JPH0425287B2 - - Google Patents
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- JPH0425287B2 JPH0425287B2 JP17412483A JP17412483A JPH0425287B2 JP H0425287 B2 JPH0425287 B2 JP H0425287B2 JP 17412483 A JP17412483 A JP 17412483A JP 17412483 A JP17412483 A JP 17412483A JP H0425287 B2 JPH0425287 B2 JP H0425287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- formula
- alkyl group
- solid
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインの重合法に関する。
マグネシウム化合物にチタンハロゲン化物を担
持させた固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
および芳香族カルボン酸エステルから得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のａ−オレフインを
重合する方法に関して多くの提案がされている。
持させた固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
および芳香族カルボン酸エステルから得られる触
媒の存在下に、炭素数３以上のａ−オレフインを
重合する方法に関して多くの提案がされている。
本出願人は上記ａ−オレフインの重合法に関し
て既にいくつかの提案をした（特開昭56−45909
号公報、同56−76411号公報、同56−163102号公
報参照）。
て既にいくつかの提案をした（特開昭56−45909
号公報、同56−76411号公報、同56−163102号公
報参照）。
本発明は、本出願人の提案になる方法を改良す
るものであり、重合に使用する固体触媒成分当り
より大きい収量で高立体規則性ポリーａ−オレフ
インを得ることができるａ−オレフインの重合法
を提供する。
るものであり、重合に使用する固体触媒成分当り
より大きい収量で高立体規則性ポリーａ−オレフ
インを得ることができるａ−オレフインの重合法
を提供する。
本発明は、
(1) ハロゲン化アルミニウムを
式 R1 nSi（OR2）4-n
（式中、R1はハロゲン置換又は未置換の炭
素数１〜８のアルキル基又はフエニル基を示
し、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは０，１，２又は３である。）で表わされる
ケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担持を四ハロゲン化チタンと接触さ
せ、 (4) 接触固体を 式 （式中、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸
エステルで処理し、 (5) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分〔Ａ〕、 式 AlR5 3 （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。）で表わされる有機アルミニウム化合物
〔Ｂ〕、及び芳香族カルボン酸エステル〔Ｃ〕か
ら得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のａ
−オレフインを重合することを特徴とするａ−
オレフインの重合法である。
素数１〜８のアルキル基又はフエニル基を示
し、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは０，１，２又は３である。）で表わされる
ケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担持を四ハロゲン化チタンと接触さ
せ、 (4) 接触固体を 式 （式中、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。）で表わされるシクロプロパンカルボン酸
エステルで処理し、 (5) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分〔Ａ〕、 式 AlR5 3 （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。）で表わされる有機アルミニウム化合物
〔Ｂ〕、及び芳香族カルボン酸エステル〔Ｃ〕か
ら得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のａ
−オレフインを重合することを特徴とするａ−
オレフインの重合法である。
本発明において、固体触媒成分の調製および重
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
製原料は実質的に無水であることが望ましい。
合は、すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰
囲気下に、行なわれる。また、固体触媒成分の調
製原料は実質的に無水であることが望ましい。
本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中で
も塩化アルミニウムが好適に使用される。
ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、
トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシラン、クロロエチル
トリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシ
シラン、及びクロロブチルトリエトキシシランが
挙げられる。
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−イソペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリイソペントキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチ
ルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エ
チルトリイソペントキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラ
ン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ジメチルジイソペントキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジエチルジイソペントキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブ
チルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチ
ルイソブトキシシラン、トリエチルイソプロポキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、
トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリイソペン
チルエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、フエニルトリイソブトキシシラン、フエニル
トリイソペントキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、ジフエニルジイソペントキシシラン、
ジフエニルジオクトキシシラン、トリフエニルメ
トキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ト
リフエニルイソペントキシシラン、クロロエチル
トリメトキシシラン、クロロエチルトリエトキシ
シラン、及びクロロブチルトリエトキシシランが
挙げられる。
反応に共するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間攪拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
グリニヤール化合物との反応に供される。
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間攪拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られる。反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
グリニヤール化合物との反応に供される。
グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムクロライドが挙げられる。
グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調整に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。
調整に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中、R6及びR7はそれぞれ炭素数２〜８の
アルキル基を示す。）で表わされる化合物が好適
に使用され、その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、及びジイソアミルエーテが挙げられ
る。
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R6−Ｏ−R7 （式中、R6及びR7はそれぞれ炭素数２〜８の
アルキル基を示す。）で表わされる化合物が好適
に使用され、その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、及びジイソアミルエーテが挙げられ
る。
反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担持が析出してくる。こうして得られる
担持は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て白色の担持が析出してくる。こうして得られる
担持は反応混合物としてつぎの処理に供すること
もできるが、予め担体を分離し、不活性有機溶媒
で洗浄した後、つぎの処理に供することが好まし
い。
四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好ましく使用され
る。四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製
時に使用したグリニヤール化合物１モル当り、１
モル以上、特に２〜100モルであることが好まし
い。
担体と四ハロゲン化チタンとの接触は、不活性
有機溶媒の存在下又は不存在下に、20〜200℃、
好ましくは60〜140℃の温度で0.5〜３時間行なわ
れる。得られる接触固体は不活性有機溶媒で洗浄
した後、次の処理に供される。
有機溶媒の存在下又は不存在下に、20〜200℃、
好ましくは60〜140℃の温度で0.5〜３時間行なわ
れる。得られる接触固体は不活性有機溶媒で洗浄
した後、次の処理に供される。
シクロプロパンカルボン酸エステルの具体例と
しては、シクロプロパンカルボン酸のメチル−、
エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、
及びオクチルエステルが挙げられる。シクロプロ
パンカルボン酸エステルの使用量は接触固体１ｇ
当り0.1〜10ミリモルであることが好ましい。
しては、シクロプロパンカルボン酸のメチル−、
エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、
及びオクチルエステルが挙げられる。シクロプロ
パンカルボン酸エステルの使用量は接触固体１ｇ
当り0.1〜10ミリモルであることが好ましい。
接触固体をシクロプロパンカルボン酸エステル
で処理する方法については特に制限はないが、接
触固体を不活性有機媒液に懸濁させ、この懸濁液
にシクロプロパンカルボン酸エステルを加えて攪
拌する方法が便利に採用される。処理温度は０〜
200℃、特に５〜150℃であることが好ましい。処
理時間については特に制限はないが、通常５分以
上である。得られる処理固体は不活性有機溶媒で
洗浄した後、再度四ハロゲン化チタンと接触させ
る。
で処理する方法については特に制限はないが、接
触固体を不活性有機媒液に懸濁させ、この懸濁液
にシクロプロパンカルボン酸エステルを加えて攪
拌する方法が便利に採用される。処理温度は０〜
200℃、特に５〜150℃であることが好ましい。処
理時間については特に制限はないが、通常５分以
上である。得られる処理固体は不活性有機溶媒で
洗浄した後、再度四ハロゲン化チタンと接触させ
る。
処理固体と四ハロゲン化チタンとの接触は、担
体と四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行
なうことができる。
体と四ハロゲン化チタンとの接触と同様にして行
なうことができる。
こうして得られる固体触媒成分〔Ａ〕を含む混
合物から固体触媒成分〔Ａ〕を過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分〔Ａ〕中にはチタンが0.5〜５重量％含
有されている。
合物から固体触媒成分〔Ａ〕を過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分〔Ａ〕中にはチタンが0.5〜５重量％含
有されている。
本発明において、固体触媒成分〔Ａ〕、有機ア
ルミニウム化合物〔Ｂ〕および芳香族カルボン酸
エステル〔Ｃ〕から得られる触媒の存在下に、炭
素数３以上のａ−オレフインを重合する。
ルミニウム化合物〔Ｂ〕および芳香族カルボン酸
エステル〔Ｃ〕から得られる触媒の存在下に、炭
素数３以上のａ−オレフインを重合する。
有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。有機
アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は、固体触媒
成分〔Ａ〕中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。有機
アルミニウム化合物〔Ｂ〕の使用量は、固体触媒
成分〔Ａ〕中のチタン１グラム原子当り、通常１
〜1000モルである。
芳香族カルボン酸エステルとしては、
〔式中、R8は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR9（R9は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、及びアニス酸エチルが挙
げられる。芳香族カルボンピンエステル〔Ｃ〕の
