JPH0533382B2 - - Google Patents
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- JPH0533382B2 JPH0533382B2 JP59198198A JP19819884A JPH0533382B2 JP H0533382 B2 JPH0533382 B2 JP H0533382B2 JP 59198198 A JP59198198 A JP 59198198A JP 19819884 A JP19819884 A JP 19819884A JP H0533382 B2 JPH0533382 B2 JP H0533382B2
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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- G—PHYSICS
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- G03C7/42—Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感
光材料（以下、カラー感光材料という）の処理方
法に関するものであり、特に短時間に十分な脱銀
が行なえ、しかも写真性の優れた改良された処理
方法に関するものである。 （従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解される。この
脱銀工程を経ることによつて、カラー感光材料に
は色素画像のみができあがる。 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴との２浴にて行なわれる場合と、
漂白剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により
１浴で行なわれる場合とがある。 実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、
画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは
画像の保存性を良くするため等の種々の補助的工
程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安
定浴、水洗浴などである。 一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、
過硫酸塩などが知られている。 しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シ
アン化合物、６価クロムに関する公害上の問題が
あり、その使用には特別な処理設備を要する。ま
た塩化第２鉄には、その後の水洗工程での水酸化
鉄の生成やステイン発生の問題があり実用上種々
の障害がある。過硫酸塩については、その漂白作
用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要する欠
点があり、これについては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されている
が、過硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり
貯蔵上種々の措置を要するなど一般には実用しに
くい欠点がある。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレ
ンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の間
題も少なく、また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題も
ない点から、現在最も広く実用されている漂白剤
である。しかしながら、アミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分とは云い難く、
これを漂白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤
を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一
応所望の目的を達することができるが、塩臭沃化
銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感
された高感度のカラー感光材料、特に高銀量乳剤
を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用
カラーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不
良を生じたり、漂白するのに長時間を要するとい
う欠点を有する。 例えば、撮影用カラーネガ感光材料をアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処
理する場合においては、少くとも４分以上の漂白
時間を要しており、しかも漂白力を維持させるた
めには漂白液のPHコントロールやエアレーシヨン
の実施など繁雑な管理を要している。このような
管理を実施しても、なお往々にして漂白不良の発
生する場合があるのが実情である。 更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも
３分以上定着液による処理が必要であり、このよ
うな長時間を要する脱銀処理に対して、所要時間
の短縮が強く望まれている。 一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載の如くのアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、もと
もと酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存
させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感
度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀
せしめるのは極めて困難であつて実用に供し得な
い状況である。勿論、このような漂白定着液の欠
点を改良するため、従来から種々の試みがなされ
ており、例えば英国特許第926569号明細書、特公
昭53−11854号公報に記載されている如くのヨウ
化物や臭化物を添加する方法、特開昭48−95934
号公報に記載の如くのトリエタノールアミン用い
て高濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含
有せしめる方法等があげられるが、これらの効果
はいずれも不十分であり、実用的目的を達し得な
い。 また、漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、
発色現像で形成されたシアン色素をロイコ色素
（Leuco Dye）に還元し、色再現を損うという大
きな欠点がある。この欠点は米国特許第3773510
号明細書等に記載の如く、漂白定着液のPHを高め
ることによつて改善し得ることが知られている
が、PHを高めることは逆に漂白力を更に弱める結
果となり、実用不可能な条件である。また米国特
許第3189452号明細書には、漂白定着後、赤血漂
白液によりロイコ色素を酸化してシアン色素に戻
す方法が開示されているが、赤血塩の使用には前
記した公害上の問題があり、また漂白定着後更に
漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効果は
ほとんど持ち得ない。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高
める別の方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴
や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。 例えば米国特許第3893858号明細書、英国特許
第138842号明細書、特開昭53−141623号公報に記
載されている如き種々のメルカプト化合物、特開
昭53−95630号公報に記載されている如きジスル
フイド結合を有する化合物、特公昭53−9854号公
報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特
開昭53−94927号公報に記載されている如きイソ
チオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されてい
る如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類
等があげられる。 これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効
果を示すものがあるが、その効果は必ずしも十分
でなく、処理時間の短縮化の要求を満たすに到つ
ていない。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料（特に
高感度、高銀量のもの）の脱銀を短時間に十分に
行なわしめ、且つ写真性の良好な迅速な処理方法
を提供することにある。 本発明の第２の目的は、公害上の問題が少なく
処理剤貯蔵上の問題もない実用容易な処理方法を
提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、露光されたカラー感光材料を発
色現像後アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白
浴で処理した後アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
と定着剤を含む漂白定着浴で処理することによ
り、前記目的を達し得ることを見い出した。即
ち、本発明者等は、漂白力の弱いアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩の漂白浴に続いて、更に漂白力
が弱く、特に高感度、高銀量の撮影用カラー感光
材料には適用困難とされているアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩と定着剤からなる漂白定着浴を用
いることにより、漂白浴、定着浴を用いた従来の
処理方法よりも短時間に確実な脱銀ができ、しか
も漂白定着浴使用上の問題であつたシアン色素の
ロイコ化も起りにくくなるという予想できない効
果を見い出した。 前述の如くアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の
