JPS61109751A - 多塩基カルボン酸の酸塩化物の製法及び中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子内無水物を形成することができない少な
くとも２個のカルブキシル基を有する多塩基カルボン酸
と一塩基カルメン酸の醒無水物及びホスダンとの段階的
反応による、多塩基カルメン酸の酸塩化物の製造方法、
これらのカルメン酸のポリマー状無水物を含有するＭ濁
物から成るこの方法のための中間体及びかかるポリマー
状無水物の製造のための方法に関するものである。

多塩基カルざン叡の酸塩化物、特にジカルボン酸二塩化
物、け工業的にＮ５な重縮合物の製造に対して、たとえ
ばポリエステルを与えるためのビスフェノールＡとの反
応のために、必要である。

酸塩化物の品質は、それから製造される重縮合物の品質
と性質、たとえば透明性及び耐老化性に大きく影曽する
（たとえば、ヨーロッ・＃特許公告第［ＬＯ５［Ｌ７８
５号及びドイツＩ＃詐公告第２．９３へ１４８号参照）
、それ故、それから製造し九重縮金物の品質及び性質に
悪影響を及ぼすことがない少量の不純物を含有するに過
ぎない、可能な限り最高の純度の、多塩基カルボン酸の
酸塩化物の製造のための簡単且つ経済的な方法が要望さ
れている。

テレフタル酸を大過剰の沸とうしている無水酢酸で処理
し、次いで未反応の無水酢酸を最初は常圧で、次いで減
圧下に除去し、残留する生成物を粉末状とし、炭酸ナト
リウム溶液と共に放置して未反応のテレフタルｅｔ除去
し、次いで水洗し、濃塩酸と共に放置し、再び水洗した
のち１００℃で乾燥するときには、ｎ＝５の最高縮合度
を有する無水テレフタル酸が得られるということは公知
であるＣ　Ｆ、　Ａ、ヘングライン及びＨ，Ｅ、タラツ
ク、クンストストンフエーグラスチック（Ｋｕｎｍ−ｔ
ａｔｏｆｆｅ−Ｐｌａｓｔｌｅｓ）　　６．５〜Ｂ（Ｉ
９５９）３ｍさらに高い縮合度（ｎ　＝　５５に至るま
で）を有するテレフタル酸無水物は、テレフタル酸を二
塩化テレフタリルと反応させるか、テレフタル酸を二塩
化フタリルと反応させるか、又は二塩化テレフタリルを
フタル酸と２００〜５００℃のｔ！度で反応させること
によってのみ得られる（上記文献参照）。

このような方法は、二塩化テレフタリルの製造のだめの
中間体としてポリマー状のテレフタル酸無水物を使用す
べき場合には用いることができない、この参考文献に従
って無水酢酸を用いて製造されるテレフタル酸無水物は
、複雑で費用のかかる方法であるにかかわらず、低い縮
合度を有するにすぎない、それ故、それらは、存在する
−０−ＣＯ−架橋に基づいて、比較的多数の−ＣＯＯＨ
末端基を含有しており、テレフタル酸無水物を二塩化テ
レフタリルに転化させる場合に、それが比較的多量のや
っかいな副生物を与えるために、可能な限９飯尚の純Ｋ
ｔ有する二塩化テレフタリルの製造のためには適してい
ない。

コンラツドークルリッヒ　プーラ−、アカデミ−出版社
ベルリン（Ｉ９７８）による＠特殊グラスチック（８ｐ
＠ｚｉｘｌｐｌａｓｔｅ）、５６０〜５６１頁によって
、たとえば、テレフタル酸の高分子ルポリ無水物は、先
ず芳香族ジカルボン酸を１６０℃において無水酢酸と反
応させて混合無水物とし、この混合無水物を１６０〜２
００℃に加熱して無水酢酸を開裂させることによりそれ
から低分子量ブレポリマーを取得し、且つこのブレポリ
マーに１ｗａＨｆ　（＝＝［１７ｓｍｂ　１１ｒ　）の
圧力下に２２０〜２８０℃において縮合を施してさらに
無水酢酸を遊離させることによって、取得することがで
きるということは公知である。この方法は、可能な限り
最高の純度を有する多塩基カルヴン酸の酸塩化物の製造
のために適するポリマー状の無水物を与えるけれども、
高温で且つきわめて低い圧力において行なわなければな
らないから、やはり費用がかかり経済的ではない、焼き
付いた付着物を生じる傾向がある固体のケーキを加熱し
なければならないから、工業的な手順は困難となる。

米国特許第４５１＆９５０号は、特定の条件下に分子間
カルピン酸無水物をホスケ゛ンと反応させることから成
るカルボン酸塩化物の製造方法を記している。これらの
反応条件の主要点線、触媒としてのカルがキシアミドの
存在、及び液状又は溶解した状態にあるジカルボン酸の
無水化合物の存在である。このような無水化合物は通常
の溶剤中には溶解しないから、製造した当該酸塩化物の
みがそれに対して使用可能な溶剤である。生成する多量
のカルボン酸塩化物の再循環は、この場合の一欠点であ
る。加うるに、その後の重縮合物への処理に当って悪影
響を有する不純物を含有する生成物が生じる。

