JPH0541623B2 - - Google Patents
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- JPH0541623B2 JPH0541623B2 JP61157796A JP15779686A JPH0541623B2 JP H0541623 B2 JPH0541623 B2 JP H0541623B2 JP 61157796 A JP61157796 A JP 61157796A JP 15779686 A JP15779686 A JP 15779686A JP H0541623 B2 JPH0541623 B2 JP H0541623B2
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- Japan
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- reaction
- acid chloride
- terephthalic acid
- phenyl ether
- isophthalic acid
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔発明の分野〕
本発明は、芳香族ジカルボン酸クロライドの製
造法に関する。更に具体的に言えば、トリクロロ
メチル基とカルボキシル基の均一化反応によつて
カルボン酸クロライドを製造する方法に関する発
明である。 〔産業上の利用分野〕 芳香族ジカルボン酸クロライド類は主にポリマ
ー原料として利用される。これら原料から誘導さ
れるポリマーとして、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミドなどが挙げられるが、殊にアリレ
ートや全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリイミド
など強度、耐熱性などに優れた特性をもつポリマ
ーの原料として利用される。 〔従来技術〕 芳香族ジカルボン酸クロライドの製造方法とし
ては、大別して２つの方法が工業的に行なわれて
いる。１つは、芳香族ジカルボン酸とビストリク
ロロメチル置換芳香族化合物とを反応させる方法
であり、他の１つは、芳香族ジカルボン酸と五塩
化リン、三塩化リン、チオニルクロライド、或に
はホスゲン等の塩素化剤とを反応させる方法であ
る。特に同一の位置に置換基のある芳香族ジカル
ボン酸とビストリクロロメチル置換芳香族化合物
を使用すれば経済的及び技術的に極めて有効な方
法である。テレフタル酸とヘキサクロロパラキシ
レン、イソフタル酸とヘキサクロロメタキシレン
からテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロ
ライドを製造する方法については、特開昭51−
105027号公報や特開昭53−53636号公報に提案さ
れている。 更にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸ク
ロライドの等モル混合物を製造する方法として、
テレフタル酸とヘキサクロロメタキシレン又はイ
ソフタル酸とヘキサクロロパラキシレンとを反応
させることが特開昭53−121733号公報に提案され
ている。この方法は、置換基の位置のみが異なる
原料を用いるものであるから、同じ位置に置換基
のある芳香族ジカルボン酸とビストリクロロメチ
ル置換芳香族化合物を用いる場合と全く同じ反応
条件を採用することができる。 〔発明の目的〕 本発明者らは、特定の芳香族ジカルボン酸クロ
ライドを製造するにあたり、全く構造の異なる芳
香族ジカルボン酸とビストリクロロメチル置換芳
香族化合物を原料に用いて、全く構造の異なる芳
香族ジカルボン酸クロライドを容易に且つ収率良
く同時に帰る方法を鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。特にフエノキシ基のような
カルボキシル基やトリクロロメチル基とは異なる
電子的な置換基効果を持つ芳香族化合物でも容易
に且つ収率良く反応が起こり、フエノキシ基の分
解、脱離が殆ど起こらないことを見出したもので
ある。 〔発明の構成〕 本発明は下記一般式〔〕 〔但し、式中ｎは０または１を示し、０のときは
結合手を表わす。またそれぞれのベンゼン環にお
ける２つの結合手はベンゼン環において互いにオ
