JPH0541990B2

JPH0541990B2 -

Info

Publication number: JPH0541990B2
Application number: JP2311742A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Nagata; Koshiro Mori; Tsuneo Tanaka; Shinichiro Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1993-06-25
Also published as: JPH03255459A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。

従来の技術従来、電子写真感光体の光導電層は、CdS，
ZnO等の微粉末を有機物中に分散塗布したもの、
AsやTeを添加した非晶質Se、ポリビニルカルバ
ゾールやトリニトロフルオン等の有機半導体等が
用いられてきた。しかし非晶質Se系の材料は材
料組成の制御が難しく、更に高温環境下では結晶
化による特性変化の難点、更に叉それ自体が人体
に対し有害物質ではないとは云いきれぬため使用
済の感光板を回収して集中処理しなければならぬ
問題等が残つている。CdSやZnO等の樹脂分散系
の材料はその特性の湿度依存性の故に、湿気の多
い雰囲気中では良質画像を得にくい欠点がある。
有機物系の感光板はその毒性の問題、耐刷性に劣
る欠点を有している。

これらの従来技術の欠点を改良し得る期待のあ
る材料として、最近非晶質Si（以下ａ−Siと略称
する）が注目されており、例えば特開昭54−
78135号公報や同54−86341号公報等にその期待さ
れる有用性が開示されている。

発明が解決しようとする課題しかし、前記の両公報ともこの材料の有用性を
強調してはいるが、なぜ感光板として有用な材料
としての特性を得ることが可能となつたかの記載
は一切ない。即ち従来のａ−Siは優れた光導電性
を有してはいるが、その室温比抵抗はノンドープ
状態で10⁸〜10¹⁰Ω・cmのｎ型を示し、B₂H₆を
SiH₄に対し10^-4mol％程度添加した場合に10¹²
Ω・cm程度まで抵抗が増加し、更に濃度を増加す
ると急激に比抵抗が減少するものが報告されてい
るのみであつた。一方電子写真用感光板として必
要な帯電性を得るためには、少くとも室温暗比抵
抗は10¹³Ω・cm程度叉はそれ以上必要であるが、
なぜこの様な暗比抵抗を得る事が可能となり、且
つ高い光導電性を保持し得るかが全く開示されて
いないのである。

本発明はこの材料技術上の主要な問題点を克服
する技術を開発した事に基づいてなされたもので
ある。即ち従来提案されていたａ−Siの価電子制
御用の不純物例えばＢやＰ，As等以外に、酸素
等の族群元素のうち少なくとも一種を添加する
事により、優れた光導電性を保持しながら室温暗
比抵抗を高く保持する事が可能となつた事にもと
づく。

さらに、耐光性、耐コロナ性、耐摩耗性の点か
ら、表面被覆層として窒化珪素または酸化珪素を
形成することが、特開昭54−145537号公報に記載
されているが、残留電位特性を含めた電子写真特
性が満足できる程度に改良されるものとは云えな
い。

さらに、最も大きな欠点は製膜速度が他の感光
体に比較して著しく遅いため高価なものとなる問
題がある。

本発明は、残留電位の低い、暗減衰特性、耐コ
ロナイオン性、耐光疲労性に優れた、長期繰り返
し使用にも劣化することのない電子写真感光体を
高速に製膜することを目的とする。

課題を解決するための手段導電性支持体上に、非晶質シリコンを主成分と
し、且つ族元素のすち少なくとも一種を含有す
る光導電層を備え、前記光導電層の前記導電性支
持体と異なる側の主面部に表面電位安定化のため
の電荷ブロツキング層として非晶質炭化珪素を主
成分とする層を有するとともに、前記光導電層の
前記導電性支持体と接する側の主面部に価電子制
御用不純物を高濃度に導入した非晶質シリコンを
主成分とする暗減衰防止層を有する電子写真感光
体を原料ガスのグロー放電分解によつて順次製膜
する。

作用族元素を含む原料ガスをシランガスに混合
し、グロー放電分解によつて導電性支持体上に製
膜することによつて従来に非晶質シリコンの製膜
速度に比較し７倍もの高速に製膜できることを見
いだした。また、価電子制御不純物を高濃度に導
入した非晶質シリコンを主成分とする層を支持体
側に形成することにより暗減衰特性の改善と同時
に残留電位の発生と言う新たな問題をも同時に解
決することができる。さらには、表面に非晶質炭
化珪素を主成分とする層を形成することにより繰
り返し使用に耐える優れた安定性を有する感光体
を提供することができる。

