JPS646205B2 - - Google Patents
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- JPS646205B2 JPS646205B2 JP10053680A JP10053680A JPS646205B2 JP S646205 B2 JPS646205 B2 JP S646205B2 JP 10053680 A JP10053680 A JP 10053680A JP 10053680 A JP10053680 A JP 10053680A JP S646205 B2 JPS646205 B2 JP S646205B2
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- Japan
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- solid
- titanium
- alkyl group
- polymerization
- carbon atoms
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
この発明はα―オレフインの重合法に関する。
炭素数３以上のα―オレフインの重合に際し、
マグネシウム化合物に四ハロゲン化タンを担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒を使用することによつて、生成ポ
リマーからの触媒残渣の除去操作を省略できる程
度にまで固体触媒成分当りのポリマー収量を高め
ようとする方法について数多くの提案がされてい
る。 しかし提案された方法にはたとえばつぎのよう
な解決すべき問題点がある。 (1) 固体触媒成分当りのポリマー収量が、触媒残
渣の除去操作を不必要にする程には大きくない
こと。 (2) 触媒の重合活性が短時間のうちに低下するこ
と。 (3) 触媒がポリマーの分子量調節剤として使用さ
れる水素に対して敏感でないため、ポリマーの
分子量を低下させる際に多量の水素が必要であ
ること。 この発明は提案された方法における問題点を解
決したα―オレフインの重合法を提供するもので
ある。 すなわち、この発明は、ハロゲン化ホウ素と、 式 R1nSi（OR2）4―ｎ 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｎは０，１，２または３である）
で表わされる有機ケイ素化合物との反応生成物
に、 式 R3MgX 〔〕 （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物を反応させ、得られる固体と四ハ
ロゲン化チタンとを接触させ、得られるチタン含
有固体を有機酸エステルで処理し、ついでエステ
ル処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分と、 式 AlR4 3 〔〕 （式中、R4は炭素数２〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒を使用して、有機酸エステルの存在
下に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
ることを特徴とするα―オレフインの重合法であ
る。 この発明によれば、固体触媒成分当りの重合体
収量が著しく大きいため生成重合体中の触媒残渣
の除去操作を省略することが可能であり、触媒の
重合活性が急激に低下することがなく、さらに分
子量調節剤として使用される水素に対して触媒が
敏感であるため、少量の水素によつて容易に重合
体の分子量を低下させることができるという優れ
た効果が奏される。 本発明のα―オレフインの重合法及び重合に用
いる固体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。 この発明におけるハロゲン化ホウ素の具体例と
しては、塩化ホウ素、臭化ホウ素、沃化ホウ素な
どを挙げることができ、中でも塩化ホウ素が好適
に使用される。 式〔〕で表わされる有機ケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テト
ライソペントキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ―
ｎ―ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシ
シラン、メチルトリ―ｎ―ヘキソキシシラン、メ
チルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリイソペントキシシラン、ｎ―ブチルト
リエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ―ｎ―ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ―ｎ―ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ―ｎ―ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ―ｎ―プロピルエトキシシラン、
トリ―ｎ―ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。 反応に供するハロゲン化ホウ素の割合は、有機
ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モル、特に
0.5〜２モルであることが好ましい。 ハロゲン化ホウ素と有機ケイ素化合物との反応
は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50
〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌すること
によつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進行
し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得ら
れる。反応生成物は単離することなく上記溶液と
してグリニヤール化合物との反応に供することが
できる。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ―ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用された有機ケイ素化合物１モル当り、
