JPH0543099B2

JPH0543099B2 -

Info

Publication number: JPH0543099B2
Application number: JP23247285A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Kishimoto; Akira Abe; Atsuya Nakajima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1993-06-30
Also published as: JPS6291951A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料の処理
方法に関し、特に、写真性能を損なうことなく、
短時間に十分な脱銀を行なうことができる処理方
法に関する。〔従来技術〕一般にカラー写真材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解される。この
脱銀工程を経ることによつて、カラー写真材料に
は色素画像のみができあがる。以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴とを用いて行なわれる場合、漂白
剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴を用いて行
なわれる場合、あるいは漂白浴と漂白定着浴を用
いて行なわれる場合とがある。一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、
過硫酸塩などが知られている。これらの漂白剤のうち、アミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩（特にエチレンジアミンテトラ酢酸第
２鉄錯塩）は赤血塩や重クロム酸塩における公害
上の問題も少なく、また過硫酸塩における貯蔵上
の問題もない点から、現在最も広く実用されてい
る漂白剤である。しかしながら、アミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分とは言
い難く、これを漂白剤として用いたものは、塩臭
化銀乳剤を主体とした低感度のハロゲン化銀カラ
ー感光材料を漂白もしくは漂白定着処理する場合
には、一応所望の目的を達することができるが、
塩臭沃化銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且
つ色増感された高感度のカラー感光材料、特に高
銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感光材
料、撮影用カラーネガ感光材料を処理する場合に
は、脱銀不良を生じたり、漂白するのに長時間を
要するという欠点を有する。一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載の如くアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に含
有せしめた漂白定着液が知られているが、もとも
と酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン酸
第２鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存
させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感
度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀
せしめるのは極めて困難であつて実用に供し得な
い状況である。一方、２浴もしくは３浴以上の漂白定着浴を使
用する方法も提案されている。たとえば、特開昭
49−11131号公報（OLS−2217570）には、２浴
以上からなる連続した漂白定着浴で処理する方法
において、漂白定着の再生液を向流方式で補充す
る方法が記載されている。この方法によれば漂白
定着液の廃液量を少なくすることができるが、再
生液は通常の補充液に比較すると、カラー写真材
料から溶出されたハロゲンイオン濃度が高いた
め、特に、ヨード含量の高いカラー写真材料を処
理した場合には脱銀が十分に行なわれないという
問題がある。また特開昭58−105148号公報には、
少なくとも２浴の漂白定着浴を設け発色現像浴に
近い漂白定着浴には主として定着成分を、水洗浴
に近い漂白定着浴には主として漂白成分をそれぞ
れ補充し、向流方式で処理することにより脱銀性
を向上させる方法が記載されている。しかしこの
方法は、第１浴の酸化還元電位が第２浴の酸化還
元電位より低いため、特に撮影用感材では十分に
脱銀を行なうことは困難である。〔発明が解決しようとする問題点〕したがつて本発明の第１の目的は、脱銀を迅速
かつ十分に達成することができる脱銀処理方法を
提供することである。本発明の第２の目的は、シ
アン色素のロイコ化を防止しうる脱銀処理方法を
提供することである。〔問題点を解決するための手段〕本発明の上記目的は、露光されたハロゲン化銀
カラー写真材料を発色現像後、漂白能を有する浴
で脱銀処理する方法において、該漂白能を有する
浴が２浴から成り、第１浴の酸化還元電位が第２
浴の酸化還元電位より高く、かつ第２浴の酸化還
元電位が＋60ｍＶ〜−60ｍＶの範囲にあることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真材料の処理方
法により達成される。本発明において、漂白能を有する浴の酸化還元
電位は、25℃、PH6.0において白金電極と塩化銀
電極の組合せによつて測定された電位を言うもの
である。酸化還元電位が高いことは漂白力が強く
定着力が弱いことを意味し、また酸化還元電位が
低いことは漂白力が弱く定着力が強いことを意味
する。本発明においては、第１浴の酸化還元電位
が第２浴の酸化還元電位より高く、かつ第２浴酸
化還元電位が＋60ｍＶ〜−60ｍＶの範囲にあれ
ば、所期の目的を達しうるが、第１浴と第２浴の
酸化還元電位差が、好ましくは20ｍＶ以上、より
好ましくは40ｍＶ以上であることが適当である。
第２浴の酸化還元電位が＋60ｍＶより高い場合、
および−60ｍＶより低い場合は、それぞれ定着能
および漂白能が不足するため脱銀が不十分にな
る。本発明に使用される漂白能を有する浴に用いら
れる漂白剤としては例えば鉄（）、コバルト
（）、クロム（）、銅（）などの多価金属の
化合物（例えばフエリシアン化物）、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物；重クロム酸塩；鉄
（）もしくはコバルト（）の有機錯塩（例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、などのアミノポリカルボン酸類、アミ
ノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素；過マンガン酸塩などを用いることができ
る。これらのうち鉄（）の有機錯塩および過硫
酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。
鉄（）の有機錯塩を形成するために有用なアミ
ノポリカルボン酸もしくはアミノポリホスホン酸
またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，N′，N′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３，−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシルイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、エチレンジアミン二プロピオン酢酸、フエニレンジアミン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホ
ン酸、などを挙げることができる。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（）錯塩が漂白
力が高いことから好ましい。鉄（）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用し
ても良く、あるいは鉄（）塩（例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄など）とキレート剤（アミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸など）とを溶液中で作用させ第２鉄
イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯塩を形成す
る場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または両方
が２種以上の併用であつてもよい。既成錯塩、錯
塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以
上に用いてもよい。また鉄以外のコバルト、銅等
の金属イオンおよびこれらの錯塩あるいは過酸化
水素が入つていてもよい。本発明に使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムの如きアルカリ金属過硫酸
塩あるいは過硫酸アンモニウムなどである。本発明に使用される漂白能を有する浴には、臭
化物（例えは臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば塩化カリ
ウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）また
は沃化物（例えば沃化アンモニウム）などの再ハ
ロゲン化剤を含有させることができる。必要に応
じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン
酸ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカ
リ金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモ
ニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加
することができる。漂白能を有する処理浴１あたりの漂白剤の量
は0.1〜２モルが適当であり、好ましいPH範囲は、
第２鉄イオン錯塩の場合、0.5〜9.0、特にアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸、有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯
塩の場合4.0〜8.5である。過硫酸塩の場合は、0.1
〜２モル／の濃度でPHが１〜8.5の範囲が好ま
しい。本発明に使用される漂白能を有する液には、更
に定着剤を含有させることができる。このような
定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチオグリ
コール酸、３，３−ジチア−１，８−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用するこ
とができる。定着剤濃度は0.2〜４モル／が望
ましい。本発明に使用される漂白能を有する浴には、前
述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例えば
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付加
物（例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウ
ム）などを含有させることができる。更に、各種
の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリ
ビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含
有させることができる。本発明に使用される漂白能を有する浴およびそ
れらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用
することができる。有用な漂白促進剤の具体例は
以下に示すとおりである。すなわち本発明において漂白能を有する浴中に
含有せしめることができる漂白促進剤は、メルカ
プト基又はジスルフイド結合を有する化合物、チ
アゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体およびイソチ
オ尿素誘導体の中から選択されたものであつて、
漂白促進効果を有するものであれば良いが、好ま
しくは下記一般式（）から（）で表わされる
ものである。一般式（）式中、R₁、R₂は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。 R₁とR₂は互いに連結して環を形成してもよい。 R₁、R₂としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。ここでR₁、R₂が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。一般式（）式中、R₃、R₄は一般式（）のR₁、R₂と同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R₃とR₄は互いに連結して環を形成してもよい。 R₃、R₄としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。ここでR₃、R₄が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。一般式（）一般式（）一般式（）式中、R₅は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。ここでR₅が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基な
どを挙げることができる。一般式（）式中、R₆、R₇は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい塩素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、R₈はR₆と同義であり、 R₆は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。ここで、R₆〜R₈が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R₉は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。一般式（）式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３のアルキル基）を表わす。 R₁₀とR₁₁又はR₁₂は互いに連結して環を形成し
てもよい。Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸基、カルボキシル基を表わす。 R₁₀〜R₁₂としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。一般式（）式中、R¹及びR²は水素原子、水酸基、置換も
しくは無置換のアミノ基、カルボキシ基、スルホ
基または置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
し、R³及びR⁴は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基または置換もしくは無置換のアシル
基を表わし、R³とR⁴は連結して環を形成してい
ても良い。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わし、ｎは２から５の整数を
表わす。一般式（）式中、ＸはＮまたはＣ−Ｒを表わし、Ｒ、R¹、
R²及びR³は水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、
水酸基、カルボキシ基、スルホ基または置換もし
くは無置換のアルキル基を表わし、R⁴及びR⁵は
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基また
はアシル基を表わし、R⁴とR⁵は連結して環を形
成していても良い。但し、R⁴とR⁵の両方ともが
水素原子であることはない。ｎは０から５の整数
を表わす。以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。

【表】＼
N−(CH_２)_２SH
／
CH_３SO_２CH_２CH_２

【表】

【表】以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、G.シエワルツエン
バツハら、ヘルベチカ・キミカ・アクタ（G.