漂白力は必ずしも十分ではなく、更に定着剤を共
存させる漂白定着液中では更に漂白力が弱まるた
め、従来高感度、高銀量のカラー感光材料の脱銀
処理はすべて漂白液中で長時間処理したあと、別
浴とした定着液で処理する方法で行なわれてき
た。しかも漂白液が定着液に混入してアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩と定着剤が共存するとシア
ン色素のロイコ化を生じるため、漂白浴と定着浴
の間には水洗工程を説けて混入を防ぐのが通常で
あり、この水洗工程を省略する場合には特開昭57
−70533号公報に記載されている如く定着液のPH
を上昇させてシアン色素のロイコ化を防ぐなどの
処理が必要とされてきた。 また米国特許3189452号明細書には、漂白定着
液による脱銀処理が記されているが、同時にシア
ン色素のロイコ化のため、漂白定着処理のあと、
漂白力の強い赤血塩漂白液で処理する必要が述べ
られている。 即ち、本発明の如く、漂白液中で短時間処理し
たあと、これに続いて漂白定着処理することは脱
銀ならびにシアン色素のロイコ化の点から考え得
ないものであり、本発明の効果は従来の通念とは
全く異なる予測しがたいものである。 なお、本発明の方法に用いられる漂白浴は実質
的に漂白能を有した浴であればよく、漂白成分を
含有せしめることよつて現像銀を漂白することを
目的とする浴である。 また本発明者等は、本発明により可能な限り脱
銀時間を短縮した処理を実施した場合において
は、特に一般式（）又は（）で示されるシア
ン色素形成カプラーを含有するカラー写真感光材
料が優れた写真性を与えることを見い出した。 一般式（） 一般式（） （式中R1、R2およびR4は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
R3およびR6は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルア
ミン基、またはR3はR2と共に含窒素の５ないし
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R5は
置換していてもよいアルキル基（好ましくは総炭
素数２以上）を表わし、Z1およびZ2は水素原子も
しくは現像主薬との酸化カツプリング反応時に離
脱可能な基を表わし、ｎは０又は１を表わす。） 上記一般式で示されるシアンカプラーを用いる
と、漂白時間が短かい場合においても、シアン画
像の階調が軟調化することなく良好な写真性を得
ることができるなどの効果がある。 本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定
着浴に用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は
その塩との錯体である。 これらのアミノポリカルボン酸級びその塩の代
表例としては、 Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩 Ａ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 Ａ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリ
ウム塩 Ａ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 Ａ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩 Ａ−８ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ａ−９ ジエチレンジアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 Ａ−11 エチレンジアミンＮ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウ
ム塩 Ａ−13 プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−14 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩 Ａ−15 ニトリロトリ酢酸 Ａ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ａ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩 Ａ−19 イミノジ酢酸 Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、
Ａ−８、Ａ−17〜Ａ−19が好ましい。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄
塩を１種類又は２種以上を使用してもよい。更に
アミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使
用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。 また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液は鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入つていてもよい。 本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記
化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能
を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を
添加することができる。 本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量
は0.1モル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜
0.5モルである。また漂白液のPHは、使用に際し
て4.0〜8.0、特に5.0〜6.5になることが好ましい。 本発明において、漂白定着液１当りの漂白剤
の量は0.05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1
モル〜0.3モルである。 また、本発明者等は、本発明の処理方法におい
て漂白浴中に、メルカプト基又はジスルフイド結
合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチア
ゾリジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１つ
の漂白促進剤を含有せしめて処理したところ、従
来の漂白、定着のステツプにおいて漂白浴中に、
これら漂白促進剤を含有せしめた処理に比べ漂白
促進剤の効果は著しく高まることを見い出した。 また漂白定着液中には定着剤としてオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いる
ことができる。これら定着剤の量は漂白定着液１
当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル〜２
モルである。 以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白
定着液には必要に応じて種々の添加剤を含有せし
めることができる。 たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
等のPH調整剤を単独あるいは２種以上組合せて含
有せしめることができる。また各種の消泡剤、あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる
し、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化
アンモニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有
せしめることもできる。 本発明に係る漂白定着液のPHは５〜８であり、
好ましくは６〜7.5である。 本発明において、漂白時間は20秒〜４分が好ま
しく、一般式（）又は（）のシアン色素形成
カプラーを含有するカラー感光材料を用いた場合
で且つ一般式（）〜（）の漂白促進剤を用い
た場合より好ましくは20秒〜２分でありこれら漂
白促進剤を用いない場合より好ましくは１分〜４
分である。一般式（）又は（）以外のシアン
色素形成カプラーを含有するカラー感光材料の場
合で一般式（）〜（）の漂白促進剤を用いた
場合より好ましくは40秒〜２分であり、これら漂
白促進剤を用いない場合、より好ましくは１分30
秒〜４分である。 また漂白定着時間は好ましくは１分〜５分であ
り、より好ましくは１分30秒〜３分30秒である。 また本発明において漂白浴と漂白定着浴の間に
は水洗工程を設けてもよい。また水洗工程が極め
て給水量を減少させた水量水洗浴であつても本発
明の効果は少しも損われない。 次に、本発明の一般式（）または（）で示
されるシアン色素形成カプラーについて詳しく説
明する。R1、R2およびR4は炭素数１〜32の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基など）、アリー
ル基（例えば、フエニル基、ナフチル基など）、
又は複素環（例えば、２−ピリジル基、２−イミ
ダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を表わし、これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノ
フエノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例え
ば、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチ
ルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルフアモイル基など）、スルフアミド基（例え
ば、ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ
基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子などから選ばれた基で置換していてもよ
い。 一般式（）においてR3は水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基
もしくはR2と共に含窒素の５ないし６員環を形
成する非金属原子群を表わす。ここで置換可能な