実施例以下本発明を実施例とともに図面を参照しつつ
説明する。

第１図は本発明を実施するための装置の一実施
例態様を模式的に示す図である。１は堆積装置の
外壁で、内部には加熱基板ホルダー２と接して基
板３，３′…が設置され、基板ホルダー２と対向
して対向電極４が設置され、基板ホルダー２と対
向電極４間に高周波電圧または直流電圧が印加さ
れる。原料ガスはそれぞれの容器より堆積装置内
部に導入され、ガスを均一に分配するため多数の
小孔（図示せず）をもち且つその内部は大きなガ
スコンダクタンスを有する分配配管５，５′等か
ら噴出し、排気管６より排気される。原料ガスが
導入された状態で外壁１内は10^-2Torr〜
10^-7Torrの範囲でグロー放電が行なわれ、基板
上に所望の非晶質膜を堆積する。

７〜１３は原料ガスボンベであり番号順にそれ
ぞれ、SiH₄，CaH₄，PH₃，Ga（CH₃）₃，B₂H₅，
N₂O，NH₃を含有している。なおSiH₄はHe稀釈
のもの、及びAr稀釈のものを比較のため取り換
えて用い、また容器１２には、O₂，N₂O，CO₂
を、比較のため取り換えて用い、PH₃，B₂H₆は
He稀釈のもの、Ga（CH₃）₃の容器は温度制御し
且つHeをバブルさせる事によりガス導入量を制
御できる。14〜20は流量計、２１〜２７は流量制
御ニドル弁、２８〜３４は閉止弁である。

第１図の装置により、先ずAr稀釈のSiH₄とHe
稀釈のSiH₄を用いて、従来法によりノンドーブ
ａ−Siを堆積させた。膜の暗比抵抗は稀釈ガスに
より特に差はなく10⁸〜10¹⁰Ω・cmの範囲に分布
していたが、光導電度はHe稀釈のものがAr稀釈
のものに比べ約２倍程大きく、基板にAlを用い
た場合の膜のはがれの頻度はHe稀釈のものの方
が少なかつた。更に堆積膜を加熱し放出ガスの質
量分布を行つたところ、Ar稀釈SiH₄による堆積
膜からは従来公知のようにArの放出が認められ
たが、He稀釈SiH₄を用いた膜からは分析装置の
バツクグラウンド以上のHeは検出されなかつた。
以上により以下の実験はHe稀釈のSiH₄を用い
た。

次にSiH₄量に対してPH₃、及びB₂H₆濃度を
10ppm〜３％まで添加量を変化させて、ドーピン
グ濃度と室温暗比抵抗（ρ_D）の関係を調べた所、
スピア（Spear）等による報告（ソリツドステ
ートコミユニケーシヨン（solid State
Comminucation）17、1193（1975））と大略一致
した特性を有し、特に室温暗比抵抗（ρ_D）の最大
値は10¹²Ω・cmのオーダーで、その製作条件は
B₂H₆／SiH₄＝（１±0.5）×10²ppmの極く限られ
た範囲内でしか得られぬ事が再確認された。

以上ａ−Si堆積のための従来技術の検証を行つ
た後、本発明の実施を行つた。

参考例第１図の装置中に、石英ガラス、Alを蒸着し
た石英ガラス、高純度Si単結晶板をそれぞれ基板
として設置し、B₂H₆／SiH₄＝100ppm，N₂O／
SiH₄＝約５％、基板温度250℃の条件下で通常の
グロー放電によりドープされたａ−Siを約10μm
堆積した。石英ガラス上の堆積膜にクロム蒸着に
より平行電極を形成した試料から室温暗比抵抗
10¹³〜10¹⁴Ω・cmが得られた。高純度Si単結晶板
上に堆積した試料の赤外吸収測定から、Si−Ｈの
吸収に加えてSiO固有の強い吸収スペクトルが観
察された。ここで、本参考例及び前記した予備実
験より得られた非晶質シリコン（ａ−Si）試料の
電導度（σ）の照射光量依存性を第２図に示す。
図中の線ａ，ｂ，ｃは各々、SiH₄のみから堆積
したノンドープ試料、B₂H₆をSiH₄に添加しＢを
ドープした試料、B₂H₆とN₂OをSiH₄に添加しＢ
とＯをドープした試料の特性を示す。図の縦軸上
の丸印は暗電導度（σ_D）を示している。図から明
白なように、σ_DはＢをドープする事により10^-12
の程度まで、更にＢとＯをドープする事により
10^-14の程度まで減少している。しかしこれらの
不純物の添加によつても各試料は十分な光導電性
を保持している。

