JPH053892B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH053892B2 JPH053892B2 JP59241149A JP24114984A JPH053892B2 JP H053892 B2 JPH053892 B2 JP H053892B2 JP 59241149 A JP59241149 A JP 59241149A JP 24114984 A JP24114984 A JP 24114984A JP H053892 B2 JPH053892 B2 JP H053892B2
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- JP
- Japan
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- electrode
- layer
- hydrogen gas
- oxide
- sensor
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、気体中の水素ガスを検知する水素ガ
スセンサに関する。
スセンサに関する。
従来の技術
従来水素ガスセンサとして知られているものに
は半導体式ガスセンサ、パラジウムゲートFET
ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサ等がある。
は半導体式ガスセンサ、パラジウムゲートFET
ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサ等がある。
半導体ガスセンサは、SnO2、γ−Fe2O3等の
酸化物表面に吸着する還元性ガスによつて酸化物
の抵抗値が変化する現象を利用している。
酸化物表面に吸着する還元性ガスによつて酸化物
の抵抗値が変化する現象を利用している。
パラジウムゲートFETガスセンサは、
MOSFETのゲートのSiO2の上にパラジウムを付
けて構成され、パラジウムとSiO2との間の電気
二重層の電位が雰囲気の水素ガス濃度と比例関係
にあることを利用してFETで電気二重層の電位
を検出するものである。
MOSFETのゲートのSiO2の上にパラジウムを付
けて構成され、パラジウムとSiO2との間の電気
二重層の電位が雰囲気の水素ガス濃度と比例関係
にあることを利用してFETで電気二重層の電位
を検出するものである。
接触燃焼式ガスセンサは、測温体にガス酸化触
媒を付けてガスを燃焼させ、その発熱による測温
体の温度上昇からガス濃度を知るものである。
媒を付けてガスを燃焼させ、その発熱による測温
体の温度上昇からガス濃度を知るものである。
発明が解決しようとする問題点
上記のような従来の水素ガスセンサは、センサ
のガス感応部を加熱する必要があり、このため消
費電力が大きく、かつセンサのガス感応部と回
路、ケース等の間に断熱空間を必要としセンサの
小型化に限度があつた。
のガス感応部を加熱する必要があり、このため消
費電力が大きく、かつセンサのガス感応部と回
路、ケース等の間に断熱空間を必要としセンサの
小型化に限度があつた。
本発明は、以上に鑑み、常温で十分な感度を有
する小型の水素ガスセンサを提供することを目的
とする。
する小型の水素ガスセンサを提供することを目的
とする。
問題点を解決するための手段
本発明は、遷移金属の酸化物が水素イオンと反
応して層間化合物を生成することを利用して水素
ガス濃度を測定するもので、遷移金属の酸化物層
と、この酸化物層と接触する第１の電極、及び前
記酸化物層と水素イオン伝導性の固体電解質層を
介して対向させた第２の電極により構成したもの
である。
応して層間化合物を生成することを利用して水素
ガス濃度を測定するもので、遷移金属の酸化物層
と、この酸化物層と接触する第１の電極、及び前
記酸化物層と水素イオン伝導性の固体電解質層を
介して対向させた第２の電極により構成したもの
である。
作 用
層間化合物を作る遷移金属酸化物は多数知られ
ている。WO3、MoO3、TiO2、V2O5、Cr2O3な
どである。WO3を例にとると、水素イオンとの
間に１式の平衡が成立し、層間化合物HxWO3の
抵抗率はｘの指数に反比例することが知られてい
る。
ている。WO3、MoO3、TiO2、V2O5、Cr2O3な
どである。WO3を例にとると、水素イオンとの
間に１式の平衡が成立し、層間化合物HxWO3の
抵抗率はｘの指数に反比例することが知られてい
る。
WO3＋xH+＋xeHxWO3 (1)