0.05〜４モル、特に1.5〜２モルであることが好
ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R5−Ｏ−R6 （式中R5およびR6は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の固体が析出してくる。こうして得られる
固体は反応生成混合物として四ハロゲン化チタン
と接触させることができる。四ハロゲン化チタン
と接触させる前に、不活性有機溶媒で生成した固
体を洗浄することが好ましい。 この発明における四ハロゲン化チタンの具体例
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化
チタンなどが挙げられ、中でも四塩化チタンが好
適に使用される。 四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１モ
ル以上、特に２〜100モルであることが好ましい。 固体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶
媒の存在下または不存在下に接触させることがで
きる。接触させる際の温度は、20〜200℃、特に
60〜140℃であることが好ましい。接触時間につ
いては特に制限はないが、通常0.5〜３時間であ
る。 こうして得られるチタン含有固体を含む混合物
からチタン含有固体を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄した後、有機酸エス
テルによる処理に供する。チタン含有固体中には
チタンが0.5〜10重量％含有されている。 この発明における有機酸エステルとしては、脂
肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルおよび脂環族カルボン酸エステルが挙げられ
る。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式中、R7は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR8（R8は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる芳香族カルボン酸エ
ステルが好適に使用され、その具体例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチルなどが挙げられる。 有機酸エステルの使用量は、チタン含有固体１
ｇ当り0.1〜10ミリモルであることが好ましい。 チタン含有固体を有機酸エステルで処理する方
法については特に制限はないが、チタン含有固体
を不活性有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液に有機
酸エステルを添加して撹拌する方法が便利に採用
される。処理温度は０〜200℃、特に５〜150℃で
あることが好ましい。処理時間については特に制
限はないが、通常５分以上である。 こうして得られるエステル処理固体を含む混合
物からエステル処理固体を過、傾斜などによつ
て分別し、不活性有機溶媒で洗浄した後、再度四
ハロゲン化チタンと接触させる。 エステル処理固体と四ハロゲン化チタンとの接
触は、反応生成物およびグリニヤール化合物を反
応させて得られる固体と四ハロゲン化チタンとの
接触と同様にして行なうことができる。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物などが挙げられる。 この発明においては、固体触媒成分と式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下
に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
る。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシル
アルミニウムなどが挙げられ、中でもトリエチル
アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
が好適に使用される。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜1000
モルである。 重合系に存在させる有機酸エステルとしては、
チタン含有固体を処理する際に使用される有機酸
エステルと同じものが適宜選択して使用される。
重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触
媒の調製に使用される有機アルミニウム化合物１
モル当り、0.05〜0.6モルであることが好ましい。 この発明の方法で重合される炭素数３以上のα
―オレフインの具体例としては、プロピレン、１
―ブテン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキ
センなどが挙げられる。さらに、この発明におい
ては、炭素数３以上のα―オレフインの混合物ま
たは上記α―オレフインとエチレンとを共重合さ
せることもできる。 この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα―オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。 重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。 重合反応を液相で行なう場合、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、これらの炭
化水素のハロゲン化物を重合溶媒として使用して
もよく、液状のα―オレフイン自体を重合溶媒と
してもよい。重合溶媒中の触媒濃度については特
に制限はないが、一般には、重合溶媒１当り、
固体触媒成分についてはチタン金属換算で0.001
〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物については0.01〜100ミリモルである。 重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。 この発明の方法で得られるα―オレフイン重合
体の分子量は、重合系に水素を添加することによ
つて容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ
―ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「M.