ここに、先ず、分子内無水物を形成することができない
少なくとも２個のカル１にキシル基を含有する多塩基カ
ルボ／酸から、−塩基Ｃ２−乃至Ｃ４−カルボン酸の無
水物との反応によって多塩基カル、ｙン敵のポリマー状
無水物を調製し、この反応の前又は間に、−塩基Ｃｔ　
−乃至Ｃ４−カルボン酸を溶解し、これらの無水物より
も高い沸点を有し且つ多塩基カルボン酸のポリマー状の
無水物を溶解することがない溶剤を添加し、次いで溶剤
よりも低い沸点を有する成分を除去したのちに得られる
懸濁液中に、触媒の存在において、ホスグツを通じるこ
とを特徴とする、多塩基カルメン酸の酸塩化物の製造の
ための方法が見出された。

本発明による方法を、テレフタル酸、無水酢酸及びホス
グツからの二塩化テレフタリルの製造を例として使用し
て、下記の流れ図に示す。

−２ＣＨｓＣＯＯＨ （第一段階） （第二段階） 分子内無水物を形成することができない少なくとも２個
のカルブキシル基を含有する多塩基カルボン酸が本発明
による方法において使用される。

これらの多塩基カルボン酸は、たとえば、カルぎキシル
基金勘定に入れないで、４〜５０個のＣ原子、好ましく
は４〜１５個のＣ原子を有することができる脂肪族、脂
環族−１複素環式、芳香族又は芳香脂肪族骨格を含有す
ることができる。カルブキシル基を有する分子骨格は、
融合及び／又は縮していてもよく、且つそれらはさらに
、たとえばＣ１−乃至Ｃ３゜−アルキル、トリックオロ
メチル、シクロヘキシル、フェニル、４−クロロフェニ
ル、５−ト！＋フルオロメチルフェニル、メトキシ及び
／又はフェノキシ基を含有することができる。

分子内無水物を形成することができない２個のカルメキ
シル基のほかに、多塩基カルボン酸は、何らかの望まし
い位置で、さらにカルブキシル基を含有することができ
る。たとえば、それらは１分子当り全体で２〜５個のカ
ルボキシル基を含有することができる。

分子内無水物を形成することができない２個のカルボキ
シル基のほかには他のカルメキシル基を含有していない
多塩基カルビン酸を使用することが好ましい。

本発明の方法に対して適する多塩基カルボン酸の例は、
アソピン酸、セバチン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンツカルピン酸、トランス−１゜４−シクロヘキサ７ノ
カル？ン酸、トリメシン酸、イノフタル酸、テレフタル
酸、２．５−フランジカルボン酸及び式（Ｉ）乃至（Ｍ
）に相当するソカルざン酸である。

（ＩＩ）　　　　　　　　　　　＜ＰＩ）Ｃｏ、Ｈ （Ｖ）　　　　　　　　　　　（■） 式（Ｉ）乃至（■）中において、 Ｘは摩ふ、硫黄又は基−Ｎ（ＣＨｓＪ−ｔ’表わし、 Ｒ１及びＲ”ａｓ相互に無関係に、単結仕、Ｃ，−乃至
Ｃ６−アルキレフ基、−ＣＯ−又は−ｓｏ、−４あるい
は基−Ｘ、−（ＣＨｌ）□−”’　ｘ！−（ＣＨｔ　）
　ｎ−Ｘ！−を表わし、ここで Ｘｌ５Ｘｔ及びＸ、は、相互に無関係に、酸素、帆黄又
は基−Ｎ（ＣＨ＊）−を表わし、且つ ｍ及びｎは、相互に無関係に、１〜６の整数を表わし、 Ｒｓ及びＲ４は相互に無関係にＣ１−乃至Ｃｌ０−アル
キル基、置換されたＣ３−乃至Ｃ１１ｌ−アルキル基、
シクロアルキル基、場合によっては置換されたフェニル
基、アルコキシ及ヒ／又はフェノキシ基、ニトロ基及び
／又は塩素を表わす。

但し、分子内無水物を形成することができるツカルピン
酸は除外する。

本発明による方法に対して好適な多塩基カルボン酸は芳
香族及び複素環式環を含有するソー及びトリーカルざン
酸、特にカルざキシル基に関して鏡像分子構造を有し且
つその中でカルメキシル基が分子内無水物の形成が不可
能であるように配置されているツカルピン酸である。イ
ノフタル酸とテレフタル酸が特に好適である。

多塩基カルボン酸は、個々に又社所望の相互との混合物
として、用いることができる。これらの混合物の中で、
何らかの望ましい比率にあるイソフタル酸とテレフタル
酸から成るものが特に好適である。