水素ガスが酸化物WO3の表面に吸着して１式
の反応を起こすためには、温度を上げる必要があ
るが、活性なWO3、例えば非晶質WO3の表面に
白金等を薄く付着させると、常温で１式の反応を
起こすことができる。
の反応を起こすためには、温度を上げる必要があ
るが、活性なWO3、例えば非晶質WO3の表面に
白金等を薄く付着させると、常温で１式の反応を
起こすことができる。
一方、酸素の存在下では
HxWO3＋ｘ／２・O2→WO3＋H2O (2)
なる反応が起こり、ｘの減少をもたらす。従つて
酸素の存在下での一定の水素ガス濃度によるHx
WO3のｘ値は酸素のない場合よりも小さい。
酸素の存在下での一定の水素ガス濃度によるHx
WO3のｘ値は酸素のない場合よりも小さい。
常温で酸素の存在下において水素ガスに対する
感度を大きくするためには、HxWO3と酸素とを
直接接触しないように分離する必要がある。この
ためにWO3と雰囲気との間に水素イオン伝導体
を設けるが、このことにより水素ガスとWO3と
の接触も断たれるために(1)の反応が起きなくな
る。
感度を大きくするためには、HxWO3と酸素とを
直接接触しないように分離する必要がある。この
ためにWO3と雰囲気との間に水素イオン伝導体
を設けるが、このことにより水素ガスとWO3と
の接触も断たれるために(1)の反応が起きなくな
る。
本発明の水素ガスセンサは、基本的に第１図に
示すように、第１の電極１上に遷移金属酸化物層
２を設け、その上に水素イオン伝導性固体電解質
層３を介して第２の電極４を設けた構成である。
なお、５は支持体である。この水素ガスセンサの
基本的動作は、第２の電極４を例えばパラジウム
で構成し、電極４と１との間に電極４が正となる
電圧を印加すると、パラジウムに吸着して解離し
た水素は水素イオン伝導体を介して遷移金属酸化
物層２に到達し、酸化物と反応して層間化合物を
作る。次に２つの電極間に交流電圧を印加して、
２つの電極間のインピーダンスを測定することに
より層間化合物の生成量を知ることができ、従つ
て水素ガス濃度を知ることができる。逆に電極１
を正にして電極１と電極４との間に電圧を印加す
ることにより、層間化合物から水素を引き抜くこ
とができ、センサを再生することができる。この
ようにして本発明の水素ガスセンサは繰り返し使
用することができる。
示すように、第１の電極１上に遷移金属酸化物層
２を設け、その上に水素イオン伝導性固体電解質
層３を介して第２の電極４を設けた構成である。
なお、５は支持体である。この水素ガスセンサの
基本的動作は、第２の電極４を例えばパラジウム
で構成し、電極４と１との間に電極４が正となる
電圧を印加すると、パラジウムに吸着して解離し
た水素は水素イオン伝導体を介して遷移金属酸化
物層２に到達し、酸化物と反応して層間化合物を
作る。次に２つの電極間に交流電圧を印加して、
２つの電極間のインピーダンスを測定することに
より層間化合物の生成量を知ることができ、従つ
て水素ガス濃度を知ることができる。逆に電極１
を正にして電極１と電極４との間に電圧を印加す
ることにより、層間化合物から水素を引き抜くこ
とができ、センサを再生することができる。この
ようにして本発明の水素ガスセンサは繰り返し使
用することができる。
実施例
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例 １
ガラス基板上にニツケル−クロム合金を1000Å
蒸着し、その一部に５mm×５mmの面積でWO3を
3000Å蒸着し、更に触媒として白金を20Å蒸着
し、次に６mm×６mmの面積でWO3を完全に被る
ようにSiO2を3000Å蒸着する。次に５mm×５mm
の面積でパラジウムをWO3と同じ位置に400Å蒸
着した。なお、WO3は電子ビームにより１×
10-5Torrで蒸着したもので、非晶質であつた。
蒸着し、その一部に５mm×５mmの面積でWO3を
3000Å蒸着し、更に触媒として白金を20Å蒸着
し、次に６mm×６mmの面積でWO3を完全に被る
ようにSiO2を3000Å蒸着する。次に５mm×５mm
の面積でパラジウムをWO3と同じ位置に400Å蒸
着した。なお、WO3は電子ビームにより１×
10-5Torrで蒸着したもので、非晶質であつた。
ニツケル−クロム合金電極とパラジウム電極と
の間に振巾0.1V、周波数10KHzの交流を印加して
インピーダンスを測定したところ、10.2KΩであ
つた。次にパラジウム電極を負にして1Vの電圧
を10秒間印加し、上と同様の交流インピーダンス
