に限らず、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる硬化性シートには必要に応じて過酸
化物が添加され得る。上記過酸化物は通常の有機過酸化
物が用いられ得る。より好ましくは常温での貯蔵安定性
の面から、分解温度が160℃以上の有機過酸化物であ
る。それには、例えば、2,2−ビス（ter−ブチルパーオ
キシ）ブタン,ter−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ter−ブチルパーオキシイソフタレート、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド,ter
−ブチルパーオキシアセテートがある。過酸化物の添加
量は、上記（メタ）アクリロイル基を有する低分子量物
100重量部に対して、0.5〜5.0重量部の範囲が好まし
い。また過酸化物は１種に限らず、２種以上を併用して
もよい。これら過酸化物の添加によって光の照射で硬化
しにくい部分をさらに硬化できる。

本発明に用いられる硬化性シートには、さらに必要に応
じて顔料、染料等の着色剤、酸化防止剤などの材料が添
加される。

上記着色剤は塗料で用いられる顔料、染料が使用しう
る。顔料では、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラッ
ク、シアニン系顔料、キナクリドン系顔料などがある。
染料ではアゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴ
イド系染料、スチルベンゼン系染料などがある。また、
アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉などの金属粉
などを着色剤として用いてもよい。これら材料はできる
だけ微粒子のものが好ましい。これらの添加量は、高隠
ぺい性を有する着色剤を用いる場合には、樹脂の固形分
100重量部に対して、２〜400部の範囲が好ましい。ま
た、これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤は着
色剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行うものが好
ましい。

本発明に使用される硬化性シートに種々の機能を付与す
るために各種機能性付与剤が添加され得る。上記各種機
能性付与剤とは、導電性材料、結露防止剤、フォトクロ
ミック化合物、粒子からなるグロス制御剤、防錆剤など
がある。これらの材料を添加した場合は、上記光開始剤
は機能性付与剤の吸収の少ない波長の光で開始反応を行
うものが好ましい。

〔硬化性シートの形態〕

上記各材料を混練して硬化性樹脂組成物が得られる。該
硬化性樹脂組成物から基層が作成され、硬化性シートが
単層である場合にはこの基層がそのまま硬化性シートと
なる。

本発明に使用されるシートは、基層だけの単層からなっ
ていてもよく、複数層からなっていてもよい。シートが
複数層からなっている場合には、たとえば以下の形態が
ある。

基層と、該基層の片面に積層された接着剤層とを有す
るシート。

上記接着剤層に用いられる接着剤としては、感圧型接着
剤、ホットメルト型接着剤、後硬化型接着剤が好適に用
いられる。これらの接着剤の混合物を用いてもよい。複
数の異なる種類の接着剤を順次積層させてもよい。

上記感圧型接着剤には、例えばゴム系、アクリル系、ウ
レタン系、シリコーン系などの粘着剤がある。ホットメ
ルト系接着剤には、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重
合体（EVA）系、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体（SIS）系などがある。後硬化型の接着剤
には、例えばマイクロカプセル硬化型の接着剤がある。
その素材としては、例えば、未架橋型不飽和ポリエステ
ル系接着剤、未架橋型アクリル系接着剤などが包含され
る。

基層と、該基層の片面に積層された表面層を有するシ
ート。

該表面層は、基層に上記各種機能性付与剤が含有された
層にて形成され、または透明層に着色剤が含有された層
にて形成され、あるいは透明層に上記各種機能性付与剤
が含有された層で形成され得る。

表面層を透明に形成したシートは、そのシートを観ると
きに、シートに深み感が与えられる。

透明層は、着色剤が含まれていない以外は、基層に用い
られる硬化性樹脂組成物にて形成され得る。

基層と、該基層の表面に積層された表面層と、基層の
裏面に積層された接着剤層とを有するシート。

表面層、接着剤層を形成する樹脂組成物には、上記した
基層に含有され得る各種材料が配合され得る。

上記〜のシートと、該シートの表面に積層された
保護層とを有するシート。

保護層は、シートの保存時及び使用時における形状保持
性と貼付後の表面保護性を付与するために積層される。

シートは必要に応じ引き延ばして被着体に貼付けられる
ので保護層は少なくとも加熱下で展延性を有するフィル
ム（例えば、熱可塑性樹脂フィルムやゴムフィルム）で
構成される方が好ましい。

上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ軟質塩化ビニ
ル、ポリウレタン、アクリル系樹脂、ポリエステル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンなどがあげられる。ゴムフィルムとしては、例え
ば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリル−ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリ
ルゴムなどがあげられる。これら熱可塑性樹脂及びゴム
混合物を用いることもできる。あるいは、両フィルムを
積層してもよい。