本発明の方法に対して適する一塩基Ｃｆ−乃至Ｃ４−カ
ルボン酸の無水物の例は、枝分れ又は直鎖炭素骨格を含
有し且つ式（■） Ｒ−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’　　　　（■） 式中で Ｒ及びＲＪは、相互に無関係に、直鎖又は枝分れＣＩ−
乃至Ｃ１−アルキル基を表わす、に相当するものである
。

好適な無水物は無水プロピオン酸及び無水酢酸であシ、
無水酢酸が特に好適である。

−塩基カルメン酸の酸無水物の量は一般に多塩基カルボ
ン酸（類）中で反応させるべきカルブキシル基１モル当
りに少なくとも１７２モルの酸無水物を使用するよのに
選ぶ、酸無水物は、この最低量の１．０５〜１０倍、特
に好ましくは１．０５〜４倍に相当する量で使用するこ
とが好ましい。

多塩基カルボン酸のポリマー状無水物の懸濁物の製造か
らなる、多塩基カルボン酸の酸塩化物の製造のための本
発明による方法の第〒段階は、一般に常圧下に行なわれ
る。しかしながら、減圧又は加圧下に、たとえば１５〜
１０パールの圧力下に行なうこともできる。この方法の
第一段階に対する温度は、少なくとも終点に向って、生
成するモノカルメン酸及び恐らくは過剰に存在する一塩
基Ｃ１−乃至Ｃ４−カルピン酸の無水物を留去するため
に少なくとも充分に高い温度であるように選ぶ０反応を
常圧下に行なう場合には、Ｗｌａ：ｔｉたとえば１４０
〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲とする
ことができる。生成するモノカルボンＷＲｈ、それが生
成する速度で留去することができる。最初に反応混合物
を還流下に煮沸し且つ、しばらくたったのちに、たとえ
ば５０分乃至４時間後に始めて蒸留を開始することも可
能である０反応の終了に向けて、反応物と反応条件に依
存して約１時間乃至１日後に、少量のモノカルビン酸が
なお得られるに過ぎなくなる。恐らくは過剰に存在する
一塩基ＣＩ−乃至Ｃ４−カルメン酸の無水物は、モノカ
ルビン酸といっしょに留出するか又はその後に留出する
。

モノカルビン酸及び恐らくは過剰に存在する一塩基Ｃ！
−乃至Ｃ４−カルピン酸の無水物を留去するためには、
留出物が可能な最大量のモノカルビン酸を含有するよう
に働らく蒸留カラム又は分縮器を用いることが好ましい
。

使用すべき浴剤は、以下の基準を満足しなければならな
いニ ー　溶剤は反応条件下に反応物に対してできる限り不活
性でなければならない。

−浴剤は使用する一塩基Ｃ１−乃至Ｃ４−カルゲン酸の
無水物を溶解することができなければならない。

−鼾剤は使用する一塩基Ｃ８−乃至Ｃ４−カルボン酸の
無水物よりも高い沸点を有していなければならない。

−溶剤は生成する多塩基カルが７酸のポリマー状無水物
をできる限り僅かしか溶解しないものでなければならな
い、 その上に、生成する多塩基カルメン酸の酸塩化物を溶解
することができ且つそれから容易に除去されることがで
きるものであることが好ましい。

第二の出発材料で６る多塩基カルゲン酸は使用する溶剤
中に可溶でなければならないということはない。

上記の基準を満足する適当な溶剤は、たとえば、ノナン
、デカン、ウンデカン、ドデカ／及びテトラデカンのよ
うな、９〜２０Ｃ原子を有する直鎖及び枝分れ炭化水素
、たとえばデカリン、テトラリン、トリメチルベンゼン
のような、１４０℃よりも高い沸点を有する環状炭化水
素及びたとえばソクロロベンゼン及ヒドリクロロベンゼ
ンのような１分子当り４個までの塩素原子を有する相当
する塩素化炭化水素及びたとえばジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ソフェニルエーテル、アニゾール及ヒエトキシベ
ンゼンのような、１４０℃よりも高い沸点を有するエー
テルでおり、これらはそれぞれ単独で又は相互との任意
の望ましい混合物として使用することができる。充分に
高い沸点を有する炭化水素留分もまた適当でろる。ｎ−
デカン、デカリン、テトラリン、ｍ−ソクロロベンゼン
、ｐ−ジクロロベンゼン及Ｃ）’　／　又ハｏ　−？　
／　。