を測定したところ17.2KΩであつた。次に、この
センサを空気に１％の水素ガスを混合した雰囲気
中におき、ニツケル−クロム合金電極を負にして
1Vの電圧を10秒間印加したのち、交流インピー
ダンスを測定したところ9.6KΩであつた。センサ
を空気中に移しパラジウム電極を負に1Vの電圧
を10秒間印加したのち交流インピーダンスを測定
すると17.1KΩであつた。
の間に振巾0.1V、周波数10KHzの交流を印加して
インピーダンスを測定したところ、10.2KΩであ
つた。次にパラジウム電極を負にして1Vの電圧
を10秒間印加し、上と同様の交流インピーダンス
を測定したところ17.2KΩであつた。次に、この
センサを空気に１％の水素ガスを混合した雰囲気
中におき、ニツケル−クロム合金電極を負にして
1Vの電圧を10秒間印加したのち、交流インピー
ダンスを測定したところ9.6KΩであつた。センサ
を空気中に移しパラジウム電極を負に1Vの電圧
を10秒間印加したのち交流インピーダンスを測定
すると17.1KΩであつた。
水素ガス濃度を変えて上と同様の測定をした結
果を第２図に示す。
果を第２図に示す。
実施例 ２
酸化モリブデン粉末（99.9％）10ｇをとり、塩
化白金酸の0.1％水溶液50c.c.中に入れ、撹拌しな
がら水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを加える。撹
拌を１時間続けたのち、水洗して乾燥する。これ
により白金付酸化モリブデンが作られる。これを
２つに分け、一方は結着剤と溶媒とを混合してア
ルミナ基板上に形成された大きさ５mm×５mmの白
金電極上に５mm×５mmの大きさで印刷し乾燥す
る。この上にリンモリブテン酸水溶液を塗布し40
℃、85％RH中に５時間保持して乾燥する。次に
上の白金付酸化モリブデンに黒鉛と結着剤と溶媒
とを混合したインクでリンモリブテン酸の上に６
mm×６mmの面積で印刷し40℃、85％RH中で乾燥
して第２電極を作る。第２電極が５mm×５mmの寸
法で範囲気に接するよう周囲を常温硬化性エポキ
シ樹脂で被う。
化白金酸の0.1％水溶液50c.c.中に入れ、撹拌しな
がら水素化ホウ素ナトリウム0.5ｇを加える。撹
拌を１時間続けたのち、水洗して乾燥する。これ
により白金付酸化モリブデンが作られる。これを
２つに分け、一方は結着剤と溶媒とを混合してア
ルミナ基板上に形成された大きさ５mm×５mmの白
金電極上に５mm×５mmの大きさで印刷し乾燥す
る。この上にリンモリブテン酸水溶液を塗布し40
℃、85％RH中に５時間保持して乾燥する。次に
上の白金付酸化モリブデンに黒鉛と結着剤と溶媒
とを混合したインクでリンモリブテン酸の上に６
mm×６mmの面積で印刷し40℃、85％RH中で乾燥
して第２電極を作る。第２電極が５mm×５mmの寸
法で範囲気に接するよう周囲を常温硬化性エポキ
シ樹脂で被う。
このセンサを空気中に置き、第２電極を負とし
て白金電極との間に0.5Vを印加したのち、振巾
0.1V、周波数10KHzの交流でインピーダンスを測
定したところ2.3MΩであつた。次にこのセンサ
を水素を１％含む空気中におき、白金電極を負と
して0.5Vの電圧を10秒間印加したのち、振巾
0.1V、周波数10KHzの交流でインピーダンスを測
定したところ125KΩであつた。次にセンサを空
気中に取り出し、白金電極を正として0.5Vの電
圧を印加したのちインピーダンスを測定したとこ
ろ2.3MΩであつた。
て白金電極との間に0.5Vを印加したのち、振巾
0.1V、周波数10KHzの交流でインピーダンスを測
定したところ2.3MΩであつた。次にこのセンサ
を水素を１％含む空気中におき、白金電極を負と
して0.5Vの電圧を10秒間印加したのち、振巾
0.1V、周波数10KHzの交流でインピーダンスを測
定したところ125KΩであつた。次にセンサを空
気中に取り出し、白金電極を正として0.5Vの電
圧を印加したのちインピーダンスを測定したとこ
ろ2.3MΩであつた。
上記の例ではタングステンの酸化物を用いた
が、前記のような遷移金属酸化物を用いることが
でき、なかでもモリブデンの酸化物がすぐれてい
る。
が、前記のような遷移金属酸化物を用いることが
でき、なかでもモリブデンの酸化物がすぐれてい
る。
発明の効果
本発明によれば、センサを加熱することなく常
温において水素ガスに十分な感度が得られるた
め、消費電力を著しく低減することができ、かつ
センサの温度が高くならないため、付属する電子
回路と一体化することも可能であり、小型の乾電
池等を電源とする小形ガスセンサを構成すること
