JPH0541644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−オレフインの重合法に関する。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび芳香族
カルボン酸エステルを必須成分とする固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物、および芳香族カル
ボン酸エステルから得られる触媒の存在下にα−
オレフインを重合する方法に関して、多くの提案
がされている。 上記α−オレフインの重合法に関して本出願人
も既にいくつかの提案をした（特開昭56−45909
号公報、同56−76411号公報、同56−163102号公
報、特願昭56−140361号明細書参照）。 本発明は、本出願人の上記提案を改良するもの
であり、重合時間の経過に伴なう重合活性の低下
がより少ないα−オレフインの重合法を提供す
る。 即ち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹mSi（OR²）_4-n 〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のア
ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX 〔〕 （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、 (イ) 四ハロゲン化チタン、ついで 式 （式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物と接触させ、ま
たは (ロ) 四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で表わ
される化合物と接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁵ ₃ 〔〕 （式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
インを重合することを特徴とするα−オレフイ
ンの重合法である。 本発明によれば、立体規則性の高いポリ−α−
オレフインを著しく高い収量で得ることができ
る。また、本発明で使用される触媒は重合時間の
経過に供なう重合活性の低下がきわめて少ないの
で、本発明によればブロツクコポリマーを効率よ
く製造することができる。 本発明において、固体触媒成分の調製および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
整原料は実質的に無水であることが望ましい。 本発明において使用される固体触媒成分(A)は、
本出願人の出願に係る特開昭56−45909号公報、
特開昭56−163102号公報、特願昭56−140361号明
細書に記載の方法に従つて調製することができ
る。 本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。 ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリイソペントキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチル
トリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチ
ルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、
イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメ
チルジイソペントキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソペントキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジ
イソペントキシシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソ
ブトキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−
ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペンチルエ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フ
エニルトリイソブトキシシラン、フエニルトリイ
ソペントキシシラン、ジフエニルジエトキシシラ
ン、ジフエニルジイソペントキシシラン、ジフエ
ニルジオクトキシシラン、トリフエニルメトキシ
シラン、トリフエニルエトキシシラン、トリフエ
ニルイソペントキシシランなどが挙げられる。 反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。 ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
グリニヤール化合物との反応に供される。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R⁶−Ｏ−R⁷ （式中R⁶およびR⁷は炭素数２〜８のアルキル基
を示す。）で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
イソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担体が析出してくる。こうして得られる
担体は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。 本発明においては、ついで担体を下記(イ)または
(ロ)の方法で四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で
表わされる化合物と接触させる。 (イ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接触
させ、得られる固体を分離洗浄後、固体の不活
性有機溶媒懸濁液に、式〔〕で表わされる化
合物を加え、０〜200℃、好ましくは５〜150℃
の温度で５分以上接触させる方法。 (ロ) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンおよび
式〔〕で表わされる化合物と接触させる方
法。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。 式〔〕で表わされる化合物の具体例として
は、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチル
シリルベンゾエート、トリプロピルシリルベンゾ
エート、トリブチルシリルベンゾエート、トリヘ
キシルシリルベンゾエートが挙げられる。これら
の化合物の使用量は、式〔〕で表わされるケイ
素化合物と反応させるハロゲン化アルミニウム１
モル当り、0.01〜２モル、特に0.1〜0.4モルであ
ることが好ましい。 上記(イ)または(ロ)の方法で得られる接触固体を、
再度四ハロゲン化チタンと接触させることによつ
て、固体触媒成分(A)が調製される。四ハロゲン化
チタンの使用量、接触温度、接触時間などの条件
は、接触固体調製時のそれと同じである。 こうして得られる固体触媒成分(A)を含む混合物
から固体触媒成分(A)を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分
(A)中にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。 本発明においては、固体触媒成分(A)、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物(B)および芳
香族カルボン酸エステル(C)から得られる触媒の存
在下に、炭素数３以上のα−オレフインを重合す
る。 有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムが挙げられる。有機アルミニ
ウム化合物(B)の使用量は、固体触媒成分(A)中のチ
タン１グラム原子当り、通常１〜1000モルであ
る。 芳香族カルボン酸エステル(C)としては、 〔式中、R⁸は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または
