JPH0542416B2 - - Google Patents
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- JPH0542416B2 JPH0542416B2 JP59257034A JP25703484A JPH0542416B2 JP H0542416 B2 JPH0542416 B2 JP H0542416B2 JP 59257034 A JP59257034 A JP 59257034A JP 25703484 A JP25703484 A JP 25703484A JP H0542416 B2 JPH0542416 B2 JP H0542416B2
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- compound
- rhodium
- cobalt
- reaction
- chloride
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はアリールハロゲン化メチル化合物と一
酸化炭素および水素から２−アリールエタノール
類を製造する方法に関する。 さらに詳しくは反応式に示される新規な反応
に関する。 Ar−（CH2X）o＋nCO＋2nH2→Ar−（CH2CH2OH）o＋nHX…
… （ここで、Arは芳香環を、ＸはCl、Br、Ｉのい
ずれかのハロゲン原子を表わす。） 本発明方法に従つて製造される２−アリールエ
タノール類は香料基材あるいは農薬、医薬の中間
原料として重要な化学物質であるが、従来反応式
による２−アリールエタノール類の製造法は知
られていなかつた。 本発明者らは種々の検討の結果、反応式にお
いて目的物である２−アリールエタノール類を高
収率でえられる触媒系を見い出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、アリールハロゲン化メチル
化合物と一酸化炭素および水素とを溶媒中にて、
ロジウム化合物またはロジウム化合物とコバルト
化合物からなる触媒および塩基性試剤の存在下に
反応させることを特徴とする２−アリールエタノ
ール類を製造する方法を提供するものである。 従来、アリールハロゲン化メチル化合物から２
−アリールエタノールを製造するには、まずアリ
ールハロゲン化メチル化合物とマグネシウムとを
反応させグリニヤール試剤を形成させた後これを
ホルムアルデヒドと反応させていた。 しかしながら上記の方法は、２段の反応を行な
わねばならず、また工業的に取扱いの困難なグリ
ニヤール試剤を扱うという欠点を有していた。 本願発明は、このような欠点を有しない工業的
にきわめて有利な製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳しく説明する。 原料のアリールハロゲン化メチル化合物とは芳
香環に結合した１個以上のCH2X（ここにＸはCl、
Br、Ｉのいずれかのハロゲン原子を表わす）原
子団を有する縮合環式または非縮合環式芳香族化
合物である。そして、これら芳香環は無置換であ
つてもあるいは１個以上の置換基、たとえば１〜
６個の炭素原子からなるアルキル基、１〜６個の
炭素原子からなるアルコキシル基またはフツ素、
塩素等のハロゲン原子を含んでいてもよい。 これらアリールハロゲン化メチル化合物の中で
も置換または無置換のベンジルハロゲン化合物が
好ましい。 このような化合物の具体例としては、ベンジル
クロライド、Ｐ−メチルベンジルクロライド、Ｐ
−エチルベンジルクロライド、Ｐ−メトキシベン
ジルクロライド、２，４−ジメチルベンジルクロ
ライド、Ｐ−クロロベンジルクロライド、ベンジ
ルブロマイド、ベンジルヨージドなどがあげられ
る。 本発明に用いる触媒はロジウム化合物またはロ
ジウム化合物とコバルト化合物からなる。 ここで使用するロジウム化合物やコバルト化合
物とは、従来のカルボニル化反応やヒドロホルミ
ル化反応に使用されているものであり、化合物と
しては一酸化炭素、ホスフイン、アミン等を配位
子とする錯体、カルボン酸塩、水酸化物、酸化
物、硫化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を
意味する。 ロジウム化合物の具体例としては、テトラロジ
ウム（０）ドデカカルボニル、ヘキサロジウム
（０）ヘキサデカカルボニル、ロジウム（）カ
ルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（）
アセチルアセトナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジ
ウム、塩化ロジウム、酸化ロジウム等があげられ
る。 またコバルト化合物の具体例としてはジコバル
ト（０）オクタカルボニル、コバルト（−１）テ
トラカルボニル塩、ヒドリドコバルト（）テト
ラカルボニル、テトラコバルト（０）ドデカカル
ボニル、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバルト、コバ
ルトアセチルアセトナート等があげられる。 そして、これらの化合物の中でも、ロジウムカ
ルボニル類とコバルトカルボニル類が好ましい。
これらの化合物は共存する塩基性試剤の作用によ
り、ロジウムカルボニルアニオンやコバルトテト
ラカルボニルアニオンとなり得る。 上記触媒の添加量の好ましい範囲は金属ロジウ
ムとして原料のリアールハロゲン化メチル化合物
１モルに対して10-4ないし10-1グラム原子であ
る。またコバルト化合物を添加する場合、その添