置換基にはR1で述べた置換してもよい置換基で
置換していてもよい。 一般式（）においてｎは０又は１を表わす。 一般式（）においてR5は炭素数が少なくと
も２以上の置換していてもよいアルキル基（例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデ
シル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、フエニルチオメチル基、
ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブタンア
ミドメチル基、メトキシメチル基など）を表わ
す。 一般式（）においてR6は水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基
を表わす。 一般式（）および一般式（）においてZ1お
よびZ2はそれぞれ水素原子又はカツプリング離脱
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデ
シルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメト
キシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルス
ルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、トリエンスルホニルオキシ基
など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルア
ミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミ
ノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ
基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テ
トラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、ス
クシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香
族アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。 一般式（）において好ましいR1はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、スル
フアミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置
換されたアリール基であることが更に好ましい。 一般式（）においてR3とR2で環を形成しな
い場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、
R3は好ましくは水素原子である。 一般式（）において好ましいR4は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に
好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基
である。 一般式（）において好ましいR5は炭素数２
から15のアルキル基および炭素数１以上の置換基
を有するメチル基であり、置換基としてはアリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ア
リールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 一般式（）においてR5は炭素数２から15の
アルキル基であることが更に好ましく炭素数２か
ら４のアルキル基であることが特に好ましい。 一般式（）において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が
特に好ましい。 一般式（）および（）において好ましいZ1
およびZ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。 一般式（）においてZ2はハロゲン原子である
ことが好ましく塩素原子、フツ素原子が特に好ま
しい。 一般式（）においてｎ＝０の場合、Z2はハロ
ゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子、
フツ素原子が特に好ましい。 一般式（）または（）で示されるシアン色
素形成カプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層（特
に、赤感性乳剤層）に用いられる。添加量として
は２×10-3〜５×10-1モル／モルAg、好ましく
は１×10-2〜５×10-1モル／モル−Ag用いられ
る。 また一般式（）及び（）で示されるシアン
色素形成カプラーの合成方法は米国特許3772002
号、同4334011号、同4327173号、同4427767号等
の明細書に記載された方法に基づいて容易に合成
することができる。 以下に一般式（）および（）で表わされる
具体的化合物を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） （Ｃ−11） （Ｃ−12） （Ｃ−13） （Ｃ−14） （Ｃ−15） （Ｃ−16） （Ｃ−17） （Ｃ−18） （Ｃ−19） （Ｃ−20） （Ｃ−21） （Ｃ−22） （Ｃ−23） （Ｃ−24） （Ｃ−25） （Ｃ−26） （Ｃ−27） （Ｃ−28） （Ｃ−29） （Ｃ−30） （Ｃ−31） （Ｃ−32） （Ｃ−33） （Ｃ−34） （Ｃ−35） （Ｃ−36） （Ｃ−37） （Ｃ−38） （Ｃ−39） （Ｃ−40） （Ｃ−41） （Ｃ−42） （Ｃ−43） （Ｃ−44） （Ｃ−45） （Ｃ−46） （Ｃ−47） （Ｃ−48） （Ｃ−49） （Ｃ−50） 次に漂白促進剤について詳しく述べる。 本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促
進剤は、メルカプト基又はジスルフイド化合物を
有する化合物、チアゾリジン誘導体、およびイソ
チオ尿素誘導体の中から選択されたものであつ
て、漂白促進効果を有するものであれば良いが、
好ましくは下記一般式（）から（）で表わさ
れるものである。 一般式（） 式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。 R1とR2は互いは連結して環を形成してもよい。 R1、R2としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。 ここでR1、R2が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。 一般式（） 式中、R3、R4は一般式（）のR1、R2を同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。 R3、R4としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。 ここでR3、R4が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。 ここでR5が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基な
どを挙げることができる。 一般式（） 式中、R6、R7は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、 R6は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。 ここで、R6〜R8が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。 一般式（） 式中、R10、R11、R12は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３。）を表わす。 R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成し
てもよい。 Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸塩、カルボキシル基を表わす。 R10〜R12としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。 以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。 （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（10） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（１） （）−（２） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（10） （）−（11） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、G.Schwarzenbach
et al.、Helv.Chim.Acta.、38、1147（19555）、R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）、（）の化合物
については、特開昭54−52534号公報、一般式
（）の化合物については、特開昭51−68568号、
同51−70763号、同53−50169号公報、一般式
（）の化合物については特公昭53−9854号公報、
特願昭58−88938号明細書、一般式（）の化合
物については特開昭53−94927号公報を参照する
ことができる。 本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジ
スルフイド結合を有する化合物、チアゾリン誘導
体またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せし
める際の添加量は、処理する写真材料の種類、処
理温度、目的とする処理に要する時間等によつて
相違するが、処理液１当り１×10-5〜10-1モル
が適当であり、好ましくは１×10-4〜５×10-2モ
ルである。 本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白浴に添加しても、その漂白促進効果にはなんら
影響はない。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。 本発明は沃化銀含有量の高いカラー感光材料、
例えば沃化銀含有量が10モル％を越えるものにも