ロベンゼンを溶剤として使用することが好ましい。

一般に、可能な限り最嵩の濃度で操作すること、すなわ
ち、単位体積当りにできる限り高い量の多塩基カルゲン
酸を反応させることが有利である。

それ故、多塩基カルボン酸を完全に又は部分的に懸濁さ
せた状態にある本発明による方法の実施形態が好適でお
る。

溶剤は反応混合物を容易に撹拌することができるような
蓋で使用することが好ましい、＃ｒ剤の量は、個々の反
応段階において、たとえば溶剤を添加するか又は留去す
ることによって、変えることができる。一般に、溶剤の
量は、全反応混合物に基づいて、重量で２０−よりも多
い、溶剤の量は、全反応混合物に基づいて、重量で２０
〜７０％の範囲にあることが好ましい、第一の反応段階
においては、しかしながら、本発明による方法の実施形
態は、反応の開始においては未だ溶剤を全く存在させず
、反応の経過において始めて、蒸留によるモノカルゲン
酸の除去と共に添加することが有利であり、この場合に
反応混合物の容量が実質的に変化しないような量で溶剤
を加えることが好ましい。

酸塩化物の製造のための本発明による方法の第二の段階
、ホスゲンとの反応、は一般に第一の反応段階後に存在
する懸濁物中で直接に行なわれる。

第二の段階において使用すべきホスゲンは、たとえばイ
ンシアナートや鑓すカーゴネートの製造に対して認めら
れるような、工業において一般的な仕様のものを使用す
ることができる。ホスゲンは、たとえば二酸化炭素又は
窒素のような、不活性ガスとの混合物として使用するこ
ともできる。

少量の塩化水素を含有していてもよい、さらに、たとえ
ば塩化メチレン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン
中に溶解した、溶解状態としてのホスゲンを使用するこ
とも可能である。

ホスゲンの量は一般に、使用する多塩基カルボン酸中に
存在するカルメキシル基１モル当りに使用できるホスゲ
ンが、少なくとも１１５モルとなるように選ぶ、かくし
て、たとえば、テレフタル酸の場合には、一般に、テレ
フタル酸１そル当プに少なくとも１モルのホスゲンを使
用する。ホスゲンは任意の過剰量で使用することができ
るが、経済と廃棄上の理由から、このホスゲンの最低量
の２倍よりも多く使用することは有利ではない。

かくして、ホスゲンの利用率を高めるために、反応器を
出るガスを再循環させることが特に有利である。それに
よって、一般に、最低量のホスゲンの１．０５倍乃至１
．５倍で処理することが可能である。

ホスゲンを活性化するために、触媒、たとえば、有機燐
及び／又は窒素化合物を使用する。このような化合物は
、反応時間を短縮するために、すなわち、工業的に有利
な９７時収率で生晟物を取得するために、使用する。

触媒の例は、ホスフィン、ホスフィンオキシト、環状ア
ザ化合物、アミン及びカルがキシアミドである。このよ
うな接触的に活性な化合物は原則として公知でるり、た
とえば以下の文献に記されている：ヨーロッノ＃特許公
告Ｑ、０５ＩＩＬ７８５号、ヨーロツノ＃特許公告第ａ
０５ｃＬ７７５号、ヨーロッ／＃特許公告１ｌＬＱ２１
．Ｓ７５号、米国特許第４５１＆９５０号、ドイツ特許
公告第２，４０１１００７号、ヨーロツ／＃特許公告第
（ＬＯ２ス９４１号、ドイツ特許公告＠２．９！５１４
８号、ドイツ特許公告第２，９２６．７８９号、ドイツ
特許公告＠λ９２４７７９号、ドイツ特許公告第２．５
２１．１２２号、米国特許第へ５４７．９６０号、米国
特許第４５４４４２７号、米国特許第へ５４４．６２４
号、及び米国特許！３，１８４，５０６号。

好適な触媒はトリアルキルホスフィン、トリアリールホ
スフィン、カルゲキシアミド、環状アゾ化合物及び第三
アミンで６って、それぞれの場合に分子量範囲が約ｓｏ
ｏまでのもので本石、特に好適な触媒はトリアリールホ
スフィン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルゲキシアミド、第三
−アミン及び特に、三置換された窒素を有する環状アゾ
化合物である。トリフェニルホスフィン、ピリジン、キ
ノリ／、イソキノリ／及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドが特に好適である。

上記の化合物の混合物、並びに、たとえばビス−（＋、
２−ソフェニルーホスフイノ）−ベンゼン及びトリス（
４−ツメチルアミノフェニル）−ホスフィンのような、
分子当シ２個以上の三置換された燐及び／又は窒素原子
を含有する化合物が、触媒として適している。構造袂素
として第三−アミ／及び／又はホスフィンを含有するポ
リマー、たとえばポリビニルピリジン又はポリマー状に
結合したトリフェニルホスフィンは、上記の分子量制限
から逸脱しているが、やはシ触媒として用いることがで
きる。このようなポリマー状の触媒は本発明の方法に対
して同様に好適である。

触媒は一般に、何れの＠会もホスゲン化段階の開始にお
ける全反応混合物に基づいて、重量で１０１〜１０チ、
好ましくは１２〜５チの蓋で使用する。接触的に活性な
構造Ｊｊ！素としてもっばら三置換された窒素及び／又
は燐原子を含有している触媒を用いる場合には、これら
は第一の反応段階において、この段階を害することなく
、既に存在させることができる。