ができる。
温において水素ガスに十分な感度が得られるた
め、消費電力を著しく低減することができ、かつ
センサの温度が高くならないため、付属する電子
回路と一体化することも可能であり、小型の乾電
池等を電源とする小形ガスセンサを構成すること
ができる。
第１図は本発明の水素ガスセンサの基本的構成
を示す断面図、第２図はその感度特性を示す図で
ある。 １……第１の電極、２……遷移金属酸化物層、
３……固体電解質層、４……第２の電極。
を示す断面図、第２図はその感度特性を示す図で
ある。 １……第１の電極、２……遷移金属酸化物層、
３……固体電解質層、４……第２の電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属の酸化物層と、この酸化物層と接触
する第１の電極と、前記酸化物層の前記第１の電
極が接する面の反対側を覆つて積層された水素イ
オン伝導性の固体電解質層と、前記酸化物層と固
体電解質層との間に形成された触媒層と、前記固
体電解質層を介して前記酸化物層と対抗する第２
の電極とを有することを特徴とする水素ガスセン
サ。 ２ 酸化物がタングステンまたはモリブデンの酸
化物である特許請求の範囲第１項記載の水素ガス
センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59241149A JPS61118651A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 水素ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59241149A JPS61118651A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 水素ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118651A JPS61118651A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH053892B2 true JPH053892B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=17069993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59241149A Granted JPS61118651A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 水素ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118651A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5342701A (en) * | 1992-03-30 | 1994-08-30 | 410261 B.C. Ltd. | Transition metal oxide films and gas sensors thereof |
| US8636883B2 (en) * | 2006-03-10 | 2014-01-28 | Element One, Inc. | Monitorable hydrogen sensor system |
| CN109769394B (zh) * | 2017-09-04 | 2022-04-22 | 新唐科技日本株式会社 | 气体传感器及其制造方法、气体检测装置、燃料电池汽车 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5938541B2 (ja) * | 1979-12-22 | 1984-09-18 | 松下電工株式会社 | 可燃性ガス検知素子 |
| JPS58105050A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Murata Mfg Co Ltd | 感湿素子 |
-
1984
- 1984-11-15 JP JP59241149A patent/JPS61118651A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118651A (ja) | 1986-06-05 |
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