I.」とは、ASTM D1238に従い、2.16Kg／cm2の荷
重下に230℃で測定したメルトフローインデツク
スである。「Al／Ti」は、固体触媒成分中のチタ
ン１グラム原子当りの有機アルミニウム化合物の
モル数を示し、「Al／エステル」は、重合反応に
使用した有機酸エステル１モル当りの有機アルミ
ニウム化合物のモル数を示す。実施例において、
固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰
囲気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 塩化ホウ素12.3ミリモルを−10℃でトルエン15
mlに吸収させ、ついでテトライソペントキシシラ
ン12.3モルモルを溶解したトルエン10mlを撹拌下
に15分間で滴下した。滴下の際に発熱が認められ
たが、反応系の温度は上記温度に維持した。滴下
終了後、反応系の温度を室温に上昇させ、同温度
で撹拌下に１時間反応させた。 反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹拌下
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド22.1ミリモ
ルを含むジイソアミルエーテル15mlを40分間で反
応生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10℃
に保つた。滴下終了後、反応系の温度を室温に上
昇させ、同温度で１時間反応を続けた。析出した
固体を別し、トルエンで洗浄した。 固体をトルエン25mlに懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン93.5ミリモルを添加し、撹拌下に90
℃で１時間、固体と四塩化チタンとを接触させ
た。同温度でチタン含有固体を別し、ｎ―ヘプ
タン、ついでトルエンで洗浄した。 チタン含有固体3.05ｇをトルエン25mlに懸濁さ
せ、この懸濁液に安息香酸エチル5.0ミリモルを
添加し、90℃で１時間撹拌した。エステル処理固
体を同温度で別し、ｎ―ヘプタン、ついでトル
エンで洗浄した。 エステル処理固体をトルエン25mlに懸濁させ、
この懸濁液に四塩化チタン93.5ミリモルを添加
し、90℃で１時間エステル処理固体と四塩化チタ
ンとを接触させた。得られた固体触媒成分を同温
度で別し、ｎ―ヘプタンで洗浄した。 こうして得られた固体触媒成分2.93ｇをｎ―ヘ
プタン75mlに懸濁させた。固体触媒成分のチタン
含有率は2.66重量％であつた。 (2) 重合 撹拌機付の内容積１のオートクレーブ内に固
体触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として12.4
mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。 トリエチルアルミニウム0.69ミリモル（Al／
Ti＝100）を含むｎ―ヘプタン２mlおよびｐトリ
ル酸メタル0.17ミリモル（Al／エステル＝4.0）
を含むｎ―ヘプタン2.5mlをオートクレーブに仕
込んだ。 この後液体プロピレン600mlをオートクレーブ
に導入し、オートクレーブを振とうした。 オートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、撹
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、65℃
で１時間プロピレンを重合させた。 重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出
し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を50℃で20時間減圧乾燥した。 純白の粉末状ポリプロピレン183ｇが得られた。
触媒活性は14700、H.I.は92.3％であつた。 実施例２および３ トリエチルアルミニウムの使用量を変えること
によりAl／Tiを第１表に記載のようにした以外
は実施例１を繰返した。なお、Al／エステルは
4.0にした。
マグネシウム化合物に四ハロゲン化タンを担持さ
せた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
ら得られる触媒を使用することによつて、生成ポ
リマーからの触媒残渣の除去操作を省略できる程
度にまで固体触媒成分当りのポリマー収量を高め
ようとする方法について数多くの提案がされてい
る。 しかし提案された方法にはたとえばつぎのよう
な解決すべき問題点がある。 (1) 固体触媒成分当りのポリマー収量が、触媒残
渣の除去操作を不必要にする程には大きくない
こと。 (2) 触媒の重合活性が短時間のうちに低下するこ
と。 (3) 触媒がポリマーの分子量調節剤として使用さ
れる水素に対して敏感でないため、ポリマーの
分子量を低下させる際に多量の水素が必要であ
ること。 この発明は提案された方法における問題点を解
決したα―オレフインの重合法を提供するもので
ある。 すなわち、この発明は、ハロゲン化ホウ素と、 式 R1nSi（OR2）4―ｎ 〔〕 （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｎは０，１，２または３である）
で表わされる有機ケイ素化合物との反応生成物
に、 式 R3MgX 〔〕 （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物を反応させ、得られる固体と四ハ
ロゲン化チタンとを接触させ、得られるチタン含
有固体を有機酸エステルで処理し、ついでエステ
ル処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分と、 式 AlR4 3 〔〕 （式中、R4は炭素数２〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒を使用して、有機酸エステルの存在
下に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
ることを特徴とするα―オレフインの重合法であ
る。 この発明によれば、固体触媒成分当りの重合体
収量が著しく大きいため生成重合体中の触媒残渣