加量の好ましい範囲をロジウム化合物に対する原
子比で表わすと１／100ないし100／１の範囲であ
る。 本発明において用いる塩基性試剤には無機およ
び有機の塩基性化合物が含まれる。該塩基性化合
物としてはアミン類、アルカリ金属塩基、アルカ
リ土類金属塩基等が含まれる。これらのうちアル
カリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基が好ま
しい。 アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基
とは常温水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩、すなわち酸化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、
ケイ酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等である。 具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム
等があげられる。これらのうち炭酸ナトリウムは
高収率がえられ特に好ましい。そして、上記塩基
性試剤は単独あるいは２つ以上を混合して用いて
もよい。 これらの塩基性試剤の添加量は原料のアリール
ハロゲン化メチル化合物１モルに対して0.1ない
し２モルの範囲である。 本発明に用いられる溶媒としては炭化水素類、
アルコール類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等の広範
囲なものが使用できるが、このうちアセトニトリ
ルやベンゾニトリル等のニトリル類は高収率がえ
られ特に好ましい。これらの溶媒は単独でもある
いは混合しても用いることができる。これらの溶
媒中の原料のアリールハロゲン化メチル化合物の
濃度は１ないし80重量％、好ましくは５ないし50
重量％の範囲である。 目的物を選択性良く製造するため、一般的には
一酸化炭素に対して水素をモル比で１以上にする
ことが好ましいが、１ないし５のモル比がさらに
好ましい。 また、上記組成の一酸化炭素と水素との混合ガ
スを10気圧以上、好ましくは50ないし300気圧の
圧力範囲で用いる。さらにこれらのガスには例え
ば窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスが
混在していてもよい。 反応温度は特に限定されないが、50ないし200
℃、好ましくは80ないし160℃の範囲が適当であ
る。反応時間は反応温度等の他の条件に依存する
が、一般に0.1ないし10時間の範囲である。反応
は回分式、連続式のいずれの方式でも実施でき
る。生成した２−アリールエタノール類は反応混
合物から蒸留、抽出等の一般的操作で分離、精製
される。 次の本発明方法を実施例によつてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお生成物の同定および定量はマスス
ペクトル法、IR，NMRおよびガスクロマトグラ
フ法により行つた。 実施例 １ 内容積50c.c.のSUS製オートクレーブにベンジ
ルクロライド1.27ｇ、ジコバルトオクタカルボニ
ル0.105ｇ、テトラロジウムドデカカルボニル
0.056ｇ、炭酸ナトリウム1.1ｇおよび溶媒として
のアセトニトリル10mlを仕込み、内部を窒素ガス
で充分置換した後、一酸化炭素／水素＝１／２
（モル比）の混合ガスを150気圧まで圧入した。
110℃で３時間加熱撹拌して反応させた後、常温
まで冷却し、反応ガスをパージし、内容物をガス
クロマトグラフで分析した所、以下の結果を得
た。 ベンジルクロライド反応率 98.6モル％ ２−フエニルエタノール収率 88.1モル％ なお、フエニルアセトアルデヒドが3.5モル％
副生していた。 実施例 ２ 実施例１においてジコバルトオクタカルボニル
を添加しない以外は同様にして反応を行なつた。
ただし反応温度は120℃とした。 結果を以下に記す。 ベンジルクロライド反応率 99.0モル％ ２−フエニルエタノール収率 62.5モル％ フエニルアセトアルデヒド収率 0.70モル％ 実施例 ３〜６ 実施例１において下記に示す種々の塩基性試剤
を用いて120℃にて反応させた。結果を表１に示
す。
酸化炭素および水素から２−アリールエタノール
類を製造する方法に関する。 さらに詳しくは反応式に示される新規な反応
に関する。 Ar−（CH2X）o＋nCO＋2nH2→Ar−（CH2CH2OH）o＋nHX…
… （ここで、Arは芳香環を、ＸはCl、Br、Ｉのい
ずれかのハロゲン原子を表わす。） 本発明方法に従つて製造される２−アリールエ
タノール類は香料基材あるいは農薬、医薬の中間
原料として重要な化学物質であるが、従来反応式
による２−アリールエタノール類の製造法は知
られていなかつた。 本発明者らは種々の検討の結果、反応式にお
いて目的物である２−アリールエタノール類を高
収率でえられる触媒系を見い出し、本発明に到達
した。 すなわち本発明は、アリールハロゲン化メチル
化合物と一酸化炭素および水素とを溶媒中にて、
ロジウム化合物またはロジウム化合物とコバルト
化合物からなる触媒および塩基性試剤の存在下に
反応させることを特徴とする２−アリールエタノ
ール類を製造する方法を提供するものである。 従来、アリールハロゲン化メチル化合物から２
−アリールエタノールを製造するには、まずアリ
ールハロゲン化メチル化合物とマグネシウムとを
反応させグリニヤール試剤を形成させた後これを