一方第３図に示すようにA140を蒸着した石英
ガラス４１上にＢとＯをドープしたａ・Si層４２
を堆積した試料を通常のコロナ帯電・光放電試験
器に設置し、−7000Vのコロナ放電を行なうと、−
500Vの初期暗帯電表面電位が観測された。続い
て1ιx・secの露光を行なうと表面電位は減衰し、
−30Vの残留電位を残すのみとなつた。

実施例第１図の装置に参考例１と同様に基板を設置
し、基板温度250℃で先ずPH₃／SiH₄＝３％の混
合ガスのグロー放電により、n⁺層を約500A堆積
した。続いて参考例１の条件によりボロン及び酸
素のドープされた膜を約10μm堆積した。こうし
て第４図に示すようにAl蒸着膜４３を有する石
英基板４４上にn⁺層45とボロン及び酸素ドープ
層４６を有する光導電素子を形成した。第４図の
試料と同様にコロナ帯電・光電導放電のテストを
行うと、初期暗帯表面電位は参考例１とほとんど
同じであつたが、続いて1ιx・secの露光によりほ
とんど残留電位を示さずに表面電位は減衰した。
更に顕著な相違は表面帯電々位の暗減衰特性の差
であつた。第５図の曲線ｄ，ｅは各々参考例本実
施例の素子の表面電位の暗中での減衰特性を示
す。第４図の素子のように高ドープ層４５を導入
する事により、負帯電時の暗減衰特性が改善さ
れ、更に光照後の残留電位が減少した。

しかし、このような構造の電子写真感光体は、
優れた暗減衰特性を有するが、コロナ放電と光照
射の繰り返し後、暗中コロナ放電により、帯電表
面電位を測定したところ、第７図の曲線ｇに示す
ように、初期帯電電位が低下した。

上記の実施例と同様のプロセスで第４図に示す
素子構造を形成し、更にSiH₄とC₂H₄ガスを第１
図の堆積装置に導入してグロー放電分解を行い、
炭化珪素膜（ａ−Si_1-xC_x,X〜0.7）を約1000A堆積
した。（本実施例の素子構造は第６図において、
層４９がａ−Si_1-xC_xよりなるものである。）本実施例の素子について、負コロナ帯電直後の
初期帯電電位の帯電・光放電繰り返し数に対する
依存性を測定したところ、第７図ｆに示されるよ
うに特性が安定化されることがわかつた。

以上ａ−Siに酸素を添加した場合の膜の応用特
性について詳述した。この酸素添加による暗抵抗
増大の効果は、B₂H₆／SiH₄の流量化を約
100ppmとした場合、N₂O／SiH₄の流量比が約１
×10^-4より10¹の範囲で認められた。云いかえれ
ば微量の不純物としてａ−Si中に酸素が取り込ま
れた状態から、非晶質酸化珪素としての状態に至
るまで連続的に酸素濃度をかえる事が可能であ
り、且つ酸素添加により暗抵抗は増大した。一方
必要な光導電性の保持との観点から、N₂O／
SiH₄の流量比は１×10^-4より４の範囲であれば
良く、更に望ましくは10^-3から２の範囲が好まし
い事がわかつた。他方N₂O／SiO₄の流量比を約
５×10^-2と一定とし、B₂H₆／SiH₄の流量比を変
えた所、後者が０より10^-4程度まではB₂H₆の増
大とともに暗抵抗が増大し、10^-4より10^-2の範囲
では暗抵抗はほぼ一定であつた。しかし光電導度
は上記のB₂H₆／SiH₄の流量比（０〜10^-2）にほ
とんど依存せずほぼ誤差の範囲で一定であつた。

他のｐ型ドーパントと考えられるGa（CH₃）₃を
添加した場合についても上記と同様の効果が認め
られた。

非晶質シリコンへの酸素添加の効果は、上記し
た電気的・光学的性質のみでなく、膜成長速度を
増加させるという工学的に望ましい効果をももた
らした。即ちN₂O無添加の場合通常1μm1時間程
度の成長速度のものが、N₂OをSiH₄に対し10％
添加する事により、7μm1時間以上の高速堆積を
行なつても、基板上には微粉末が集まつた膜とし
てではなく、良好な鏡面性を保持した膜を成長す
る事ができた。

以上の実施例では非晶質シリコン（ａ−Si）へ
の酸素の供給源としてN₂Oガスを使用した。し
かし酸素の供給源用のガスとしては、上限に限定
される事はなく、酸素を含有しプラズマ中でシラ
ン（SiH₄）と酸素が反応するような気体、例え
ばCO₂等を用いる事もできる。叉純酸素を用いて
も良いのは当然である。