の除去操作を省略することが可能であり、触媒の
重合活性が急激に低下することがなく、さらに分
子量調節剤として使用される水素に対して触媒が
敏感であるため、少量の水素によつて容易に重合
体の分子量を低下させることができるという優れ
た効果が奏される。 本発明のα―オレフインの重合法及び重合に用
いる固体触媒成分の調製工程を第１図に示す。 この発明において、固体触媒成分は、窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無
水の化合物を使用して調製される。 この発明におけるハロゲン化ホウ素の具体例と
しては、塩化ホウ素、臭化ホウ素、沃化ホウ素な
どを挙げることができ、中でも塩化ホウ素が好適
に使用される。 式〔〕で表わされる有機ケイ素化合物の具体
例としては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ―ｎ―ブトキシシラン、テト
ライソペントキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ―
ｎ―ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシ
シラン、メチルトリ―ｎ―ヘキソキシシラン、メ
チルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリイソペントキシシラン、ｎ―ブチルト
リエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ―ｎ―ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ―ｎ―ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ―ｎ―ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ―ｎ―プロピルエトキシシラン、
トリ―ｎ―ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシランなどが挙げられ
る。 反応に供するハロゲン化ホウ素の割合は、有機
ケイ素化合物１モル当り、0.25〜10モル、特に
0.5〜２モルであることが好ましい。 ハロゲン化ホウ素と有機ケイ素化合物との反応
は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−50
〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌すること
によつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進行
し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得ら
れる。反応生成物は単離することなく上記溶液と
してグリニヤール化合物との反応に供することが
できる。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもＸが塩素原子であるアルキルマグネシウムク
ロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ―ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用された有機ケイ素化合物１モル当り、
0.05〜４モル、特に1.5〜２モルであることが好
ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R5−Ｏ−R6 （式中R5およびR6は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の固体が析出してくる。こうして得られる
固体は反応生成混合物として四ハロゲン化チタン
と接触させることができる。四ハロゲン化チタン
と接触させる前に、不活性有機溶媒で生成した固
体を洗浄することが好ましい。 この発明における四ハロゲン化チタンの具体例
としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化
チタンなどが挙げられ、中でも四塩化チタンが好
適に使用される。 四ハロゲン化チタンの使用量は、固体の調製時
に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１モ
ル以上、特に２〜100モルであることが好ましい。 固体と四ハロゲン化チタンとは、不活性有機溶
媒の存在下または不存在下に接触させることがで
きる。接触させる際の温度は、20〜200℃、特に
60〜140℃であることが好ましい。接触時間につ
いては特に制限はないが、通常0.5〜３時間であ
る。 こうして得られるチタン含有固体を含む混合物
からチタン含有固体を過、傾斜などによつて分
別し、不活性有機溶媒で洗浄した後、有機酸エス
テルによる処理に供する。チタン含有固体中には
チタンが0.5〜10重量％含有されている。 この発明における有機酸エステルとしては、脂
肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エス
テルおよび脂環族カルボン酸エステルが挙げられ
る。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式中、R7は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR8（R8は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる芳香族カルボン酸エ
ステルが好適に使用され、その具体例としては、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチルなどが挙げられる。 有機酸エステルの使用量は、チタン含有固体１
ｇ当り0.1〜10ミリモルであることが好ましい。 チタン含有固体を有機酸エステルで処理する方
法については特に制限はないが、チタン含有固体
を不活性有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液に有機
酸エステルを添加して撹拌する方法が便利に採用
される。処理温度は０〜200℃、特に５〜150℃で