有効に用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographlque（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelkmanらの著書あるいはH.Frieser編テ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができる。 貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の
錯塩を用いることができる。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
キオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼン
チオスルホン酸；ベンゼンスルフイン類；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単
独または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物として、本
発明のシアンカプラーの他に公知のシアンカプラ
ーとしてフエノールカプラー、ナフトールカプラ
ー、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）を含有することができる。また、本
発明の一般式（）、（）で示されるシアン色素
形成カプラーには公知のフエノール又はナフトー
ルシアンカプラーを混合して用いてもよく、更に
これらのカプラーはポリマー化されていてもよ
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。またDIRカプラー以外に
も、カツプリング反応の生成物が無色であつて、
外像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化
合物やDIRレドツクス化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は現像主膜を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorping and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、またリサーチ・デイスク
ロージヤー第170巻（1978年）のP22〜P27に記載
された帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、
紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤な
どを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating Procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。 本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒日現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。 代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂
白、漂白定着などの処理工程からなつている。こ
こで、漂白定着工程の後には、水洗及び安定化な
どの処理工程を行なうことが一般的に行なわれて
いるが、漂白定着工程後、実質的な水洗を行なわ
ず安定化処硫を行なう簡便な処理方法を用いるこ
ともできる。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤・防ばい剤、マグネシウム塩、
アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防
止するための界面活性剤などを用いることができ
る。または、L.E.West、“Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng.、vol.9No.６
page344〜359（1965）等に記載の化合物を用いる
こともできる。 また、水洗工程は必要により２槽以上の槽を用
いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２〜
９段）として水洗水を節減してもよい。 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衡能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。 また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。 実施例 １ トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
ネガフイルム試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…銀塗布量
1.6ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して６・10-5モル 増感色素…銀１モルに対して1.5×10-5モル カプラー（表−１に記載）…銀１モルに対して
0.04モル カプラーEX−１…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…銀塗布量
1.4ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して1.2×10-5モル カプラー（表−１に記載）…銀１モルに対して
0.02モル カプラーEX−１…銀１モルに対して0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）…塗布
銀量1.2ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して１×10-5モル カプラーEX−３…銀１モルに対して0.05モル カプラーEX−４…銀１モルに対して0.008モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.0015モル 第７層；高感度緑酸乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…塗布銀1.3
ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して2.5×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して0.8×10-5モル カプラーEX−５…銀１モルに対して0.017モル カプラーEX−４…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−６…銀１モルに対して0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…塗布銀量
0.7ｇ／m2 カプラーEX−７…銀１モルに対して0.25モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…塗布銀量0.6
ｇ／m2 カプラーEX−７…銀１モルに対して0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 Ｈ−１ CH2＝CH−SO2−CH2−CONH−（CH2）2NHCOC
H2SO2CH＝CH2 このカラーネガフイルムにタングステン光源を
用い、フイルターで色温度を4800〓に調整した25
cmｓのウエツジ露光を与えた後、下記の処理工程
に従つて38℃で現像処理を行なつた。 処理工程１（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の処理時間 定 着 表−１に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程２（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂白定着 表−１に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程３（本発明の処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の時間 漂白定着 表−１に記載の時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとお
りである。 発色現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.9ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて １ PH6.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 亜硫酸ナトリウム 4.5ｇ アンモニア水 15ml 水を加えて 1.0 PH6.8 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 上記の処理を施した各試料についてその最低濃
度、階調、相対感度を調べ、更に最高発色濃度部
に残存している銀量を螢光Ｘ線分析により測定し
た。 また同じ各試料につき、富士写真フルム株式会
社のフジカラープロセスCN−16処理（発色現像
３分15秒、漂白６分30秒、水洗２分10秒、定着４
分20秒、水洗３分15秒、安定処理１分５秒の各処
理を順次行つた後、乾燥する。処理温度38℃）を
行ない同様に最低濃度、階調、相対感度を調べ、
前記各処理工程での結果と比較した。 比較の結果を各処理の特性値と標準処理（CN
−16処理）の特性値の差をもつて表−１に示し
た。但し最低濃度値には有意差がなかつたので掲
載を省略した。従つて、表−１の階調、相対感度
の数値は０から離れているほど標準処理とのずれ
が大きく、写真性が悪いことを示している。 また表−１には銀量測定の結果も示した。 ここで、相対感度及び階調は以下のようにして
もとめたものである。 相対感度：標準処理試料において最低濃度から
0.2濃度添加する露光量をもとめ、各処理試料
についてこの露光量における濃度と最低濃度の
差を相対感度とした。 階調：上記露光量における濃度値と、その露光量
に対数値で1.5となる露光量を加えた点の濃度
値との差を階調とした。 表−１において、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃは下記
のシアン色素形成カプラーである。 表−１から明らかなように、本発明の処理方法
によれば、従来の漂白−定着処理（比較例試料No.