以上グロー放電分解によりａ−Siを堆積させる
に際し、原料ガスであるシラン（SiH₄）に酸素
含有ガス及びｐ型不純物ガスを添加する事によ
り、堆積したａ−Siの暗抵抗を増加させ、且つ十
分な光導電性を保持し得る事も明らかとなり、こ
の高い暗抵抗性を有するａ−Si膜は２次元の光学
画像を静電像に変換する手段に適用して最適であ
る事を示した。

従来非晶質シリコンに酸素を添加する試みは、 (1) P.G.レコンバー（LeComber）等：プロシー
デイング（Proc）、5th.インターナシヨナル
コンフアレンスオンアモルフアスアンド
リキツドセミコンダクターズ（Intern.
Conf.on Amorphous and Liquid
Semiconductors）、テーラーアンドフラン
シス（Tayler and Francis）、ロンドン1974、
Page245、 (2) M.A.パスラー（Passler）等：フイジカル
レビユーレターズ（Phys.Rev.Letters.41
1492，（1978）、 (3) 鴨野清英：電子通信学会電子部品研究会資
料CPM79−22（1979） (4) 丸山和美等：電子通信学会、電子部品研究会
資料CPM79−25（1979）等に既に一部報告されている。しかしながら上
記したどの文献によつても、非晶質シリコンの室
温に於る暗比抵抗が10¹³Ω・cm以上となり得る事
に対する記載は全くない。更に酸素添加の効果を
調べているのは、スパツタ法、イオンビームスパ
ツタ法によるもののみであり、これらにより堆積
時に酸素を添加すれば、上記スパツタ法による膜
質が改善されて、グロー放電によるａ−Si膜の性
質に近づく、という解釈がなされているのみであ
る。しかしながら上記に於て、本来グロー放電法
によるａ−Siに劣るスパツタ法等によるａ−Siの
性質が酸素添加により改善される理由として、４
個のテストゴナルな配位をとるSi中に２配位の酸
素を導入する事により、非晶質構造に柔軟性を与
え、欠陥密度を減少させ更に（光により生成され
た）キヤリアーの再結合寿命を延長する可能性の
ある事が述べられている。

以上前記したように従来技術では予期されず、
本発明で明らかとなつたｐ型不純物と酸素を同時
にａ−Siに添加する事により、ａ−Siの暗比抵抗
を増大させ且つ光導電性を保持できた事、及び上
記した酸素の２配位性を考慮するならば、従来全
くその効果が発表されていない酸素以外の２配位
の添加物、例えば硫黄、セレン、テルル等の族
元素も同様に本発明の光導電素子用材料元素とし
て使用できる。叉それらの添加濃度もいわゆるカ
ルコゲンガラスに至る濃度まで増加させ得る。

以上本発明の説明では、SiH₄のグロー放電分
解による水素を含むａ−Siについて説明した。し
かし水素に変えて、他の１価元素例えばハロゲン
族元素を含有するものであつても良い。

発明の効果本発明によれば、暗減衰特性に優れた、残留電
位をほとんど示さない、優れた繰り返し使用特性
を有する電子写真感光体を従来の比較して７倍倍
程度の高速に製膜でき、高性能感光体を安価に提
供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の１実施
態様を示す図、第２図はノンドープ及びドープし
た試料の電導度の照射光量依存性を示す図、第３
図及び第４図は参考例における電子写真感光体の
断面図、第５図は表面帯電電位の暗減衰特性を示
す図、第６図は本発明の一実施例における電子写
真感光体の断面図、第７図は繰り返し帯電におけ
る初期帯電電位の変化を示す図である。１…堆積装置外壁、２…温度制御された基板ホ
ルダー、３…基板、４…電極、５…ガス分配配
管、６…排気孔、７〜１３…原料ガスボンベ、１
４〜２０…流量計、２１〜２７…ニードルバル
ブ、２８〜３４…閉止弁、４１，４４…基板、４
０，４３…導電膜、４５…高濃度ドープ層、４６
…光導電膜、４９…非晶質SiC。

Claims

【特許請求の範囲】

１導電性支持体上に、非晶質シリコンを主成分
とし、且つ族元素のうち少なくとも一種を含有
する光導電層を備え、前記光導電層の前記導電性
支持体と異なる側の主面部に表面電位安定化のた
めの電荷ブロツキング層として非晶質炭化珪素を
主成分とする層を有するとともに、前記光導電層
の前記導電性支持体と接する側の主面部に価電子
制御用不純物を高濃度に導入した非晶質シリコン
を主成分とする暗減衰防止層を有する電子写真感
光体の製造方法において、上記構成の層を原料ガ
スのグロー放電分解により順次製膜することを特
徴とする電子写真感光体の製造方法。