保護層はシートを被着体に貼付けた後すぐに、被着体か
ら剥離し、その後シートを硬化させてもよく、シートを
被着体に貼付け硬化させた後、これら被着体を使用する
までの間の保護層として用いてもよい。保護層の表面に
エンボスや模様を付けておくと、シートの表面形状（外
観）を変えることもできる。

上記〜のシートの基層の表面に印刷したシート。

このようにして得られる本発明の硬化性シートの厚み
は、凹凸のある被着体表面へ貼付ける場合では、20〜50
0μｍ程度が好ましく、平面へ貼付ける場合では５〜1,0
00μｍ程度でも構わない。また、上記シートに積層され
る他の層の厚さは通常10〜500μｍであり、特に、接着
剤層の厚さは10〜100μｍが好ましい。

〔硬化性シートの調製〕

シートは任意の方法で調製されてよい。シートが単層の
場合には以下に示すキャステイング法が好ましい。

硬化性樹脂組成物を有機溶剤に十分溶解または分散させ
る。得られる溶液をナイフコーター、コンマコータやリ
バースコータなどの装置を用いて工程紙（通常は、シリ
コーンで表面が処理されたポリエチレンテレフタレート
フィルム、や紙）上にコーテイングし、次いで溶剤除去
のために乾燥して基層を形成する。基層から工程紙を剥
離することによりシートが得られる。

シートが複数層で形成されている場合には、キャステイ
ング法あるいはラミネート法によって得ることが出来
る。キャステイング法によれば、いずれか一方の層の樹
脂組成物を含む溶液を工程紙上にコーテイングし、溶剤
除去のための乾燥を行って層を形成した後、この層の上
に他の層の組成物を含む溶液をコーテイングし、溶剤除
去のための乾燥を行って他の層を形成する。ラミネート
法によれば、それぞれの層の樹脂組成物を含む溶液を別
々に工程紙上に塗布し、乾燥して溶剤を揮散させること
によりそれぞれの層を形成し、次に両層を積層して（加
熱）ロールプレスで圧着する。

製造の際に使用した工程紙は、保護シートとして用い得
る。

〔硬化性シートの使用方法（被覆物の製造方法）〕

本発明に用いられる硬化性シートは、常温である程度の
柔軟性、伸び性を有するので、加熱あるいは加熱するこ
となく引き伸ばし、減圧、加圧（ラミネート等）等の操
作により被着体表面の形状に沿わせてその表面に貼付す
ることができる。硬化用シートの展延と上記減圧もしく
は加圧とは同時に行ってもよく、あるいは硬化用シート
を展延した後、減圧もしくは加圧して被着体表面に貼付
するようにしてもよい。次いで硬化用シートを貼付けた
被着体の少なくとも貼付部分に、光を照射し、さらにシ
ート中に過酸化物を含む場合は加熱することによって該
シートを硬化させる。このような方法によれば、板状部
材に限らず、凹凸のある三次元の立体状部材であっても
容易に被覆することが出来る。また、該シートを被着体
に貼付けた後被着体を適宜形状に加工し、その後硬化し
てもよい。

〔被着体〕

硬化性シートが貼付けられる被着体としては、様々なも
のが使用できる。

例えば、鋼板、アルミニウム板等の金属板；トタン、ブ
リキ等の金属メッキ板；木材；石膏ボード、セメント、
瀬戸物などのセラミックス；鋼板、セラミックス、樹脂
材上に樹脂膜を積層した塗装板；ポリオレフィン、ABS
樹脂、ポリフェニレンサルフィド（PPS）、ポリエーテ
ルイミド等の熱可塑性樹脂；メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂；等
である。

また、被着体表面には各種表面処理が施されてもよい。
例えば、通常鋼板等に行われている燐酸等の酸処理、ア
ルカリ処理、樹脂表面ではさらに溶剤処理やコロナ放電
処理、グロー放電処理、プラズマ処理、イオン注入等の
各種表面処理やプライマー処理等がある。

〔硬化性シートの用途〕

本発明に使用される硬化性シートは、防食、装飾、表
示、保護を目的として様々な被着体の表面に貼付けられ
る。シートの用途は限定されないが、例えば、以下の用
途があげられる。

自動車用部材：ボデーの外装、内装家電製品用部材：冷蔵庫、洗濯機、電子レンジ等のハ
ウジング建築用部材：外壁部材、内壁部材、雨樋塗装鋼板 OAハウジング日用品：洗面器、ポリバケツ（実施例）以下実施例に基付いて本発明を詳細に説明する。なお、
「部」は「重量部」を意味する。

（Ａ）硬化用シートの調製実施例１反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝86,000、Tg＝35℃、COOH価
＝５、１分子当りの平均の二重結合＝20）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）、KAYARAD DPC
A−20）150部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーDETX）１部光重合促進剤（日本化薬（株）製、カヤキュアEPA）２
部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚み
は100μｍであった。