１〜３）又は漂白定着単独処理（比較例試料No.４
〜６）では脱銀できなかつた時間内に、実用上十
分なレベルまで脱銀し得ることがわかる。また標
準処理からの感度、階調のずれでもわかるよう
に、本発明の処理結果は、シアン色素のロイコ化
もない優れた写真性を与えることがわかる。 本発明においても、脱銀時間を４分（漂白１分
30秒、漂白定着２分30秒）まで短縮すると、試料
No.13、14にみられるようにＲ層の階調、感度の低
下が生じる場合があるが、更に本発明のシアン色
素形成カプラー（一般式及び）を組み合せれ
ば脱銀性と同時に優れた写真性を確保することが
できる。
光材料（以下、カラー感光材料という）の処理方
法に関するものであり、特に短時間に十分な脱銀
が行なえ、しかも写真性の優れた改良された処理
方法に関するものである。 （従来技術） 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色
現像工程と脱銀工程である。発色現像工程では発
色現像主薬により露光されたハロゲン化銀が還元
されて銀を生ずるとともに、酸化された発色現像
主薬は発色剤（カプラー）と反応して色素画像を
与える。次の脱銀工程においては、酸化剤（漂白
剤と通称する）の作用により、発色現像工程で生
じた銀が酸化され、しかるのち、定着剤と通称さ
れる銀イオンの錯化剤によつて溶解される。この
脱銀工程を経ることによつて、カラー感光材料に
は色素画像のみができあがる。 以上の脱銀工程は、漂白剤を含む漂白浴と定着
剤を含む定着浴との２浴にて行なわれる場合と、
漂白剤と定着剤を共存せしめた漂白定着浴により
１浴で行なわれる場合とがある。 実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、
画像の写真的、物理的品質を保つため、あるいは
画像の保存性を良くするため等の種々の補助的工
程を含んでいる。例えば硬膜浴、停止浴、画像安
定浴、水洗浴などである。 一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、
塩化第２鉄、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩、
過硫酸塩などが知られている。 しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シ
アン化合物、６価クロムに関する公害上の問題が
あり、その使用には特別な処理設備を要する。ま
た塩化第２鉄には、その後の水洗工程での水酸化
鉄の生成やステイン発生の問題があり実用上種々
の障害がある。過硫酸塩については、その漂白作
用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を要する欠
点があり、これについては、漂白促進剤の併用に
より、漂白作用を高める方法も提案されている
が、過硫酸塩自体に消防法上危険物の規制があり
貯蔵上種々の措置を要するなど一般には実用しに
くい欠点がある。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩（特にエチレ
ンジアミンテトラ酢酸第２鉄錯塩）は公害上の間
題も少なく、また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題も
ない点から、現在最も広く実用されている漂白剤
である。しかしながら、アミノポリカルボン酸第
２鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分とは云い難く、
これを漂白剤として用いたものは、塩臭化銀乳剤
を主体とした低感度のハロゲン化銀カラー感光材
料を漂白もしくは漂白定着処理する場合には、一
応所望の目的を達することができるが、塩臭沃化
銀、あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし且つ色増感
された高感度のカラー感光材料、特に高銀量乳剤
を用いている撮影用カラー反転感光材料、撮影用
カラーネガ感光材料を処理する場合には、脱銀不
良を生じたり、漂白するのに長時間を要するとい
う欠点を有する。 例えば、撮影用カラーネガ感光材料をアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩の漂白液を用いて漂白処
理する場合においては、少くとも４分以上の漂白
時間を要しており、しかも漂白力を維持させるた
めには漂白液のPHコントロールやエアレーシヨン
の実施など繁雑な管理を要している。このような
管理を実施しても、なお往々にして漂白不良の発
生する場合があるのが実情である。 更に脱銀のためには漂白処理に続いて少くとも
３分以上定着液による処理が必要であり、このよ
うな長時間を要する脱銀処理に対して、所要時間
の短縮が強く望まれている。 一方、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイ
ツ特許第866605号明細書に記載の如くのアミノポ
リカルボン酸第２鉄錯塩とチオ硫酸塩を１液中に
含有せしめた漂白定着液が知られているが、もと
もと酸化力（漂白力）の弱いアミノポリカルボン
酸第２鉄塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存
させた場合、その漂白力は著しく弱まり、高感
度、高銀量の撮影用カラー感光材料を十分に脱銀
せしめるのは極めて困難であつて実用に供し得な
い状況である。勿論、このような漂白定着液の欠
点を改良するため、従来から種々の試みがなされ
ており、例えば英国特許第926569号明細書、特公
昭53−11854号公報に記載されている如くのヨウ
化物や臭化物を添加する方法、特開昭48−95934
号公報に記載の如くのトリエタノールアミン用い
て高濃度のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含
有せしめる方法等があげられるが、これらの効果
はいずれも不十分であり、実用的目的を達し得な
い。 また、漂白定着液には脱銀能力不足のほかに、
発色現像で形成されたシアン色素をロイコ色素
（Leuco Dye）に還元し、色再現を損うという大
きな欠点がある。この欠点は米国特許第3773510
号明細書等に記載の如く、漂白定着液のPHを高め
ることによつて改善し得ることが知られている
が、PHを高めることは逆に漂白力を更に弱める結
果となり、実用不可能な条件である。また米国特
許第3189452号明細書には、漂白定着後、赤血漂
白液によりロイコ色素を酸化してシアン色素に戻
す方法が開示されているが、赤血塩の使用には前
記した公害上の問題があり、また漂白定着後更に
漂白しても、残留する銀量を減少せしめる効果は
ほとんど持ち得ない。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白力を高
める別の方法として、種々の漂白促進剤を漂白浴
や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方法
が提案されている。 例えば米国特許第3893858号明細書、英国特許
第138842号明細書、特開昭53−141623号公報に記
載されている如き種々のメルカプト化合物、特開
昭53−95630号公報に記載されている如きジスル
フイド結合を有する化合物、特公昭53−9854号公
報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特
開昭53−94927号公報に記載されている如きイソ
チオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特公昭
49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素
誘導体、特開昭49−42349号公報に記載されてい
る如きチオアミド化合物、特開昭55−26506号公
報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩類
等があげられる。 これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効
果を示すものがあるが、その効果は必ずしも十分
でなく、処理時間の短縮化の要求を満たすに到つ
ていない。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、カラー感光材料（特に
高感度、高銀量のもの）の脱銀を短時間に十分に
行なわしめ、且つ写真性の良好な迅速な処理方法
を提供することにある。 本発明の第２の目的は、公害上の問題が少なく
処理剤貯蔵上の問題もない実用容易な処理方法を
提供することにある。 （発明の構成） 本発明者等は、露光されたカラー感光材料を発