第二の反応段階に対して使用可能な溶剤は、第一の反応
段階に対して先に記したものである１両反応段階を同−
俗剤の存在において行なうことが有利である。それによ
って、パッチ的にワン−イツト法によって、または、連
続的方法の場合には両反応段階を中間的な分離段階なし
に直接に行なうことによって、酸塩化物を製造すること
が可能である。

酸塩化物の製造のための本発明による方法の第二段階は
、たとえば、８０〜２００℃の範囲の温度において行な
うことができる。１２０〜１７０℃の範囲の湯度が好適
である。

ホスゲンのよシ良い利用率のために、逸出する気流の全
部又は一部を再循環させることができる。

逸出する気流中になお存在するホスゲンについては、た
とえば洗浄によって又は吸収方法によって回収すること
が可能であり、且つ回収したホスゲンを再使用すること
が可能である１反応に用いる溶剤を用いて廃気流からホ
スゲンを洗い出し、そのホスゲン含有溶剤を再循環させ
ることが特に有′利である。

反応の第二の段階の開始において存在する懸濁液は一般
にホスゲン処理の過程で溶液に変化する。

ホスゲンの導入は一般に懸濁液が透明になったとき、又
はその短時間ののちに、終了させればよいが、それは所
望の酸塩化物への転化は一般にそのとき終了しているか
らである。ばらに後処理する前に、不活性ガス、たとえ
ば窯素を通じることによって、及び／又は僅かな減圧を
付与することによって粗生成物から残留ホスダンを除去
することが有利である。

粗生成物線、常法によって、たとえば蒸留、分留、抽出
及び／又は再結晶によって、連続的及び／又は不連続的
実施形態において、後処理することができるつ しばしば、特に使用が好ましい多塩基カルボン酸の場合
には、特に、反応混合物を蒸留方法によって後処理する
ことが可能である。たとえば、第一の蒸留段階において
、溶剤を、必要に応じ触媒と共に、常圧下で又は適度の
減圧下で、たとえば１０２０〜１０ｍｂａｒにおい一留
去することができる。

この蒸留からの残留物を次いて、蒸留塔、好ましくはト
レー塔を使用して、たとえばα１〜５０ｍｂａｒの圧力
範囲で分留することができる。このとき、分留からのか
ま残物質は、場合によっては、触媒または触媒の二次生
成物を含有しており、それはやはり活性でおる。触媒又
はその二次生成物をかま詞物質から分離して、再循環さ
せることができる。触媒含有かま残物質の大部分を直接
に第二の段階に再循環させることもできる。

一般に、なお残留する溶剤を含有する最初の留出物の除
去後に、分留からの塔頂留出物ｔま使用する多塩基カル
ざン酸の高度に純粋な酸塩化物であり、重縮合に対して
使用することが可能である。

再循環させる側流を利用して、使用する多塩基カルボン
酸に基づいて、たとえば８０〜９６モルチの全収率にお
いて、この品質で酸塩化物を取得することができる。

蒸留による後処理の間に回収される溶剤は、第一の反応
段階に再循環させることができる。蒸留により回着した
溶剤がなお触媒を含有している場合にも、一般にその触
媒には何らの問題もないから、特に分離を行なうことな
しに、原則として同様に第一の反応段階に再循環させる
ことができる。

第一の反応段階から留去されるモノカルメン酸又はモノ
カルボン酸と多塩基Ｃｔ−乃至Ｃ４−カルボン酸の無水
物との混合物は、好ましくは熱分解方法によシ、やはり
これらの無水物の製造のために用いることができる。蒸
留によって除去されるモノカルボン酸については、ほか
のプロセスにおいて使用することもまた可能である。

さらに本発明は、分子内無水物を形成することができな
い少なくとも２個のカルゲキシル基を含有する、多塩基
カルボン酸と一塩基Ｃ！　−乃至Ｃ４−カルＭノ酸無水
物との反応による多塩基カルボン酸の７／　ソー１−状
無水物の製造のための方法に関するものであって、この
方法は、反応１［Ｌ５〜１０パールの圧力下に１４０〜
２２０℃において行ない、反応の前又は間に、−塩基Ｃ
，−乃至Ｃ４−カルボン酸の無水物を溶解し、これらの
無水物よりも高い沸点を有し且つ多塩基カルボン酸のポ
リマー状無水物―溶解しなＧ溶剤を加え、溶剤よりも低
い沸点を有する成分を反応混合物から除去し且つ、最後
に、溶剤を除去することを特徴とす多塩基カルメン酸の
ポリマー状の無水物の製造のためのこの方法の詳細は多
塩基カルボン酸の酸塩化物の製造のための本発明の方法
の第一段階として先に記したとおりである。多塩基カル
ビン酸の純粋なポリマー状無水物を取得するためには、
溶剤よりも低い沸点を有する成分の除去後に、存在する
懸濁物から単に溶剤を分離することによって、それを単
離する必要があるのみである。これは、たとえば、機械
的な除去、低沸点溶剤による洗浄及び高い温度における
乾燥によって、達成することができる。