Schwarzenbach et al.、Helv.Chim.Acta.）、38、
1147（19555）、R.O.クリントンら、ジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ（R.
D.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC）、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）、（）の化合物
については、特開昭54−52534号公報、一般式
（）の化合物については、特開昭51−68568号、
同51−70763号、同53−50169号公報、一般式
（）の化合物については特公昭53−9854号公報、
特願昭58−88938号明細書、一般式（）の化合
物については特開昭53−94927号公報、一般式
（）の化合物はアドバンスト・イン・ヘテロサ
イクリツク・ケミストリー（Advanced in
Heterocyclic Chemistry）、９、165〜209（1968）
を参考にして、２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアゾアゾールのアルキル化により容易に合
成することができ、また一般式（）で示される
化合物は、A.ウオール、W.マルツクワルド、ベ
リヒテ（A.Wohl、W.Marckwald、Ber）、22、
568（1889）、M.フロインド、ベリヒテ（M.
Freund、Ber.）、29、2483（1896）、A.P.T.エアソ
ンら、ジヤーナル・オブ・ケミカル・ソサエテイ
（A.P.T.Eassonら、J.Chem.Soc.）、1932、1806や
R.G.ジヨンズら、ジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエテイ（R.G.Jonesら、J.
Am.Chem.Soc.、71、4000（1949））などに記載さ
れている方法に準じて合成することができる。上記分子中にメルカプト基またはジスルフイド
結合を有する化合物、チアゾリン誘導体またはイ
ソチオ尿素誘導体を漂白能を有する液に含有せし
める際の添加量は、処理する写真材料の種類、処
理温度、目的とする処理に要する時間等によつて
相違するが、処理液１当り１×10^-5〜10^-1モル
が適当であり、好ましくは１×10^-4〜５×10^-2モ
ルである。これらの化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白能を有する浴に添加しても、その漂白促進効果
にはなんら影響はない。本発明に使用する漂白能を有する浴のPHは0.5
〜９であり、好ましくは５〜8.5である。本発明において、第１浴の処理時間は20秒〜４
分が好ましく、一般式（）〜（）の漂白促進
剤を用いた場合、より好ましくは20秒〜２分であ
りこれら漂白促進剤を用いない場合、より好まし
くは１分〜４分である。また第２浴の処理時間は好ましくは１分〜６分
であり、より好ましくは１分30秒〜４分30秒であ
る。本発明に用いられるカラー写真材料の写真乳剤
層には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いて
もよい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の
沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶体を有する
いわゆるレギユラー粒子でもよく、また球状など
のような変則的な結晶形を持つもの、双晶面など
の結晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形で
もよい。ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glaskides、Chimie et Physique
Photographique Paul Montel、1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin Photographic Emulsion
Chemistry（Focal Press、1966）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス
社刊（V.L.Zelikman et al、Making and
Coating Photographic Emulsion Focal Press、
1964）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳
剤は、粒子形成中のpAgとPHを制御することによ
り得られる。詳しくは、例えばフオトグラフイツ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Photographic Science and Engineering）第６
巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・オブ・フ
オトグラフイツク・サイエンス（Journal of
Photographic Science）、12巻、242〜251頁
（1964）、米国特許第3655394号および英国特許第
1413748号に記載されている。また単分散乳剤については、特開昭48−8600
号、同51−39027号、同51−83097号、同53−
137133号、同54−48521号、同54−99419号、同58
−37635号、同58−49938号、特公昭47−11386号、
米国特許第3655394号および英国特許第1413748号
などに記載されている。また、アスペクト比が５以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Cleve、