あることが好ましい。処理時間については特に制
限はないが、通常５分以上である。 こうして得られるエステル処理固体を含む混合
物からエステル処理固体を過、傾斜などによつ
て分別し、不活性有機溶媒で洗浄した後、再度四
ハロゲン化チタンと接触させる。 エステル処理固体と四ハロゲン化チタンとの接
触は、反応生成物およびグリニヤール化合物を反
応させて得られる固体と四ハロゲン化チタンとの
接触と同様にして行なうことができる。 こうして得られる固体触媒成分を含む混合物か
ら固体触媒成分を過、傾斜などによつて分別
し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分中
にはチタンが0.5〜５重量％含有されている。 固体触媒成分の各調製段階で使用される不活性
有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン
化物などが挙げられる。 この発明においては、固体触媒成分と式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下
に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
る。 式〔〕で表わされる有機アルミニウム化合物
の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリ―ｎ―ヘキシル
アルミニウムなどが挙げられ、中でもトリエチル
アルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム
が好適に使用される。 有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜1000
モルである。 重合系に存在させる有機酸エステルとしては、
チタン含有固体を処理する際に使用される有機酸
エステルと同じものが適宜選択して使用される。
重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触
媒の調製に使用される有機アルミニウム化合物１
モル当り、0.05〜0.6モルであることが好ましい。 この発明の方法で重合される炭素数３以上のα
―オレフインの具体例としては、プロピレン、１
―ブテン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキ
センなどが挙げられる。さらに、この発明におい
ては、炭素数３以上のα―オレフインの混合物ま
たは上記α―オレフインとエチレンとを共重合さ
せることもできる。 この発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα―オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。 重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。 重合反応を液相で行なう場合、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、これらの炭
化水素のハロゲン化物を重合溶媒として使用して
もよく、液状のα―オレフイン自体を重合溶媒と
してもよい。重合溶媒中の触媒濃度については特
に制限はないが、一般には、重合溶媒１当り、
固体触媒成分についてはチタン金属換算で0.001
〜１ミリグラム原子であり、有機アルミニウム化
合物については0.01〜100ミリモルである。 重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm2である。 この発明の方法で得られるα―オレフイン重合
体の分子量は、重合系に水素を添加することによ
つて容易に調節することができる。 つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
（ｇ）であり、「H.I.」とは、生成重合体を沸騰ｎ
―ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「M.
I.」とは、ASTM D1238に従い、2.16Kg／cm2の荷
重下に230℃で測定したメルトフローインデツク
スである。「Al／Ti」は、固体触媒成分中のチタ
ン１グラム原子当りの有機アルミニウム化合物の
モル数を示し、「Al／エステル」は、重合反応に
使用した有機酸エステル１モル当りの有機アルミ
ニウム化合物のモル数を示す。実施例において、
固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガス雰
囲気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 塩化ホウ素12.3ミリモルを−10℃でトルエン15
mlに吸収させ、ついでテトライソペントキシシラ
ン12.3モルモルを溶解したトルエン10mlを撹拌下
に15分間で滴下した。滴下の際に発熱が認められ
たが、反応系の温度は上記温度に維持した。滴下
終了後、反応系の温度を室温に上昇させ、同温度
で撹拌下に１時間反応させた。 反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹拌下
にｎ―ブチルマグネシウムクロライド22.1ミリモ
ルを含むジイソアミルエーテル15mlを40分間で反
応生成混合物に滴下した。反応系の温度は−10℃
に保つた。滴下終了後、反応系の温度を室温に上
昇させ、同温度で１時間反応を続けた。析出した
固体を別し、トルエンで洗浄した。 固体をトルエン25mlに懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン93.5ミリモルを添加し、撹拌下に90
℃で１時間、固体と四塩化チタンとを接触させ
た。同温度でチタン含有固体を別し、ｎ―ヘプ
タン、ついでトルエンで洗浄した。 チタン含有固体3.05ｇをトルエン25mlに懸濁さ
せ、この懸濁液に安息香酸エチル5.0ミリモルを
添加し、90℃で１時間撹拌した。エステル処理固
体を同温度で別し、ｎ―ヘプタン、ついでトル
エンで洗浄した。 エステル処理固体をトルエン25mlに懸濁させ、
この懸濁液に四塩化チタン93.5ミリモルを添加
し、90℃で１時間エステル処理固体と四塩化チタ