使用量は、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕１モル
当り、0.01〜１モル、特に0.05〜0.5モルであるこ
とが好ましい。
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは−OR9（R9は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、及びアニス酸エチルが挙
げられる。芳香族カルボンピンエステル〔Ｃ〕の
使用量は、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕１モル
当り、0.01〜１モル、特に0.05〜0.5モルであるこ
とが好ましい。
炭素数３以上のａ−オレフインの具体例として
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、及びヘキセン−１が挙げられる。本発明
においては、上記ａ−オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記ａ−オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。
は、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテ
ン−１、及びヘキセン−１が挙げられる。本発明
においては、上記ａ−オレフインの単独または共
重合を行なうことができ、さらに上記ａ−オレフ
インとエチレンとの共重合を行なうこともでき
る。
重合反応は、通常のチーグラー・ナツタ型触媒
によるａ−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。
によるａ−オレフインの重合反応と同様にして行
なうことができる。
重合反応は液相または気相で行うことができ
る。
る。
重合反応は液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のａ−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分〔Ａ〕に
ついてはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム
原子であり、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕につ
いては0.01〜100ミリモルである。
を重合溶媒として使用してもよく、液状のａ−オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分〔Ａ〕に
ついてはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム
原子であり、有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕につ
いては0.01〜100ミリモルである。
この発明において、固体触媒成分〔Ａ〕の調製
時、場合により重合反応時に使用される不活性有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、及びこれら炭化水素のハ
ロゲン化物が挙げられる。
時、場合により重合反応時に使用される不活性有
機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンのような脂
肪族炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンの
ような芳香族炭化水素、及びこれら炭化水素のハ
ロゲン化物が挙げられる。
重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。
態で行なわれる。
重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜８Kg／cm2である。
通常１〜８Kg／cm2である。
この発明の方法で得られるａ−オレフイン重合
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。
体分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
ｇであり、「H.I」とは、生成重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の全
重合体に対する重量百分率である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分１ｇ当り、重合時間１時間当りの重合体収量
ｇであり、「H.I」とは、生成重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで20時間抽出したときの抽出残留分の全
重合体に対する重量百分率である。実施例におい
て、固体触媒成分の調製はすべて乾燥した窒素ガ
ス雰囲気中で行なつた。
実施例 １
(1) 固体触媒成分の調製
無水塩化アルミニウム15.8ミリモルを含むトル
エン30mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモル
のトルエン溶液15mlを添加し、攪拌下に、25℃で
１時間反応させた。
エン30mlにメチルトリエトキシシラン15ミリモル
のトルエン溶液15mlを添加し、攪拌下に、25℃で
１時間反応させた。
反応混合物を−10℃に冷却し、ｎ−ブチルマグ
ネシウムクロライド27ミリモルのジイソプロピル
エーテル溶液21.4mlを、攪拌下に、反応混合物に
１時間で加えた。反応系の温度は−10℃に保つ
た。同温度で１時間反応を続けた。析出した担体
を別し、トルエンで洗浄した。
ネシウムクロライド27ミリモルのジイソプロピル
エーテル溶液21.4mlを、攪拌下に、反応混合物に
１時間で加えた。反応系の温度は−10℃に保つ
た。同温度で１時間反応を続けた。析出した担体
を別し、トルエンで洗浄した。
担体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン150
ミリモルを加えた後90℃に昇温し、攪拌下に１時
間担体と四塩化チタンとを接触させた。90℃で接
触固体を別し、トルエンついでｎ−ヘプタンで
洗浄した。
ミリモルを加えた後90℃に昇温し、攪拌下に１時
間担体と四塩化チタンとを接触させた。90℃で接
触固体を別し、トルエンついでｎ−ヘプタンで
洗浄した。
接触固体のトルエン懸濁液30mlにシクロプロパ
ンカルボン酸エチル6.3ミリモルを加え、攪拌下
90℃に１時間保持した。同温度で処理固体を別
し、トルエンついでｎ−ヘプタンで洗浄した。
ンカルボン酸エチル6.3ミリモルを加え、攪拌下
90℃に１時間保持した。同温度で処理固体を別
し、トルエンついでｎ−ヘプタンで洗浄した。
処理固体のトルエン懸濁液30mlに四塩化チタン
150ミリモルを加え、攪拌下に90℃に１時間保持
した。得られた固体触媒成分を90℃で別し、ト
ルエンついでｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒
成分3.3ｇをｎ−ヘプタン80mlに懸濁させて、固
体触媒成分スリラーを調製した。固体触媒成分の
チタン含有率は2.6重量％であつた。
150ミリモルを加え、攪拌下に90℃に１時間保持
した。得られた固体触媒成分を90℃で別し、ト
ルエンついでｎ−ヘプタンで洗浄した。固体触媒
成分3.3ｇをｎ−ヘプタン80mlに懸濁させて、固
体触媒成分スリラーを調製した。固体触媒成分の