実施例２反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝184,000、Tg＝65℃、COOH
価＝15、１分子当りの平均の二重結合＝40）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア18
4）２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で6.5部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例３反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−アミノエチルとアクリル
酸２−ヒドロキシエチルとアクリル酸との共重合体、Mw
＝143,000、Tg＝55℃、NH₂価＝10、COOH価＝５、１分子
当りの平均の二重結合＝40）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD M
ANDA）20部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA20）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア65
1）２部エポキシ架橋剤（チバ−ガイギー製、アラルダイドCY17
5、エポキシ当量160、官能基価に対応させたエポキシ価
220）3.6部（上記反応性アクリル樹脂の官能基の80％が
反応する）Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚み
は50μｍであった。

実施例４反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシエチルとアク
リル酸との共重合体、Mw＝243,000、Tg＝45℃、COOH価
＝10、１分子当りの平均の二重結合＝60）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で5.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し1.2当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた後、PETフィルムを剥離することによ
り、硬化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚み
は80μｍであった。

実施例５反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合
体、Mw＝153,000、Tg＝45℃、OH価＝５、COOH価＝５、N
H₂価＝10、１分子当りの平均の二重結合＝60）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PHA）80部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD M
ANDA）40部光開始剤（MERCK Japan Ltd製、ダロキュアー4043）
６部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーDETX）0.5部メラミン架橋剤（大日本インキ化学（株）製、スーパー
バッカミンＪ−820−60）固形分で18.4部（上記反応性
アクリル樹脂の官能基の80％が反応する）Ｎメチルジエタノールアミン２部キナクリドン100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例６反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合
体、Mw＝278,000、Tg＝65℃、COOH価＝５、NH₂価＝10、
１分子当りの平均の二重結合＝15）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
551）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で6.5部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）鉄火鉄100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例７反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝153,000、Tg＝45℃、OH価
＝10、COOH価＝５、１分子当りの平均の二重結合＝45）
100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で7.8部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し1.2当量のイソシアネート基を有する）Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化用シートの厚み（PET以
外のシートの厚み）は20μｍであった（クリアー層とい
う）。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Mw＝153,000、Tg＝45℃、OH価＝10）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で5.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し1.2当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン100部Ｎメチルジエタノールアミン２部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物を上記クリアー層上に塗工し、80℃で５分間
乾燥させた後、PETフィルムを剥離することにより、硬
化用シートを得た。得られた硬化用シートの厚みは70μ
ｍ（クリアー層20μｍ、着色層50μｍ）であった。

実施例８反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合
体、Mw＝728,000、Tg＝50℃、OH価＝15、NH₂価＝10、１
分子当りの平均の二重結合＝25）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で10.8部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸３−アミノプロピルとアクリル酸との共重合
体、Mw＝728,000、Tg＝50℃、OH価＝15、NH₂価＝10、１
分子当りの平均の二重結合＝25）100部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア90
7）２部光開始剤（日本化薬（株）製カヤキュアーDETX）0.5部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で10.8部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂を官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）シアニンブルー100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

実施例９反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸とアクリル酸３−アミノプロピルとの共重合
体、Mw＝353,000、Tg＝45℃、OH価＝５、COOH価＝５、N
H₂価＝10、１分子当りの平均の二重結合＝25）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD O
PCA−20）150部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュア18
4）２部メラミン架橋剤（大日本インキ化学（株）製、スーパー
バッカミンＪ−820−60）固形分で9.2部（上記反応性ア
クリル樹脂の官能基の40％が反応する）Ｎメチルジエタノールアミン２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で5.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し0.6当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化用シートの厚み（PET以
外のシートの厚み）は100μｍであった（クリアー層と
いう）。

上記クリアー層にアクリル系粘着剤（綜研化学（株）製
のSKダイン1386、Tg−30℃）からなる厚み20μｍの層を
積層し硬化性シートを得た。

実施例10 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝53,000、Tg＝０℃、OH価＝
35、COOH価＝５、１分子当りの平均の二重結合＝10）10
0部アクリレートモノマー（新中村工業（株）製、NPA−10
G）80部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で18.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し1.2当量のイソシアネート基を有する）ルチル型酸化チタン100部酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィルム
（シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20μｍ）をラミネ
ートした（保護層という）。PETフィルムを剥離するこ
とにより、硬化用シートを得た。得られた硬化用シート
の厚みは70μｍ（着色層50μｍ、保護層20μｍ）であっ
た。

実施例11 反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとアクリル
酸ブチルとアクリル酸との共重合体に２−ヒドロキシエ
チルを付加した反応性アクリル樹脂、重量平均分子量＝
175,000、Tg＝60℃、COOH価＝５、１分子当りの平均の
二重結合＝１）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）50部光開始剤（2,4,6,−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド）４部Ｎメチルジエタノールアミン２部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートＬ、NCO＝13.0％、固形分75％）固形分
で2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官
能基に対し当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた。PETフィルムを剥離することにより、硬化用
シートを得た。得られた硬化用シートの厚みは50μｍで
あった。