Photography Theory and Practice（1930））、
131頁；ガフト著、フオトグラフイツク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff、
Photographic Science and Engineering）、第14
巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4434226
号、同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第4434226号に詳しく述べられている。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1027146号、米国特許第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許第4094684号、同
4142900号、同4459353号、英国特許第2038792号、
米国特許第4349622号、同4395478号、同4433501
号、同4463087号、同3656962号、同3852067号、
特開昭59−162540号等に開示されている。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。本発明に用いられるカラー写真材料には種々の
カラーカプラーを使用することができ、リサー
チ・デイスクロジヤー、1978年12月、17643−
Ｄ項および同、1979年11月、18717に引用された
特許に記載されたシアン、マゼンタおよびイエロ
ー色素形成カプラーが代表例である。これらのカ
プラーは、バラスト基の導入もしくは２量体以上
の多量体化により耐拡散性としたものが好まし
く、また４当量でも２当量でもよい。生成色素が
拡散して粒状性を改良するようなカプラー、カツ
プリング反応に伴つて現像抑制剤などを放出し、
エツジ効果あるいは重層効果をもたらすDIRカプ
ラーも使用できる。本発明に使用されるイエローカプラーとして
は、酸素原子もしくは窒素原子で離脱する、α−
ピバロイルまたはα−ベンゾイルアセトアニリド
系カプラーが好ましい。これら２当量カプラーの
特に好ましい具体例は、米国特許第3408194号、
同第3447928号、同第3933501号および同4022620
号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカ
プラー、あるいは米国特許第3973968号、同第
4314023号、特公昭58−10739号、特開昭50−
132926号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および第2433812号な
どに記載された窒素原子離脱型のイエローカプラ
ーが代表例として挙げられる。本発明において、２当量マゼンタポリマーカプ
ラーに、通常の低分子マゼンタカプラーを併用し
てもよい。例えば５−ピラゾロン系カプラー、米
国特許第3725067号に記載されたピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、または
応州特許第119860号に記載のピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールなどが使用でき
る。カツプリング活性位に窒素原子またはイオウ
原子で結合する離脱基により２当量化したマゼン
タカプラーも好ましい。シアンカプラーとしては、温度および湿度に対
して堅牢なカプラーが好ましく使用され、その代
表例としては米国特許第3772002号記載のフエノ
ール系カプラー；特開昭59−31953号、特開昭59
−166956および同60−24547などに記載された２，
５−ジアシルアミノフエノール系カプラー；米国
特許第4333999号などに記載された２−位にフエ
ニルウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を
有するフエノール系カプラー、および特願昭59−
93005号などに記載されたナフトール系カプラー
などが代表例として挙げられる。発色々素の主吸収の短波長側に依存する不要の
副吸収を補正するために、イエロー又はマゼンタ
着色のカラーカプラーを併用してもよい。これら
のカプラーは、通常炭素数16〜32の、フタル酸エ
ステル類またはリン酸エステル類などの高沸点有
機溶媒に必要に応じて酢酸エチルなどの有機溶剤
を併用して、水性媒体中に乳剤分散させて使用す
る。カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性
ハロゲン化銀の１モルあたり、好ましくはイエロ
ーカプラーでは0.01ないし0.5モル、マゼンタカ
プラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカプ
ラーでは0.002乃至0.3モルである。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、
公知の方法で製造され、例えばリサーチ・デイス
クロージヤー（RD）、No.17643（1978年12月）、22
〜23頁、“Ｉ・乳剤製造（Emulsion preparation
and types）”および同No.18716（1976年11月）、
648頁に記載の方法に従うことができる。米国特
許第4434226号、同第4439520号およびリサーチ・
デイスクロージヤーNo.22534（1983年１月）に記載
されたような平板粒子も本発明では使用できる。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・デイスクロージヤーNo.