最後に、本発明は重量で５０〜８０％の多塩基カルボン
酸のポリ１−状無水物及び、全体を重量で１００−とす
るための、何れの場合も１４０℃よりも高い沸点を有す
る、９〜ＺＯＣ原子をもつ直鎖及び枝分れ炭化水素、環
式炭化水素又は１分子当９４個までの塩素原子をもつ相
当する塩素イヒ炭化水素及びエーテル類から成るグルー
プ力為らの１種以上の溶剤を含有する、多塩基カルメン
酸のポリマー状無水物の懸濁物に関するものである。

このような懸濁物の製造は、多塩基カルボン酸の酸塩化
物の製造のための本発明による方法の第一段階として先
に記されている。

このような懸濁物は、たとえば、前記のように、それを
触媒の存在においてホスゲンと反応させることによって
、多塩基カルボ／酸の酸塩化物の製造のために用いるこ
とができる。

本発明の方法によって調製される多塩基カルビン酸の酸
塩化物はきわめて高い純度のものであって、たとえばビ
スフェノールＡとの反応によって、重縮合物を製造する
ためにきわめて適している。

本発明に従って製造した酸塩化物は、きわめて純粋であ
るので、たとえば、ドイツ特許公開！４５４６．９４４
号に記す方法による無色のポリエステルの製造のために
用いることができる０本発明による方法においては、は
とんどＣ７−乃至Ｃ４−モノカルボン酸と二酸化炭素の
みが副生物として生じるに過ぎない、前記のように、モ
ノカルボン酸はもう一度使用することができる。二酸化
炭素の廃棄には何の問題もない１本発明の方法は簡単に
行なうことができ且つ工業的な童の多塩基カルボン酸の
酸塩化物の製造に対して特に適している。高温と低圧の
使用は避けることができる。第一段階で使用する多塩基
カルボン酸及びそれから生じるポリマー状の無水物は必
ずしも溶解した状態で反応させる必要はないが、その理
由は、たとえば二塩化テレフタリルのような重要な酸塩
化物は実際に、通常の溶剤中には難溶性でらるか又は完
全に不溶性である酸から誘導されるからである。

中間体として生じるポリマー状の無水物もまた通常の溶
剤中には不溶である。しかしながら従来の方法によれば
、ポリマー状の無水物及び無水物含有化合物については
、たとえば再循環させるカルボン酸塩化物中の溶液とし
てホスゲンと反応させる必要があるものと考えられてい
たう 多塩基カルざン酸のポリマー状無水物の製造のための本
発明による方法は、高い分子量を有する生成物を、やっ
かい４副生物を生じることなく、簡単に且つ容易に入手
することができる出発物質から取得するＬとができる故
に、従来の方法よりもすぐれている、 多塩基カルメン酸のポリマー状無水物を含有する本発明
による懸濁物は新規であシ且つそのまま多塩基カルボン
酸の酸塩化物の製造のための中間体である。

本発明によって達成することができる進歩は、米国特許
第４５１ａ９５０号においてホスゲン化反応に対して固
体／液体／気体反応系が不利であることを明らかに警告
していることから、間違いなく駕くべきことでろる。

以下の実施例は本発明による方法及び本発明によるＪｉ
ｌｔ物を例証するものであるが、本発明をこれらの実施
形態に限定するものではない。

実施例 全般的事頌 使用したイソフタル酸とテレフタル酸は約９ａ５％の純
度を有する市販の材料である。稀水酢酸は未蒸留の状態
で工業用品級のものを使用し且つオルソーソクロロベン
ゼンも同様に工業用品級のものを用いたが、使用前に蒸
留を行なった。

酸塩化物の純度の測定は、オン−カラム法によるガラス
毛細管を用いる痕跡量範囲の、ガスクロマトグラフィー
によって行なった。

実施例　１ 微粉末状の１，０７９Ｆ（４５モル）のイソフタル酸と
１．０７９ｒ（４５モル）のテレフタル酸を、油循環サ
ーモスタットによって加熱するための二重壁外とう及び
蒸留装置（Ｉ５０５１の充てん塔）を備えた５ｔのガラ
ス製攪拌反応器中の２９１８ｒ（ｚａ４モル）の無水酢
酸中に、かきまぜながら加え、その混合物を還流下に３
時間加熱した。

攪拌は第−及び第二の反応段階の全反応を通じて継続し
た１次いで酢酸と無水酢酸の混合物を塔頂かも取出すと
同時にオルソーソクロロベンゼンを留出物とほぼ同じ量
で滴下した（全体で２，０５０’Ｌさらに２時間後に、
沸とう温度がオルソーヅクロロベンゼンの沸点まで上る
という事実によって認めることができるように、第一の
反応段階が終了した。全第一反応段階を通じて白色の懸
濁した固体が存在した。