ンとを接触させた。得られた固体触媒成分を同温
度で別し、ｎ―ヘプタンで洗浄した。 こうして得られた固体触媒成分2.93ｇをｎ―ヘ
プタン75mlに懸濁させた。固体触媒成分のチタン
含有率は2.66重量％であつた。 (2) 重合 撹拌機付の内容積１のオートクレーブ内に固
体触媒成分の懸濁液（固体触媒成分として12.4
mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。 トリエチルアルミニウム0.69ミリモル（Al／
Ti＝100）を含むｎ―ヘプタン２mlおよびｐトリ
ル酸メタル0.17ミリモル（Al／エステル＝4.0）
を含むｎ―ヘプタン2.5mlをオートクレーブに仕
込んだ。 この後液体プロピレン600mlをオートクレーブ
に導入し、オートクレーブを振とうした。 オートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、撹
拌を開始して上記ガラスアンプルを破砕し、65℃
で１時間プロピレンを重合させた。 重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出
し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を50℃で20時間減圧乾燥した。 純白の粉末状ポリプロピレン183ｇが得られた。
触媒活性は14700、H.I.は92.3％であつた。 実施例２および３ トリエチルアルミニウムの使用量を変えること
によりAl／Tiを第１表に記載のようにした以外
は実施例１を繰返した。なお、Al／エステルは
4.0にした。
【表】
実施例 ４
Al／エステルを3.0に変えた以外は実施例１を
繰返した。 重合活性は7600、H.I.は96.8％であつた。 実施例 ５ 重合温度を75℃に変えた以外は実施例１を繰返
した。 重合活性は19500、H.I.は94.1％であつた。 実施例６および７ 液体プロピレンの導入に先立ち水素を第２表に
記載の圧力（ゲージ圧）になるまでオートクレー
ブに導入した以外は実施例１を繰返した。 結果を第２表に示す。
繰返した。 重合活性は7600、H.I.は96.8％であつた。 実施例 ５ 重合温度を75℃に変えた以外は実施例１を繰返
した。 重合活性は19500、H.I.は94.1％であつた。 実施例６および７ 液体プロピレンの導入に先立ち水素を第２表に
記載の圧力（ゲージ圧）になるまでオートクレー
ブに導入した以外は実施例１を繰返した。 結果を第２表に示す。
【表】
実施例 ８〜11
テトライソペントキシシランに代えて、第３表
に記載の種類および量の有機ケイ素化合物を使用
した以外は実施例１におけると同様にして、固体
触媒成分を調製した。固体触媒成分のチタン含有
率を第３表に示す。 第３表に記載の量の固体触媒成分を使用した以
外は実施例１におけると同様にして、Al／Ti：
100、Al／エステル：4.0で、プロピレンを重合さ
せた。 結果を第３表に示す。
に記載の種類および量の有機ケイ素化合物を使用
した以外は実施例１におけると同様にして、固体
触媒成分を調製した。固体触媒成分のチタン含有
率を第３表に示す。 第３表に記載の量の固体触媒成分を使用した以
外は実施例１におけると同様にして、Al／Ti：
100、Al／エステル：4.0で、プロピレンを重合さ
せた。 結果を第３表に示す。
第１図は、本発明のα―オレフインの重合法を
示すフローチヤートである。
示すフローチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化ホウ素と、 式 R1nSi（OR2）４―ｎ （式中、R1は炭素数１〜８のアルキル基また
はフエニル基を示し、R2は炭素数１〜８のアル
キル基を示し、ｎは０，１，２または３である）
で表わされる有機ケイ素化合物との反応生成物
に、 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物を反応させ、得られる固体と四ハ
ロゲン化チタンとを接触させ、得られるチタン含
有固体を有機酸エステルで処理し、ついでエステ
ル処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分と、 式 AlR4 3 （式中、R4は炭素数２〜６のアルキル基を示
す）で表わされる有機アルミニウム化合物とから
得られる触媒を使用して、有機酸エステルの存在
下に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
ることを特徴とするα―オレフインの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10053680A JPS5725306A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Polymerization of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10053680A JPS5725306A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5725306A JPS5725306A (en) | 1982-02-10 |
| JPS646205B2 true JPS646205B2 (ja) | 1989-02-02 |
Family
ID=14276670
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10053680A Granted JPS5725306A (en) | 1980-07-24 | 1980-07-24 | Polymerization of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5725306A (ja) |
-
1980
- 1980-07-24 JP JP10053680A patent/JPS5725306A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5725306A (en) | 1982-02-10 |
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