17643の23〜28頁および同No.18716の648〜651頁に
記載されている。これらの添加剤の種類とその詳
細な記載個所を下記に示した：

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例１トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
ネガフイルム試料を作製した。第１層；ハレーシヨン防止層黒色コロイド銀を含むゼラチン層第２層；中間層２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの
乳化分散物を含むゼラチン層第３層；低感度赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…銀塗布
量 1.6ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して６×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
1.5×10^-5モルカプラーEX−８…銀１モルに対して
0.04モルカプラーEX−１…銀１モルに対して
0.003モルカプラーEX−２…銀１モルに対して
0.0006モル第４層；高感度赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）…銀塗布
量 1.4ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
1.2×10^-5モルカプラーEX−９…銀１モルに対して
0.02モルカプラーEX−１…銀１モルに対して
0.0016モル第５層；中間層第２層と同じ第６層；低感度緑感乳剤層単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％）…
銀塗布量 1.2ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して３×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
1.5×10^-5モルカプラーEX−３…銀１モルに対して
0.05モルカプラーEX−４…銀１モルに対して
0.008モルカプラーEX−２…銀１モルに対して
0.0015モル第７層；高感度緑感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％）…銀塗銀
量 1.3ｇ／m² 増感色素…銀１モルに対して
2.5×10^-5モル増感色素…銀１モルに対して
0.8×10^-5モルカプラーEX−５…銀１モルに対して
0.017モルカプラーEX−４…銀１モルに対して
0.003モルカプラーEX−６…銀１モルに対して
0.003モル第８層；イエローフイルター層ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層第９層；低感度青感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…銀塗布
量 0.7ｇ／m² カプラーEX−７…銀１モルに対して
0.25モルカプラーEX−２…銀１モルに対して
0.015モル第10層；高感度青感乳剤層沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…銀塗布量
0.6ｇ／m² カプラーEX−７…銀１モルに対して
0.06モル第11層；第１保護層沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）
…銀塗布量 0.5ｇ紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼ
ラチン層第12層；第２保護層トリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。試料を作るのに用いた化合物は次のとおりであ
る。増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−
じベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３−3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチル｝イミダゾロカルボシアニンヒドロキサ
イドナトリウム塩 EX−１ EX−２ EX−３（ｎ／ｍ＋m′＝１ｍ／m′＝１（wt比）分子量
約40000） EX−４ EX−５ EX−６ EX−７ EX−８ EX−９Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂−CONH（CH₂）₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ UV−１ｘ／ｙ＝７／３（wt比）このカラーネガフイルムにタングステン光源を
用い、フイルターで色温度を4800〓に調整した25
cmｓのウエツジ露光を与えた後、下記の処理工程
に従つて38℃で現像処理を行なつた。処理工程１（比較処理）発色現像３分15秒漂白１分30秒定着３分15秒水洗３分15秒安定１分05秒処理工程２（比較処理）発色現像３分15秒漂白定着６分水洗３分15秒安定１分05秒処理工程３（本発明の処理）発色現像３分15秒漂白能を有する浴１分30秒漂白能を有する浴３分15秒水洗３分15秒安定１分05秒以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとお
りである。発色現像液ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.9ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて 1.0ｇ PH10.0 漂白液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ臭化アンモニウム 100.0ｇアンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて１ PH6.0 定着液テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて１ PH6.6 漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇチオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 亜硫酸ナトリウム 4.5ｇアンモニア水５ml 水を加えて１ PH6.0 安定液ホルマリン（40％） 8.0ml 富士ドライウエル（Fuji Driwel）（富士フイル
ム(株)製） 5.0ml 水を加えて１なお、漂白能を有する浴は、前記漂白液組成
１に、亜硫酸ナトリウムとチオ硫酸アンモニウ
ム水溶液（70％）を添加量をかえて添加して調製
した。又、漂白能を有する浴は、前記漂白定着
液組成をそのまま用いた。これらの試料の酸化還
元電位を、それぞれ測定し、酸化還元電位の差
（漂白能を有する浴−）を表１に示した。上記の処理を施した各試料についてその最低濃
度、階調を調べ、更に最高発色濃度部に残存して
いる銀量を蛍光Ｘ線分析により測定した。また同じ各試料につき、富士写真フイルム株式
会社のフジカラープロセスCN−16処理（発色現
像３分15秒、漂白６分30秒、水洗２分10秒、定着
４分20秒、水洗３分15秒、安定処理１分５秒の各
処理を順次行つた後、乾燥する。処理温度38℃）
を行ない同様に最低濃度、階調を調べ、前記各処
理工程での結果と比較した。比較の結果を各処理の特性値と標準処理（CN
−16処理）の特性値の差をもつて表−１に示し
た。但し最低濃度値には有意差がなかつたので掲
載を省略した。従つて、表−１の階調は数値は０
から離れているほど標準処理とのずれが大きく、
写真性が悪いことを示している。また表−１に銀量測定の結果も示した。ここで、階調は以下のようにしてもとめたもの
である。階調：処理試料において最低濃度から0.2濃度増
加する露光量をもとめ、各処理試料についてこ
の露光量における濃度値とその露光量に対数値
で1.5となる露光量を加えた点の濃度値との差
を階調とした。

【表】表１から明らかなように、従来の漂白−定着処
理（試料１）、又は、漂白定着単独処理（試料２）
及び、同一組成で、同一酸化還元電位の漂白定着
液を２浴に分けて処理した試料（試料13）、さら
に、漂白能を有する第１浴の酸化還元電位が第２
浴より低い試料（３〜５）に比べ、本発明の処理
方法を用いた試料（６〜12）では、脱銀が飛躍的
に速くなり、シアン色像の階調変化もない優れた
写真性を与えることがわかる。特に、漂白能を有
する第２浴に対し、第１浴の酸化還元電位が高く
なるほど、脱銀が速くなることがわかる。実施例２実施例１において、漂白液、漂白定着液及び本
発明の漂白能を有する第１浴に漂白促進剤として
下記化合物Ａ又はＢを１×10^-2モル／添加し
て、実施例１と全く同一の処理を行なつたが、実
施例１と同様な結果が得られた。化合物Ａ化合物Ｂ実施例３実施例１において、漂白液、漂白定着液及び本
発明の漂白能を有する処理浴、に使用してい
るエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムの
代りにジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモ
ニウムを同量使用する以外、実施例１と全く同一
の処理を行なつたが、実施例１と同様な結果が得
られた。実施例４実施例１と同様に作成したカラー写真材料にタ
ングステン光源を用い、フイルターで色濃度を
4800〓に調整した25CMSの均一露光を与えた後、
下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行なつ
た。処理工程発色現像３分15秒漂白能を有する浴（表２に示すＡ、Ｂ、Ｃまた
はＥ）２分漂白能を有する浴（表２に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
またはＦ）３分水洗３分15秒安定１分05秒以上の工程に用いた処理液の組成は次のとおり
である。＜発色現像液＞ジエチレントリアミン五酢酸 1.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて１ PH 10.00 ＜安定液＞ホルマリン（37％ｗ／ｖ） 2.0ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノイニルフエニルエ
ーテル（平均重合度10） 0.3ｇ水を加えて１

【表】上記の処理を行なつた各試料について、蛍光Ｘ
線分析により残留銀量を測定した。その結果を表
−３に示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、短時間の処理で、脱銀を十分
に行なうことができ、しかも写真性に優れた画像
を得ることができる。また、第１浴の酸化還元電位が第２浴より高く
ても、第２浴の酸化還元電位が本発明の範囲外に
ある場合には、脱銀性が非常に悪いことがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１露光されたハロゲン化銀カラー写真材料を発
色現像後、漂白能を有する浴で脱銀処理する方法
において、該漂白能を有する浴が２浴から成り、
第１浴の酸化還元電位が第２浴の酸化還元電位よ
り高く、かつ第２浴の酸化還元電位が＋60ｍＶ〜
−60ｍＶの範囲にあることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真材料の処理方法。