第二の反応段階の開始に当り、混合物を１５０℃に冷却
し、４０ｆのピリジンを加え、ホスグツ用の入口と出口
を接続した。ホスグツを導入している間に、固体粒子は
５時間の経過中に溶解した。

褐色溶液が生成し、ホスグツの導入を中止した。

直接に導入した、すなわち再循環なしの、ホスグツの全
消費は、２−５Ｆ３０ｆ＝理論の１８５チであった。

そののちに、ロータリーエバポレーター（８０℃に至る
までの浴偏）中で粗製反応溶液から２０ｍ　ｂ　ａ　ｒ
の圧力下に大部分のオルンーヅクロロベンゼンとピリジ
ンを追い出した。残留物（２，６５５ｒ）をａ５ｍｈｉ
ｒの圧力下に２０の実際のグレートをもつ７Ｑｅｓの穿
孔トレー塔を用いて蒸留した。最初の留出後に、９５〜
９８℃の塔頂温度で主留分を取フ出した。このようにし
て、重量で４＆５：５１．６部の比の二塩化イソフタリ
ルとテレフタリルの異性体混合物２．２４五５ｆ（＝理
論の８５％）を９９．９９２％（酸塩化物に対して）の
純度で取得した。最初の留分（Ｉ４１Ｆ）とかま残物質
（ＩＢ！Ｌ５ｔ）は何れも、なお重量で９０％を超える
酸二塩化物を含有していた。

実施例　２ 微粉末状の１０７９Ｆ（６，５モル）のイソフタル６２
とｔｏ７ｔｒ（＆５モル）のテレフタル酸ヲ実施例１の
装置中のλ５００ｆの０−ジクロロベンゼン中に導入し
た。２５７０ｆ（２５，２そル）の無水酢酸を、撹拌と
共に、６時間にわたって１６０〜１７０℃（懸濁物中で
測距）において滴下し、同時に酢酸と無水酢酸の混合物
を、１１９〜１３０℃の塔頂温度で留去した０次いで、
塔頂において０−ソクロロベンゼンのＳ点１ｙ９℃）が
確立されるまで、ｆＡ度を上げた。

実施例１に記したようにして第二の反応段階を行なった
。蒸留の主留分として塩化イソ−テレフタリルを８２−
の収率と９９．９９チの純度で取得した。

実施例　５〜９ ピリジン以外の触媒を用いる以外は、実施例１と同様な
手凰を用いた。その結果を第１表に示す。

亀）ビニルピリソンと１０ｅｓのスチレンの共重合体：
ソヤンセン、注文番号１９　２０４．−４ｈ）ホスゲン
処理後に、ポリマー触媒をＦ別した。

ｃ）Ｍ伶４＋）スチレ／（２％のソビニルベンゼン）上
のトリフェニルホスフィ／；アルファ、注文番号：１８
５７９ ｄ）ホスゲンによる処理を１２０℃で行なった。

実施例　１０ 酸混合物の代りに１５モルのテレフタル酸を用いる以外
は実施例１と同様な手順に従った。主留分中で二塩化テ
レフタリルを８１−の収率（沸点；ＩＬ５ｍｂａｒ下に
９５〜９６℃）と９９．９８５−の純度で取得した。

実施例　１１ 酸混合物の代りに１５モルのイソフタル酸を用いる以外
は実施例１と同様な手順に従った。主留分中で二塩化イ
ソフタリルを８４チの収率とｑ　９．９８８チの純度で
取得した。

実施例　１２〜１４ 本発明による方法の中間体であるポリマー状無水物を単
離するために、実施例１．１０及び１１に記すようにし
て第一の反応段階を行なった。このようにして得たポリ
マー状無水物を１００℃まで冷却して、この温度で一過
した。濾過ケーキをｎ−ヘキサ／で洗浄し、次いで沸と
うｎ−ヘキサン中で攪拌した。濾過後に、フィルター上
の残留物を循環空気乾燥量中で１００℃において乾燥し
たのち、ＤＳＣ方法によって調べた。その結果を第２表
に示す。

１）ｆｆツス転移温度 ２）Ｔｌ：開始、Ｔｆｌ１ｍ！”エンタルピーの最大変
化の温度、Ｔ、：融解過程の最終温度 ５）分解 ヘングフィン及びタラツク（前記文献）は、２５と５５
の重合度を有するポリテレフタル酸無水物に対して４５
Ｂと４４５℃の分解温度を示している。Ｎ、　Ｍダ及び
Ａ、ミャケ、グレチンンキエテイーケミストリーソヤパ
ン（Ｂｕｌｌ、Ｓｅｅ。