ホルムアルデヒドと反応させていた。 しかしながら上記の方法は、２段の反応を行な
わねばならず、また工業的に取扱いの困難なグリ
ニヤール試剤を扱うという欠点を有していた。 本願発明は、このような欠点を有しない工業的
にきわめて有利な製造方法を提供するものであ
る。 以下、本発明を詳しく説明する。 原料のアリールハロゲン化メチル化合物とは芳
香環に結合した１個以上のCH2X（ここにＸはCl、
Br、Ｉのいずれかのハロゲン原子を表わす）原
子団を有する縮合環式または非縮合環式芳香族化
合物である。そして、これら芳香環は無置換であ
つてもあるいは１個以上の置換基、たとえば１〜
６個の炭素原子からなるアルキル基、１〜６個の
炭素原子からなるアルコキシル基またはフツ素、
塩素等のハロゲン原子を含んでいてもよい。 これらアリールハロゲン化メチル化合物の中で
も置換または無置換のベンジルハロゲン化合物が
好ましい。 このような化合物の具体例としては、ベンジル
クロライド、Ｐ−メチルベンジルクロライド、Ｐ
−エチルベンジルクロライド、Ｐ−メトキシベン
ジルクロライド、２，４−ジメチルベンジルクロ
ライド、Ｐ−クロロベンジルクロライド、ベンジ
ルブロマイド、ベンジルヨージドなどがあげられ
る。 本発明に用いる触媒はロジウム化合物またはロ
ジウム化合物とコバルト化合物からなる。 ここで使用するロジウム化合物やコバルト化合
物とは、従来のカルボニル化反応やヒドロホルミ
ル化反応に使用されているものであり、化合物と
しては一酸化炭素、ホスフイン、アミン等を配位
子とする錯体、カルボン酸塩、水酸化物、酸化
物、硫化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等を
意味する。 ロジウム化合物の具体例としては、テトラロジ
ウム（０）ドデカカルボニル、ヘキサロジウム
（０）ヘキサデカカルボニル、ロジウム（）カ
ルボニルアセチルアセトナート、ロジウム（）
アセチルアセトナート、酢酸ロジウム、硝酸ロジ
ウム、塩化ロジウム、酸化ロジウム等があげられ
る。 またコバルト化合物の具体例としてはジコバル
ト（０）オクタカルボニル、コバルト（−１）テ
トラカルボニル塩、ヒドリドコバルト（）テト
ラカルボニル、テトラコバルト（０）ドデカカル
ボニル、炭酸コバルト、酢酸コバルト、ギ酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、臭化コバルト、コバ
ルトアセチルアセトナート等があげられる。 そして、これらの化合物の中でも、ロジウムカ
ルボニル類とコバルトカルボニル類が好ましい。
これらの化合物は共存する塩基性試剤の作用によ
り、ロジウムカルボニルアニオンやコバルトテト
ラカルボニルアニオンとなり得る。 上記触媒の添加量の好ましい範囲は金属ロジウ
ムとして原料のリアールハロゲン化メチル化合物
１モルに対して10-4ないし10-1グラム原子であ
る。またコバルト化合物を添加する場合、その添
加量の好ましい範囲をロジウム化合物に対する原
子比で表わすと１／100ないし100／１の範囲であ
る。 本発明において用いる塩基性試剤には無機およ
び有機の塩基性化合物が含まれる。該塩基性化合
物としてはアミン類、アルカリ金属塩基、アルカ
リ土類金属塩基等が含まれる。これらのうちアル
カリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基が好ま
しい。 アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基
とは常温水溶液中でアルカリ性を示すアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の塩、すなわち酸化
物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、
ケイ酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、ギ酸塩等である。 具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム
等があげられる。これらのうち炭酸ナトリウムは
高収率がえられ特に好ましい。そして、上記塩基
性試剤は単独あるいは２つ以上を混合して用いて
もよい。 これらの塩基性試剤の添加量は原料のアリール
ハロゲン化メチル化合物１モルに対して0.1ない
し２モルの範囲である。 本発明に用いられる溶媒としては炭化水素類、
アルコール類、エステル類、ラクトン類、ケトン
類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等の広範
囲なものが使用できるが、このうちアセトニトリ
ルやベンゾニトリル等のニトリル類は高収率がえ
られ特に好ましい。これらの溶媒は単独でもある
いは混合しても用いることができる。これらの溶
媒中の原料のアリールハロゲン化メチル化合物の
濃度は１ないし80重量％、好ましくは５ないし50
重量％の範囲である。 目的物を選択性良く製造するため、一般的には
一酸化炭素に対して水素をモル比で１以上にする
ことが好ましいが、１ないし５のモル比がさらに
好ましい。 また、上記組成の一酸化炭素と水素との混合ガ
スを10気圧以上、好ましくは50ないし300気圧の
圧力範囲で用いる。さらにこれらのガスには例え
ば窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスが
混在していてもよい。 反応温度は特に限定されないが、50ないし200