ルソ位に位置することはない。〕 で表わされるクロロメチル置換フエニルエーテル
類をテレフタル酸および／またはイソフタル酸と
をフリーデル・クラフツ触媒の存在下で反応せし
めることを特徴とする下記一般式〔〕 〔但し、式中ｎおよび各ベンゼン環における結合
手の位置の定義は前記一般式〔〕と同じある。〕 で表わされるフエニルエーテルカルボン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドおよび／またはイ
ソフタル酸クロライドよりなるカルボン酸クロラ
イドの製造法である。 本発明の方法は、好ましくは上記一般式〔〕
で表わされるクロロメチル置換フエニルエーテル
類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を鉄触
媒のごときフリーデル・クラフツ触媒の存在下、
液体即ち溶融状態もしくは溶液状態で、100℃な
いし250℃の温度に加熱することによつて行なわ
れる。 トリクロロメチル置換フエニルエーテル類は、
通常、対応するメチル置換フエニルエーテル類を
紫外線含有光照射下塩素ガスと反応せしめること
によつて得ることができるが、反応液から分離・
精製することなく、未反応の塩素と反応によつて
生成した塩化水素を除くだけで使用することが可
能である。特にこの光塩素化条件下、即ち50℃以
上150℃以下の範囲で生成物のトリクロロメチル
置換フエニルエーテルが液体でありうるものであ
れば上記の方法で充分であり、引き続いてテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸と触媒を投入して
所定の温度に加熱することによつて行なわれる。
又、光塩素化反応に塩素化炭化水素が溶媒として
用いられた場合には、その溶媒を溜去することな
くそのまま本発明の不均化反応の溶媒として用い
ることも可能である。このような溶媒としては、
該光塩素化反応と該不均化反応に対して不活性な
塩素化炭化水素が挙げられ、例えば、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンな
どの塩素化パラフイン類やクロルベンゼンなどの
塩素化芳香族化合物類が好ましい。溶媒に対する
トリクロロメチル置換フエニルエーテルとテレフ
タル酸、イソフタル酸の合計の量は、20％以上が
好ましい。 反応温度は100℃ないし250℃の範囲が好ましく
採用される。100℃より低い温度では、テレフタ
ル酸やイソフタル酸の溶解度が低い為に反応速度
が遅過ぎて工業的には現実的ではない。250℃よ
り高いと塩素の脱離やタール状物の生成が起こり
収率の低下をもたらす。好ましい反応温度は150
℃〜230℃の範囲である。 フリーデル・クラフツ触媒としては、アルミニ
ウム、アンチモン、鉄、チタン、スズ、亜鉛の塩
化物が用いられるが、特に塩化第二鉄が好ましく
用いられる。触媒量は、トリクロロメチル置換フ
エニルエーテルとテレフタル酸、イソフタル酸の
合計の量に対して重量で0.005％ないし５％で、
好ましくは0.1％ないし2.50％である。 クロロメチル置換フエニルエーテルとテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸の割合は、クロロメ
チル基の数とカルボキシル基の数がほぼ等しくな
るようにとることが好ましく、１：0.95ないし
１：1.05の割合であれば充分である。 反応時間は、10分ないし100時間、通常は１な
いし８時間程度である。トリクロロメチル基とカ
ルボキシル基との反応では２分子のクロロカルボ
ニル基と１分子の塩化水素が発生する。従つて、
塩化水素の発生が停止するまで反応は継続しなけ
ればならない。 上記のように反応を終了した後に、必要に応じ
て溶媒溜去、蒸溜、晶析して目的物を回収生成す
る。フエニルエーテルカルボン酸クロライドとテ
レフタル酸クロライド及び／又はイソフタル酸ク
ロライドを混合物として回収するか、もしくはテ
レフタル酸クロライド及び／又はイソフタル酸ク
ロライドを先ず分離してからフエニルエーテルカ
ルボン酸クロライドを回収することもできる。フ
エニルエーテルカルボン酸類の晶析精製にはヘキ
サン類やヘプタン類のようなパラフイン類を含む
炭化水素類，四塩化炭素またはクロルベンゼンの
ような塩素化炭化水素類が用いられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、フエニルエーテルカル
ボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド及
び／又はイソフタル酸クロライドの等モル混合物
を容易に且つ収率良く得ることができる。 実施例 １ 200ml容ナス形フラスコに、３，4′−ビストリ
クロロメチルジフエニルエーテル40ｇ（0.099モ
ル）と、テレフタル酸16.8ｇ（0.100モル）及び
無水塩化鉄0.5ｇ（３ミリモル）を入れ、マグネ
テイツクスターラーで撹拌し乍らオイルバスで昇
温した。70℃付近で溶解し、更に昇温を続け200
℃で反応温度を維持した。反応が開始すると塩化
水素が発生するので、これをNaOH水溶液で吸
収せしめた。反応終了後、引続いて１〜２mmHg
に減圧し沸点105〜115℃のテレフタル酸ジクロラ
イド19.6ｇ（0.0965モル）を得た。 蒸溜残液に四塩化炭素30mlを加え加熱溶解し、
不溶残渣分を別した後冷却して３，4′−ジフエ
ニルエーテルカルボン酸クロライド23.4ｇ
（0.079モル）を析出せしめた。尚、このものの沸
点は185〜190゜／0.5mmHgであつた。 結果を表に示す。 実施例 ２ ３，4′−ビストリクロロメチルジフエニルエー
テルのかわりに４，4′−ビストリクロロメチルジ
フエニルエーテルを、テレフタル酸のかわりにイ
ソフタル酸を用いた以外は実施例１と同様に反応
を行つた。 結果を表に示す。 実施例 ３ ３，4′−ビストリクロロメチルジフエニルエー
テル40ｇ（0.099モル）のかわりにビス−ｐ−（ｐ
−トリクロロメチルフエノキシ）ベンゼン50ｇ
（0.101モル）を用い、またテレフタル酸の使用量
を若干変更した以外は実施例１と同様に反応を行
つた。 結果を表に示す。
造法に関する。更に具体的に言えば、トリクロロ
メチル基とカルボキシル基の均一化反応によつて
カルボン酸クロライドを製造する方法に関する発
明である。 〔産業上の利用分野〕 芳香族ジカルボン酸クロライド類は主にポリマ
ー原料として利用される。これら原料から誘導さ
れるポリマーとして、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリイミドなどが挙げられるが、殊にアリレ
ートや全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリイミド
など強度、耐熱性などに優れた特性をもつポリマ
ーの原料として利用される。 〔従来技術〕 芳香族ジカルボン酸クロライドの製造方法とし
ては、大別して２つの方法が工業的に行なわれて
いる。１つは、芳香族ジカルボン酸とビストリク
ロロメチル置換芳香族化合物とを反応させる方法
であり、他の１つは、芳香族ジカルボン酸と五塩
化リン、三塩化リン、チオニルクロライド、或に
はホスゲン等の塩素化剤とを反応させる方法であ
る。特に同一の位置に置換基のある芳香族ジカル
ボン酸とビストリクロロメチル置換芳香族化合物
を使用すれば経済的及び技術的に極めて有効な方
法である。テレフタル酸とヘキサクロロパラキシ
レン、イソフタル酸とヘキサクロロメタキシレン
からテレフタル酸クロライドやイソフタル酸クロ
ライドを製造する方法については、特開昭51−
105027号公報や特開昭53−53636号公報に提案さ
れている。 更にテレフタル酸クロライドとイソフタル酸ク
ロライドの等モル混合物を製造する方法として、
テレフタル酸とヘキサクロロメタキシレン又はイ
ソフタル酸とヘキサクロロパラキシレンとを反応
させることが特開昭53−121733号公報に提案され
ている。この方法は、置換基の位置のみが異なる
原料を用いるものであるから、同じ位置に置換基
のある芳香族ジカルボン酸とビストリクロロメチ
ル置換芳香族化合物を用いる場合と全く同じ反応
条件を採用することができる。 〔発明の目的〕 本発明者らは、特定の芳香族ジカルボン酸クロ
ライドを製造するにあたり、全く構造の異なる芳
香族ジカルボン酸とビストリクロロメチル置換芳
香族化合物を原料に用いて、全く構造の異なる芳
香族ジカルボン酸クロライドを容易に且つ収率良
く同時に帰る方法を鋭意検討した結果、本発明に
到達したものである。特にフエノキシ基のような
カルボキシル基やトリクロロメチル基とは異なる
電子的な置換基効果を持つ芳香族化合物でも容易
に且つ収率良く反応が起こり、フエノキシ基の分
解、脱離が殆ど起こらないことを見出したもので