Ｃｈｅｗ、　Ｊａｐ、）５２、（Ｉ９５９）、１１２０
〜１１２６に従って、混合ポリ無水物の補外によって１
００チ純ポリテレフタル酸無水物に対して４１０ｃの融
点を予想ナベきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最初に、分子内無水物を形成することができない少
   なくとも２個のカルボキシル基を有する多塩基カルボン
   酸から一塩基Ｃ＿２−乃至Ｃ＿４−カルボン酸の無水物
   との反応によって多塩基カルボン酸のポリマー状無水物
   を調製するが、但しこの反応の前又は間に、一塩基Ｃ＿
   ２−乃至Ｃ＿４−カルボン酸の無水物を溶解し、これら
   の無水物よりも高い沸点を有し且つ多塩基カルボン酸の
   ポリマー状無水物を溶解しない溶剤を加え、次いで溶剤
   よりも低い沸点を有する反応成分を除去したのちに得ら
   れる懸濁物中に、触媒の存在において、ホスゲンを通じ
   ることを特徴とする、多塩基カルボン酸の酸塩化物の製
   造方法。 ２、使用する多塩基カルボン酸は４〜５０Ｃ原子を有す
   る脂肪族、脂環族、複素環式、芳香族又は芳香脂肪族骨
   格を含有するものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、多塩基カルボン酸はアジピン酸、セバチン酸、シス
   −１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
   ，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメシン酸、イ
   ソフタル酸、テレフタル酸、２，５−フランジカルボン
   酸及び／又は式（ I ）乃至（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（III）▲数式、化学式、表等があります▼
   （IV）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）▲数式
   、化学式、表等があります▼（VI） 式中で Ｘは酸素、硫黄又は基−Ｎ（ＣＨ＿３）−を表わし、Ｒ
   ＾１及びＲ＾２は、相互に無関係に、単結合、Ｃ＿１−
   乃至Ｃ＿６−アルキレン基、−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２基
   、あるいは基−Ｘ＿１−（ＣＨ＿２）ｍ−−Ｘ＿２−（
   ＣＨ＿２）ｎ−Ｘ＿３−を表わし、ここで Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＲ＿３は、相互に無関係に、酸素、
   硫黄又は基−Ｎ（ＣＨ＿３）−を表わし、ｍ及びｎは、
   相互に無関係に、１〜６の範囲の整数を表わし、且つ Ｒ＾３及びＲ＾４は、相互に無関係に、Ｃ＿１−乃至Ｃ
   ＿１＿０−アルキル基、置換されたＣ＿１−乃至Ｃ＿１
   ＿０−アルキル基、シクロアルキル基、場合によっては
   置換されたフェニル基、アルコキシ及び／又はフェノキ
   シ基、ニトロ基及び／又は塩素を表わす、 に相当する、分子内無水物を形成することができるもの
   を除いた、ジカルボン酸であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１及び２項の何れかに記載の方法。 ４、多塩基カルボン酸（類）中の反応させるべきカルボ
   キシル基１モル当りに０．５〜１０モルの一塩基Ｃ＿２
   −乃至Ｃ＿４−カルボン酸の無水物を使用することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。 ５、使用する溶剤は、単独又は相互との混合物としての
   、それぞれの場合に１４０℃よりも高い沸点を有する、
   ９〜２０Ｃ原子を有する直鎖又は枝分れ炭化水素、環式
   炭化水素、１分子当り４までの塩素原子を有する相当す
   る塩素化炭化水素、及びエーテル類であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法
   。 ６、使用する多塩基カルボン酸中に存在するカルボキシ
   ル基１モル当りに０．５〜１モルのホスゲンを使用する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れか
   に記載の方法。 ７、使用する触媒は、ホスゲン化段階の開始における全
   反応混合物に基づいて、重量で０．０１〜１０％の量の
   、何れの場合も単独又は相互との混合物としての、ホス
   フィン、ホスフィンオキシド、環状アザ化合物、アミン
   又はカルボキシアミドであることを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８、一塩基Ｃ＿２−乃至Ｃ＿４−カルボン酸の無水物と
   の反応は１４０〜２２０℃で行ない且つホスゲンとの反
   応は８０〜２００℃で行なうことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜７項の何れかに記載の方法。 ９、分子内無水物を形成することができない少なくとも
   ２個のカルボキシル基を含有する多塩基カルボン酸の一
   塩基Ｃ＿２乃至Ｃ＿４−カルボン酸の無水物との反応に
   よる多塩基カルボン酸のポリマー状無水物の製造方法に
   おいて、反応を０．５〜１０ｂａｒの圧力下に１４０〜
   ２２０℃において行ない、反応の前又は間に溶剤を加え
   、溶剤よりも低い沸点を有する反応成分を反応混合物か
   ら除去し、且つ、最後に、溶剤を除去することを特徴と
   する、該製造方法。 １０、重量で３０〜８０％の多塩基カルボン酸のポリマ
   ー状無水物及び、全体を重量で１００％に仕上げるため
   の、９〜２０Ｃ原子を有する直鎖及び枝分れ炭化水素、
   環式炭化水素及び分子当り４個に至るまでの塩素原子を
   有する相当する塩素化炭化水素から成るグループからの
   １種又はそれ以上の溶剤を含有する多塩基カルボン酸の
   ポリマー状無水物の懸濁物。