（Ｂ）硬化用シートの性能評価展延性試験実施例１〜11で得られた硬化用シートから短冊状の試験
片（20mm×50mm）を裁断して得、室温及び80℃にて長さ
方向の引張試験を行った。その結果、100％の伸びに対
しても試験片に割れやヒビが発生する事なく均一な伸び
を示した。

被覆試験凸レンズ状に湾曲した鋼板（曲率半径50cm:底面の直径
は30cm）の凸面上に、硬化用シート（20cm×20cm）を、
その端部が鋼板の両端に達するように展延すると共に樹
脂層を対向させて50℃にて真空圧着をしたところ、シワ
が発生することなく良好に被覆することができた。

被覆物の性能評価硬化性シート１〜11を被覆した被覆物１、２、３、９、
11は高圧水銀灯により、被覆物４〜８、10はメタルハラ
イドランプにより光（100mW/cm）を、上部及び側面よ
り、それぞれ60秒、40秒照射し硬化させた。その後、JI
SK5400に従い鉛筆硬度試験で被膜の硬度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

（比較例）（Ａ）硬化性シートの調製比較例１反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Mw＝13,000、Tg＝45℃、OH価＝５）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD M
ANNDA）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルムの離型面に塗工し、80℃で５
分間乾燥させた。得られた硬化性シートをPETから剥離
しようとしたところ、硬化性シートが自己支持性に劣る
ためシートを剥離することが出来なかった。

比較例２反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Mw＝1,113,000、Tg＝45℃、OH価＝５）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA）120部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル150部以上を撹拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。

比較例３反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとの
共重合体、Mw＝13,000、Tg＝45℃、OH価＝５）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
551）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル150部以上を撹拌しながら混合した。

この混合物をPETフィルム上に塗工し、80℃で５分間乾
燥させた後、エチレン−メチルアクリレートフィルム
（シェブロンケミカル製PE2255、膜厚20μｍ）をラミネ
ートした（保護層という）。PETフィルムを剥離するこ
とにより、硬化性シートを得た。得られた硬化性シート
の厚みは70μｍ（クリアー層50μｍ、保護層20μｍ）で
あった。

比較例４反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝13,000、Tg＝45℃、OH価＝
５、１分子当りの平均の二重量結合＝５）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
604）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル300部以上を撹拌しながら混合した。

比較例５反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝1,113,000、Tg＝45℃、OH
価＝５、分子中の平均の二重結合＝150）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD D
PCA20）120部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル150部以上を撹拌したが、反応性アクリル樹脂を均一に溶解す
ることが困難であった。

比較例６反応性アクリル樹脂（メタアクリル酸メチルとメタアク
リル酸ブチルとアクリル酸２−ヒドロキシルエチルとア
クリル酸との共重合体、Mw＝13,000、Tg＝45℃、OH価＝
５、分子中の平均の二重結合＝５）100部アクリレートモノマー（日本化薬（株）製、KAYARAD R
551）80部光開始剤（日本チバガイギー（株）製、イルガキュアー
184）４部イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）
製、コロネートL,NCO＝13.0％、固形分75％）固形分で
2.2部（この架橋剤は、上記反応性アクリル樹脂の官能
基に対し1.0当量のイソシアネート基を有する）酢酸エチル150部以上を撹拌しながら混合した。

（Ｂ）硬化性シートの性能評価展延性試験比較例３、６で得られた硬化性シートから短冊状の試験
片（20mm×50mm）を裁断して得、室温及び80℃にて長さ
方向の引っ張り試験を行ったところ、100％延伸した時
に、硬化性シートにヒビが発生した。

（発明の効果）本発明の被覆物の製造方法の構成は上記の通りであり、
貼付前の硬化性シートは、展延性、可撓性及び伸び性な
どに優れており、平面ほもちろん、凹凸や曲面を有する
被着体表面へ引き伸ばすことによって良好に貼付けるこ
とができる。また、この硬化性シートは光を照射するこ
とによって硬度、耐擦傷性に優れた強固な被膜を形成す
ることができ、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れた被膜を有
する被覆物を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 33:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分子中に水酸基、アミノ基およびカ
ルボキシル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の
官能基及び（メタ）アクリロイル基を各々複数有し、重
量平均分子量が50,000〜1,000,000であり常温で固体状
の反応性アクリル樹脂と、（ｂ）分子中に（メタ）アクリロイル基を有する低分子
量物と、（ｃ）光開始剤と、（ｄ）イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤およ
びエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも
１種の架橋剤と、を主成分とする硬化性シートを被着体に貼付け、その後
光を照射することによって該シートを硬化させる被覆物
の製造方法。