ある。 〔発明の構成〕 本発明は下記一般式〔〕 〔但し、式中ｎは０または１を示し、０のときは
結合手を表わす。またそれぞれのベンゼン環にお
ける２つの結合手はベンゼン環において互いにオ
ルソ位に位置することはない。〕 で表わされるクロロメチル置換フエニルエーテル
類をテレフタル酸および／またはイソフタル酸と
をフリーデル・クラフツ触媒の存在下で反応せし
めることを特徴とする下記一般式〔〕 〔但し、式中ｎおよび各ベンゼン環における結合
手の位置の定義は前記一般式〔〕と同じある。〕 で表わされるフエニルエーテルカルボン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドおよび／またはイ
ソフタル酸クロライドよりなるカルボン酸クロラ
イドの製造法である。 本発明の方法は、好ましくは上記一般式〔〕
で表わされるクロロメチル置換フエニルエーテル
類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を鉄触
媒のごときフリーデル・クラフツ触媒の存在下、
液体即ち溶融状態もしくは溶液状態で、100℃な
いし250℃の温度に加熱することによつて行なわ
れる。 トリクロロメチル置換フエニルエーテル類は、
通常、対応するメチル置換フエニルエーテル類を
紫外線含有光照射下塩素ガスと反応せしめること
によつて得ることができるが、反応液から分離・
精製することなく、未反応の塩素と反応によつて
生成した塩化水素を除くだけで使用することが可
能である。特にこの光塩素化条件下、即ち50℃以
上150℃以下の範囲で生成物のトリクロロメチル
置換フエニルエーテルが液体でありうるものであ
れば上記の方法で充分であり、引き続いてテレフ
タル酸及び／又はイソフタル酸と触媒を投入して
所定の温度に加熱することによつて行なわれる。
又、光塩素化反応に塩素化炭化水素が溶媒として
用いられた場合には、その溶媒を溜去することな
くそのまま本発明の不均化反応の溶媒として用い
ることも可能である。このような溶媒としては、
該光塩素化反応と該不均化反応に対して不活性な
塩素化炭化水素が挙げられ、例えば、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタンな
どの塩素化パラフイン類やクロルベンゼンなどの
塩素化芳香族化合物類が好ましい。溶媒に対する
トリクロロメチル置換フエニルエーテルとテレフ
タル酸、イソフタル酸の合計の量は、20％以上が
好ましい。 反応温度は100℃ないし250℃の範囲が好ましく
採用される。100℃より低い温度では、テレフタ
ル酸やイソフタル酸の溶解度が低い為に反応速度
が遅過ぎて工業的には現実的ではない。250℃よ
り高いと塩素の脱離やタール状物の生成が起こり
収率の低下をもたらす。好ましい反応温度は150
℃〜230℃の範囲である。 フリーデル・クラフツ触媒としては、アルミニ
ウム、アンチモン、鉄、チタン、スズ、亜鉛の塩
化物が用いられるが、特に塩化第二鉄が好ましく
用いられる。触媒量は、トリクロロメチル置換フ
エニルエーテルとテレフタル酸、イソフタル酸の
合計の量に対して重量で0.005％ないし５％で、
好ましくは0.1％ないし2.50％である。 クロロメチル置換フエニルエーテルとテレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸の割合は、クロロメ
チル基の数とカルボキシル基の数がほぼ等しくな
るようにとることが好ましく、１：0.95ないし
１：1.05の割合であれば充分である。 反応時間は、10分ないし100時間、通常は１な
いし８時間程度である。トリクロロメチル基とカ
ルボキシル基との反応では２分子のクロロカルボ
ニル基と１分子の塩化水素が発生する。従つて、
塩化水素の発生が停止するまで反応は継続しなけ
ればならない。 上記のように反応を終了した後に、必要に応じ
て溶媒溜去、蒸溜、晶析して目的物を回収生成す
る。フエニルエーテルカルボン酸クロライドとテ
レフタル酸クロライド及び／又はイソフタル酸ク
ロライドを混合物として回収するか、もしくはテ
レフタル酸クロライド及び／又はイソフタル酸ク
ロライドを先ず分離してからフエニルエーテルカ
ルボン酸クロライドを回収することもできる。フ
エニルエーテルカルボン酸類の晶析精製にはヘキ
サン類やヘプタン類のようなパラフイン類を含む
炭化水素類，四塩化炭素またはクロルベンゼンの