チタン含有率は2.6重量％であつた。
(2) 重合
攪拌機付の内容積２のオートクレーブ内に固
体触媒成分のスラリ−（固体触媒成分として13.6
mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。ｐ−
トルイル酸メチル0.37ミリモルのｎ−ヘプタン溶
液４ml、ついでトリエチルアルミニウム1.48ミリ
モルのｎ−ヘプタン溶液1.5mlをオートクレーブ
に仕込んだ。液体プロピレン1200mlをオートクレ
ーブに導入し、オートクレーブを振とうした。オ
ートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、攪拌を
開始して上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り
除き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉末状ポリプロポレン251ｇを得
た。重合活性は18，456，H.I.は95.4％であつた。
体触媒成分のスラリ−（固体触媒成分として13.6
mg）を封入したガラスアンプルを取り付けた後、
オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。ｐ−
トルイル酸メチル0.37ミリモルのｎ−ヘプタン溶
液４ml、ついでトリエチルアルミニウム1.48ミリ
モルのｎ−ヘプタン溶液1.5mlをオートクレーブ
に仕込んだ。液体プロピレン1200mlをオートクレ
ーブに導入し、オートクレーブを振とうした。オ
ートクレーブ内容物を65℃に昇温した後、攪拌を
開始して上記ガラスアンプルを破砕し、65℃で１
時間プロピレンを重合させた。重合反応終了後、
未反応のプロピレンを放出し、ガラス破片を取り
除き、生成ポリプロピレンを50℃で20時間減圧乾
燥した。白色の粉末状ポリプロポレン251ｇを得
た。重合活性は18，456，H.I.は95.4％であつた。
実施例 ２
シクロプロパンカルボン酸エチルに代えてシク
ロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル6.3ミリモル
を使用した以外は実施例１におけると同様にし
て、固体溶媒成分を調製した。固体触媒成分のチ
タン含有率は2.8重量％であつた。
ロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル6.3ミリモル
を使用した以外は実施例１におけると同様にし
て、固体溶媒成分を調製した。固体触媒成分のチ
タン含有率は2.8重量％であつた。
この固体触媒成分13.6mgを使用した以外は実施
例１におけると同様にしてプロピレンを重合し
た。
例１におけると同様にしてプロピレンを重合し
た。
H.I.9.5.1％のポリプロピレンが18740の重合活
性で得られた。
性で得られた。
実施例 ３
シクロプロパンカルボン酸エチルに代えてシク
ロプロパンカルボン酸ｎ−ヘキシル6.3ミリモル
を使用した以外は実施例１におけると同様にし
て、固体溶媒成分を調製した。固体溶媒成分のチ
タン含有率は2.7重量％であつた。
ロプロパンカルボン酸ｎ−ヘキシル6.3ミリモル
を使用した以外は実施例１におけると同様にし
て、固体溶媒成分を調製した。固体溶媒成分のチ
タン含有率は2.7重量％であつた。
この固体溶媒成分11mgを使用した以外は実施例
１におけると同様にしてプロピレンを重合した。
１におけると同様にしてプロピレンを重合した。
HI95.3％のポリプロピレンが18300の重合活性
で得られた。
で得られた。
実施例 ４
ｐ−トルイル酸メチルの使用量を0.42ミリモル
に変えた以外は実施例１を繰返した。
に変えた以外は実施例１を繰返した。
H.I.9.5.3％のポリプロピレンが18470の重合活
性で得られた。
性で得られた。
実施例 ５
液体プロピレンの導入に先立ち、水素をその分
圧が0.4Kg／cm2になる迄オートクレーブに圧入し
た以外は実施例１を繰返した。
圧が0.4Kg／cm2になる迄オートクレーブに圧入し
た以外は実施例１を繰返した。
H.I.94.7％，M.I.1.8ｇ／10分のポリプロピレン
が18040の重合活性で得られた。
が18040の重合活性で得られた。
第１図は本発明の触媒調製のフローチヤートを
示す。
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R1 nSi（OR2）4-n （式中、R1はハロゲン置換又は未置換の炭
素数１〜８のアルキル基又はフエニル基を示
し、R2は炭素数１〜８のアルキル基を示し、
ｍは０，１，２又は３である。）で表わされる
ケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式R3MgX （式中、R3は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を四ハロゲン化チタンと接触さ
せ、 (4) 接触固体を 式 （式中、R4は炭素数１〜８のアルキル基を示
す。） で表わされるシクロプロパンカルボン酸エステ
ルで処理し、 (5) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分〔Ａ〕、 式 AlR5 3 （式中、R5は炭素数１〜６のアルキル基を
示す。） で表わされる有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕、
及び芳香族カルボン酸エステル〔Ｃ〕から得ら
れる触媒の存在下に、炭素数３以上のα−オレ
フインを重合することを特徴とするα−オレフ
インの重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17412483A JPS6067507A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | α−オレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17412483A JPS6067507A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | α−オレフィンの重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067507A JPS6067507A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0425287B2 true JPH0425287B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15973068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17412483A Granted JPS6067507A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | α−オレフィンの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067507A (ja) |
-
1983
- 1983-09-22 JP JP17412483A patent/JPS6067507A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067507A (ja) | 1985-04-17 |
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