色現像後アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の漂白
浴で処理した後アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩
と定着剤を含む漂白定着浴で処理することによ
り、前記目的を達し得ることを見い出した。即
ち、本発明者等は、漂白力の弱いアミノポリカル
ボン酸第２鉄錯塩の漂白浴に続いて、更に漂白力
が弱く、特に高感度、高銀量の撮影用カラー感光
材料には適用困難とされているアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩と定着剤からなる漂白定着浴を用
いることにより、漂白浴、定着浴を用いた従来の
処理方法よりも短時間に確実な脱銀ができ、しか
も漂白定着浴使用上の問題であつたシアン色素の
ロイコ化も起りにくくなるという予想できない効
果を見い出した。 前述の如くアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の
漂白力は必ずしも十分ではなく、更に定着剤を共
存させる漂白定着液中では更に漂白力が弱まるた
め、従来高感度、高銀量のカラー感光材料の脱銀
処理はすべて漂白液中で長時間処理したあと、別
浴とした定着液で処理する方法で行なわれてき
た。しかも漂白液が定着液に混入してアミノポリ
カルボン酸第２鉄錯塩と定着剤が共存するとシア
ン色素のロイコ化を生じるため、漂白浴と定着浴
の間には水洗工程を説けて混入を防ぐのが通常で
あり、この水洗工程を省略する場合には特開昭57
−70533号公報に記載されている如く定着液のPH
を上昇させてシアン色素のロイコ化を防ぐなどの
処理が必要とされてきた。 また米国特許3189452号明細書には、漂白定着
液による脱銀処理が記されているが、同時にシア
ン色素のロイコ化のため、漂白定着処理のあと、
漂白力の強い赤血塩漂白液で処理する必要が述べ
られている。 即ち、本発明の如く、漂白液中で短時間処理し
たあと、これに続いて漂白定着処理することは脱
銀ならびにシアン色素のロイコ化の点から考え得
ないものであり、本発明の効果は従来の通念とは
全く異なる予測しがたいものである。 なお、本発明の方法に用いられる漂白浴は実質
的に漂白能を有した浴であればよく、漂白成分を
含有せしめることよつて現像銀を漂白することを
目的とする浴である。 また本発明者等は、本発明により可能な限り脱
銀時間を短縮した処理を実施した場合において
は、特に一般式（）又は（）で示されるシア
ン色素形成カプラーを含有するカラー写真感光材
料が優れた写真性を与えることを見い出した。 一般式（） 一般式（） （式中R1、R2およびR4は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
R3およびR6は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルア
ミン基、またはR3はR2と共に含窒素の５ないし
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R5は
置換していてもよいアルキル基（好ましくは総炭
素数２以上）を表わし、Z1およびZ2は水素原子も
しくは現像主薬との酸化カツプリング反応時に離
脱可能な基を表わし、ｎは０又は１を表わす。） 上記一般式で示されるシアンカプラーを用いる
と、漂白時間が短かい場合においても、シアン画
像の階調が軟調化することなく良好な写真性を得
ることができるなどの効果がある。 本発明において漂白剤として漂白浴及び漂白定
着浴に用いられるアミノポリカルボン酸第２鉄錯
塩は、第２鉄イオンとアミノポリカルボン酸又は
その塩との錯体である。 これらのアミノポリカルボン酸級びその塩の代
表例としては、 Ａ−１ エチレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−２ エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 Ａ−３ エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニ
ウム塩 Ａ−４ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 Ａ−５ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリ
ウム塩 Ａ−６ エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 Ａ−７ エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリ
ウム塩 Ａ−８ ジエチレントリアミンペンタ酢酸 Ａ−９ ジエチレンジアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 Ａ−10 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 Ａ−11 エチレンジアミンＮ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−12 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸トリアンモニウ
ム塩 Ａ−13 プロピレンジアミンテトラ酢酸 Ａ−14 プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリ
ウム塩 Ａ−15 ニトリロトリ酢酸 Ａ−16 ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 Ａ−17 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 Ａ−18 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナ
トリウム塩 Ａ−19 イミノジ酢酸 Ａ−20 ジヒドロキシエチルグリシン Ａ−21 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−22 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 Ａ−23 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの
例示化合物に限定されない。 これらの化合物の中では特にＡ−１〜Ａ−３、
Ａ−８、Ａ−17〜Ａ−19が好ましい。 アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモ
ニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸
を用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させて
もよい。錯塩の形で使用する場合は、１種類の錯
塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とアミノポリカルボン
酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄
塩を１種類又は２種以上を使用してもよい。更に
アミノポリカルボン酸を１種類又は２種類以上使
用してもよい。また、いずれの場合にも、アミノ
ポリカルボン酸を第２鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。 また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液又は
漂白定着液は鉄以外のコバルト、銅等の金属イオ
ン錯塩が入つていてもよい。 本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記
化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例
えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウムなどの再ハロゲン化剤を含むことができ
る。他に、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等
の硝酸塩、硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのPH緩衝能
を有する１種以上の無機酸、有機酸及びこれらの
塩など通常漂白液に用いることが公知の添加剤を
添加することができる。 本発明において、漂白液１当りの漂白剤の量
は0.1モル〜１モルであり、好ましくは0.2モル〜
0.5モルである。また漂白液のPHは、使用に際し
て4.0〜8.0、特に5.0〜6.5になることが好ましい。 本発明において、漂白定着液１当りの漂白剤