ような塩素化炭化水素類が用いられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、フエニルエーテルカル
ボン酸クロライドとテレフタル酸クロライド及
び／又はイソフタル酸クロライドの等モル混合物
を容易に且つ収率良く得ることができる。 実施例 １ 200ml容ナス形フラスコに、３，4′−ビストリ
クロロメチルジフエニルエーテル40ｇ（0.099モ
ル）と、テレフタル酸16.8ｇ（0.100モル）及び
無水塩化鉄0.5ｇ（３ミリモル）を入れ、マグネ
テイツクスターラーで撹拌し乍らオイルバスで昇
温した。70℃付近で溶解し、更に昇温を続け200
℃で反応温度を維持した。反応が開始すると塩化
水素が発生するので、これをNaOH水溶液で吸
収せしめた。反応終了後、引続いて１〜２mmHg
に減圧し沸点105〜115℃のテレフタル酸ジクロラ
イド19.6ｇ（0.0965モル）を得た。 蒸溜残液に四塩化炭素30mlを加え加熱溶解し、
不溶残渣分を別した後冷却して３，4′−ジフエ
ニルエーテルカルボン酸クロライド23.4ｇ
（0.079モル）を析出せしめた。尚、このものの沸
点は185〜190゜／0.5mmHgであつた。 結果を表に示す。 実施例 ２ ３，4′−ビストリクロロメチルジフエニルエー
テルのかわりに４，4′−ビストリクロロメチルジ
フエニルエーテルを、テレフタル酸のかわりにイ
ソフタル酸を用いた以外は実施例１と同様に反応
を行つた。 結果を表に示す。 実施例 ３ ３，4′−ビストリクロロメチルジフエニルエー
テル40ｇ（0.099モル）のかわりにビス−ｐ−（ｐ
−トリクロロメチルフエノキシ）ベンゼン50ｇ
（0.101モル）を用い、またテレフタル酸の使用量
を若干変更した以外は実施例１と同様に反応を行
つた。 結果を表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ 〔但し、式中ｎは０または１を示し、０のときは
結合手を表わす。またそれぞれのベンゼン環にお
ける２つの結合手はベンゼン環において互いにオ
ルソ位に位置することはない。〕 で表わされるクロロメチル置換フエニルエーテル
類をテレフタル酸および／またはイソフタル酸と
をフリーデル・クラフツ触媒の存在下で反応せし
めることを特徴とする下記一般式［］ 〔但し、式中ｎおよび各ベンゼン環における結合
手の位置の定義は前記一般式［］と同じであ
る。〕 で表わされるフエニルエーテルカルボン酸クロラ
イドとテレフタル酸クロライドおよび／またはイ
ソフタル酸クロライドよりなるカルボン酸クロラ
イドの製造法。 ２ 該反応を、100℃ないし250℃の範囲の温度で
行なう第１項記載の製造法。 ３ 該反応を、塩素化炭化水素溶媒中で行なう第
１項記載の製造法。 ４ 該反応を、鉄触媒の存在下で行なう第１項記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157796A JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61157796A JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314753A JPS6314753A (ja) | 1988-01-21 |
| JPH0541623B2 true JPH0541623B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=15657473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61157796A Granted JPS6314753A (ja) | 1986-07-07 | 1986-07-07 | カルボン酸クロライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6314753A (ja) |
-
1986
- 1986-07-07 JP JP61157796A patent/JPS6314753A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6314753A (ja) | 1988-01-21 |
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