℃、好ましくは80ないし160℃の範囲が適当であ
る。反応時間は反応温度等の他の条件に依存する
が、一般に0.1ないし10時間の範囲である。反応
は回分式、連続式のいずれの方式でも実施でき
る。生成した２−アリールエタノール類は反応混
合物から蒸留、抽出等の一般的操作で分離、精製
される。 次の本発明方法を実施例によつてさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお生成物の同定および定量はマスス
ペクトル法、IR，NMRおよびガスクロマトグラ
フ法により行つた。 実施例 １ 内容積50c.c.のSUS製オートクレーブにベンジ
ルクロライド1.27ｇ、ジコバルトオクタカルボニ
ル0.105ｇ、テトラロジウムドデカカルボニル
0.056ｇ、炭酸ナトリウム1.1ｇおよび溶媒として
のアセトニトリル10mlを仕込み、内部を窒素ガス
で充分置換した後、一酸化炭素／水素＝１／２
（モル比）の混合ガスを150気圧まで圧入した。
110℃で３時間加熱撹拌して反応させた後、常温
まで冷却し、反応ガスをパージし、内容物をガス
クロマトグラフで分析した所、以下の結果を得
た。 ベンジルクロライド反応率 98.6モル％ ２−フエニルエタノール収率 88.1モル％ なお、フエニルアセトアルデヒドが3.5モル％
副生していた。 実施例 ２ 実施例１においてジコバルトオクタカルボニル
を添加しない以外は同様にして反応を行なつた。
ただし反応温度は120℃とした。 結果を以下に記す。 ベンジルクロライド反応率 99.0モル％ ２−フエニルエタノール収率 62.5モル％ フエニルアセトアルデヒド収率 0.70モル％ 実施例 ３〜６ 実施例１において下記に示す種々の塩基性試剤
を用いて120℃にて反応させた。結果を表１に示
す。
【表】
実施例 ７
実施例３において原料としてベンジルクロライ
ドの代りにＰ−メチルベンジルクロライド1.40ｇ
を使つて反応させた所、以下の結果を得た。 Ｐ−メチルベンジルクロライド反応率
100.0モル％ ２−（Ｐ−メチルフエニル）エタノール収率
79.8モル％
ドの代りにＰ−メチルベンジルクロライド1.40ｇ
を使つて反応させた所、以下の結果を得た。 Ｐ−メチルベンジルクロライド反応率
100.0モル％ ２−（Ｐ−メチルフエニル）エタノール収率
79.8モル％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アリールハロゲン化メチル化合物と一酸化炭
素および水素とを溶媒中にて、触媒としてのロジ
ウム化合物またはロジウム化合物とコバルト化合
物、および塩基性試剤の存在下に反応させること
を特徴とする２−アリールエタノール類の製造方
法。 ２ 塩基性試剤がアルカリ金属塩基またはアルカ
リ土類金属塩基である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 塩基性試剤が炭酸ナトリウムである特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ４ 溶媒としてニトリル類を用いる特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。 ５ アリールハロゲン化メチル化合物が置換また
は無置換のベンジルハロゲン化合物である特許請
求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59257034A JPS61134333A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | ２−アリ−ルエタノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59257034A JPS61134333A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | ２−アリ−ルエタノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61134333A JPS61134333A (ja) | 1986-06-21 |
| JPH0542416B2 true JPH0542416B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=17300820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59257034A Granted JPS61134333A (ja) | 1984-12-04 | 1984-12-04 | ２−アリ−ルエタノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61134333A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0818179B2 (ja) * | 1991-10-08 | 1996-02-28 | ハイメカ株式会社 | リ−ドフレ−ムのダムバリ除去方法および除去装置 |
-
1984
- 1984-12-04 JP JP59257034A patent/JPS61134333A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61134333A (ja) | 1986-06-21 |
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