−OR⁹（R⁹は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用され、
その具体例としては、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチルが挙げられる。
芳香族カルボン酸エステル(C)の使用量は、有機ア
ルミニウム化合物(B)１モル当り、0.01〜１モル、
特に0.05〜0.5モルであることが好ましい。 炭素数３以上のα−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１などが挙げられる。本発明
においては、上記α−オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記α−オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。また、本発明においては、プロピレンを単独
重合させ、ついでプロピレンとエチレンとを上記
単独重合体の存在下に共重合させて、プロピレン
のブロツク共重合体を製造することができる。 重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるα−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。 重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。 重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)について
はチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子で
あり、有機アルミニウム化合物(B)については0.01
〜100ミリモルである。 この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。 重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。 この発明の方法で得られるα−オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ
−ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。実施例にお
いて、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素
ガス雰囲気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルを含むトル
エン40mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモ
ルを添加し、撹拌下に、25℃で30分間反応さ
せ、ついで反応混合物を60℃に昇温し、同温度
で１時間反応させた。 反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソ
プロピルエーテル16mlを、撹拌下に、反応混合
物に60分間で加えた。反応系の温度は−10〜０
℃に保つた。反応混合物の温度を30℃に昇温
し、同温度で１時間反応を続けた。析出した担
体を別し、トルエンで洗浄した。 担体のトルエン懸濁液30mlに、四塩化チタン
150ミリモル、ついでトリメチルシリルベンゾ
エート６ミリモルを加え、90℃で１時間撹拌し
た。固体を90℃で別し、ｎ−ヘプタン、つい
でトルエンで洗浄した。 固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン
150ミリモルを加え、撹拌下に90℃に１時間保
持した。得られた固体触媒成分を90℃で別
し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒成分を
ｎ−ヘプタン100mlに懸濁させて、固体触媒成
分スラリーを調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は3.02重量％であつた。 (2) 重合 撹拌機付の内容積２オートクレーブ内に固
体触媒成分のスラリー（固体触媒成分として
9.8mg含有）を封入したガラスアンプルを取り
付けた後、オートクレーブ内の空気を窒素で置
換した。ｐ−トルイル酸メチル0.31ミリモルを
含むｎ−ヘプタン溶液5.2ml、ついでトリエチ
ルアルミニウム1.23ミリモルを含むｎ−ヘプタ
ン溶液2.1mlをオートクレーブに仕込んだ。次
に液体プロピレン1200mlをオートクレーブに導
入し、オートクレーブを振とうした。オートク
レーブ内容物を70℃に昇温した後、撹拌を開始
して、上記アンプルを破砕し、70℃で１時間プ
ロピレンを重合させた。重合反応終了後、未反
応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間乾燥し
た。白色の粉末状ポリプロピレン139ｇを得た。
このポリプロピレンの嵩比重は0.37であつた。
重合活性は14200、HIは95.3％であつた。 実施例 ２および３ 液体プロピレンを導入するに先立ち、水素を第
一表に記載の圧力（ゲージ圧）になるまでオート
クレーブに導入した他は、実施例１と同様に実施
した。結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１におけると同様にして調製した担体の
トルエン懸濁液に四塩化チタン150ミリモルを添
加し、90℃で１時間加熱後、同温度で固体を濾別
した。トルエン、ついでｎ−ヘプタンで洗浄後、
トルエン30mlを加えてスラリーとし、トリメチル
シリルベンゾエート６ミリモルを加え、90℃で１
時間加熱した。同温度で固体を濾別した。上記と
同様の洗浄を行ない、トルエン30mlを加えてスラ
リーとし、四塩化チタン150ミリモルを加え、再
度90℃で１時間加熱処理し、同温度で固体触媒成
分を濾別した。ｎ−ヘプタンで洗浄後ｎ−ヘプタ
ン100mlを固体触媒成分に加え、触媒スラリーを
得た。固体触媒成分のチタン含有量は2.96重量％
であつた。この固体触媒成分10.7mg、ｐ−トルイ
ル酸メチル0.17ミリモルおよびトリエチルアルミ
ニウム0.66ミリモルを使用した以外は、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。ポリ
マー164ｇが得られた。重合活性は15300、H.I.は
95.5％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の製造工程をフローチヤ
ート図で示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹mSi（OR²）_4-n 〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
   はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のア
   ルキル基を示し、ｍは０、１、２または３であ
   る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX 〔〕 （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
   し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる
   グリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、 (イ) 四ハロゲン化チタン、ついで 式 （式中、R⁴は炭素数１〜８のアルキル基を
   示す。）で表わされる化合物と接触させ、ま
   たは (ロ) 四ハロゲン化チタンおよび式〔〕で表わ
   される化合物と接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
   得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁵ ₃ 〔〕 （式中、R⁵は炭素数１〜６のアルキル基を示
   す。）で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、
   および芳香族カルボン酸エステル(C)から得られ
   る触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレフ
   インを重合することを特徴とするα−オレフイ
   ンの重合法。