の量は0.05モル〜0.5モルであり、好ましくは0.1
モル〜0.3モルである。 また、本発明者等は、本発明の処理方法におい
て漂白浴中に、メルカプト基又はジスルフイド結
合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチア
ゾリジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１つ
の漂白促進剤を含有せしめて処理したところ、従
来の漂白、定着のステツプにおいて漂白浴中に、
これら漂白促進剤を含有せしめた処理に比べ漂白
促進剤の効果は著しく高まることを見い出した。 また漂白定着液中には定着剤としてオ硫酸ナト
リウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムナトリウム、チオ硫酸カリウムの如きチオ
硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いる
ことができる。これら定着剤の量は漂白定着液１
当り0.3モル〜３モル、好ましくは0.5モル〜２
モルである。 以上の漂白剤、定着剤のほか本発明に係る漂白
定着液には必要に応じて種々の添加剤を含有せし
めることができる。 たとえば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニ
ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム
等のPH調整剤を単独あるいは２種以上組合せて含
有せしめることができる。また各種の消泡剤、あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる
し、沃化カリウム、臭化カリウム、臭化アンモニ
ウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化
アンモニウム、更にヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物を含有
せしめることもできる。 本発明に係る漂白定着液のPHは５〜８であり、
好ましくは６〜7.5である。 本発明において、漂白時間は20秒〜４分が好ま
しく、一般式（）又は（）のシアン色素形成
カプラーを含有するカラー感光材料を用いた場合
で且つ一般式（）〜（）の漂白促進剤を用い
た場合より好ましくは20秒〜２分でありこれら漂
白促進剤を用いない場合より好ましくは１分〜４
分である。一般式（）又は（）以外のシアン
色素形成カプラーを含有するカラー感光材料の場
合で一般式（）〜（）の漂白促進剤を用いた
場合より好ましくは40秒〜２分であり、これら漂
白促進剤を用いない場合、より好ましくは１分30
秒〜４分である。 また漂白定着時間は好ましくは１分〜５分であ
り、より好ましくは１分30秒〜３分30秒である。 また本発明において漂白浴と漂白定着浴の間に
は水洗工程を設けてもよい。また水洗工程が極め
て給水量を減少させた水量水洗浴であつても本発
明の効果は少しも損われない。 次に、本発明の一般式（）または（）で示
されるシアン色素形成カプラーについて詳しく説
明する。R1、R2およびR4は炭素数１〜32の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基など）、アリー
ル基（例えば、フエニル基、ナフチル基など）、
又は複素環（例えば、２−ピリジル基、２−イミ
ダゾリル基、２−フリル基、６−キノリル基な
ど）を表わし、これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）、アリールオ
キシ基（例えば、２，４−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ基、２−クロロフエノキシ基、４−シアノ
フエノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例え
ば、２−プロペニルオキシ基など）、アシル基
（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エス
テル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フエノ
キシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホ
ニルオキシ基など）、アミド基（例えば、アセチ
ルアミノ基、エチルカルバモイル基、ジメチルカ
ルバモイル基、メタンスルホンアミド基、ブチル
スルフアモイル基など）、スルフアミド基（例え
ば、ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、
イミド基（例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えば、フエニル
ウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪
族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ
基、フエニルチオ基など）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子などから選ばれた基で置換していてもよ
い。 一般式（）においてR3は水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基
もしくはR2と共に含窒素の５ないし６員環を形
成する非金属原子群を表わす。ここで置換可能な
置換基にはR1で述べた置換してもよい置換基で
置換していてもよい。 一般式（）においてｎは０又は１を表わす。 一般式（）においてR5は炭素数が少なくと
も２以上の置換していてもよいアルキル基（例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデ
シル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘキシルメチル基、フエニルチオメチル基、
ドデシルオキシフエニルチオメチル基、ブタンア
ミドメチル基、メトキシメチル基など）を表わ
す。 一般式（）においてR6は水素原子、ハロゲ
ン原子、脂肪族基、アリール基、アシルアミノ基
を表わす。 一般式（）および一般式（）においてZ1お
よびZ2はそれぞれ水素原子又はカツプリング離脱
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原子な
ど）、アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデ
シルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメト
キシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルス
ルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メトキ
シフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基な
ど）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、トリエンスルホニルオキシ基
など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルア
ミノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミ
ノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例
えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシ
カルボニルオキシ基（例えば、フエノキシカルボ
ニルオキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ
基（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テ
トラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、ス
クシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香
族アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。 一般式（）において好ましいR1はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基、アシル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、スル
フアミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置
換されたアリール基であることが更に好ましい。 一般式（）においてR3とR2で環を形成しな
い場合、R2は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、
R3は好ましくは水素原子である。 一般式（）において好ましいR4は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に
好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基
である。 一般式（）において好ましいR5は炭素数２
から15のアルキル基および炭素数１以上の置換基
を有するメチル基であり、置換基としてはアリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、ア
リールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 一般式（）においてR5は炭素数２から15の
アルキル基であることが更に好ましく炭素数２か
ら４のアルキル基であることが特に好ましい。 一般式（）において好ましいR6は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が
特に好ましい。 一般式（）および（）において好ましいZ1
およびZ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。 一般式（）においてZ2はハロゲン原子である
ことが好ましく塩素原子、フツ素原子が特に好ま
しい。 一般式（）においてｎ＝０の場合、Z2はハロ
ゲン原子であることが更に好ましく、塩素原子、
フツ素原子が特に好ましい。 一般式（）または（）で示されるシアン色
素形成カプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層（特
に、赤感性乳剤層）に用いられる。添加量として
は２×10-3〜５×10-1モル／モルAg、好ましく
は１×10-2〜５×10-1モル／モル−Ag用いられ
る。 また一般式（）及び（）で示されるシアン
色素形成カプラーの合成方法は米国特許3772002
号、同4334011号、同4327173号、同4427767号等
の明細書に記載された方法に基づいて容易に合成
することができる。 以下に一般式（）および（）で表わされる
具体的化合物を列挙するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） （Ｃ−11） （Ｃ−12） （Ｃ−13） （Ｃ−14） （Ｃ−15） （Ｃ−16） （Ｃ−17） （Ｃ−18） （Ｃ−19） （Ｃ−20） （Ｃ−21） （Ｃ−22） （Ｃ−23） （Ｃ−24） （Ｃ−25） （Ｃ−26） （Ｃ−27） （Ｃ−28） （Ｃ−29） （Ｃ−30） （Ｃ−31） （Ｃ−32） （Ｃ−33） （Ｃ−34） （Ｃ−35） （Ｃ−36） （Ｃ−37） （Ｃ−38） （Ｃ−39） （Ｃ−40） （Ｃ−41） （Ｃ−42） （Ｃ−43） （Ｃ−44） （Ｃ−45） （Ｃ−46） （Ｃ−47） （Ｃ−48） （Ｃ−49） （Ｃ−50） 次に漂白促進剤について詳しく述べる。 本発明において漂白浴中に含有せしめる漂白促
進剤は、メルカプト基又はジスルフイド化合物を
有する化合物、チアゾリジン誘導体、およびイソ
チオ尿素誘導体の中から選択されたものであつ
て、漂白促進効果を有するものであれば良いが、
好ましくは下記一般式（）から（）で表わさ
れるものである。 一般式（） 式中、R1、R2は同一でも異なつてもよく、水
素原子、置換もしくは無置換の低級アルキル基
（好ましくは炭素数１〜５、特にメチル基、エチ
ル基、プロピル基が好ましい）又はアシル基（好
ましくは炭素数１〜３、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基など）を示し、ｎは１〜３の整数であ
る。 R1とR2は互いは連結して環を形成してもよい。 R1、R2としては、特に置換もしくは無置換低
級アルキル基が好ましい。 ここでR1、R2が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。 一般式（） 式中、R3、R4は一般式（）のR1、R2を同義
である。ｎは１〜３の整数である。 R3とR4は互いに連結して環を形成してもよい。 R3、R4としては、特に置換もしくは無置換の
低級アルキル基が好ましい。 ここでR3、R4が有する置換基としては、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基などを挙げることができる。 一般式（） 一般式（） 一般式（） 式中、R5は水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子など）、アミノ基、置換もし
くは無置換の低級アルキル基（好ましくは炭素数
１〜５、特にメチル基、エチル基、プロピル基が
好ましい）、アルキル基を有したアミノ基（メチ
ルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基など）を表わす。 ここでR5が有する置換基としては、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基な
どを挙げることができる。 一般式（） 式中、R6、R7は、同一でも異なつてもよく、
各々水素原子、置換基を有してもよいアルキル基
（好ましくは低級アルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、置換基を有しても
よいフエニル基又は置換基を有してもよい複素環
基（より具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子等のヘテロ原子を少なくとも１個以上含んだ
複素環基、例えばピリジン環、チオフエン環、チ
アゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾト
リアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環な
ど）を表わし、 R6は、水素原子又は置換基を有してもよい低
級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など。
好ましくは炭素数１〜３。）を表わす。 ここで、R6〜R8が有する置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ
基、低級アルキル基などがある。 R9は、水素原子又はカルボキシル基を表わす。 一般式（） 式中、R10、R11、R12は同一でも異なつてもよ
く、各々水素原子又は低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基など。好ましくは炭素数１〜
３。）を表わす。 R10とR11又はR12は互いに連結して環を形成し
てもよい。 Ｘは置換基（例えば、メチル基などの低級アル
キル基、アセトキシメチル基などのアルコキシア
ルキル基など）を有してもよいアミノ基、スルホ
ン酸塩、カルボキシル基を表わす。 R10〜R12としては、特に、水素原子、メチル
基またはエチル基が好ましく、Ｘとしては、アミ
ノ基またはジアルキルアミノ基が好ましい。 以下に一般式（）から（）の化合物の好ま
しい具体例を示す。 （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（10） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（１） （）−（２） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（１） （）−（２） （）−（３） （）−（４） （）−（５） （）−（６） （）−（７） （）−（８） （）−（９） （）−（10） （）−（11） 以上の化合物はいずれも公知の方法で合成し得
るが、特に、一般式（）の化合物については、
米国特許第4285984号明細書、G.Schwarzenbach
et al.、Helv.Chim.Acta.、38、1147（19555）、R.
O.Clinton et al.、J.Am.Chem.SOC.、70、950
（1948）、一般式（）の化合物については特開昭
53−95630号公報、一般式（）、（）の化合物
については、特開昭54−52534号公報、一般式
（）の化合物については、特開昭51−68568号、
同51−70763号、同53−50169号公報、一般式
（）の化合物については特公昭53−9854号公報、
特願昭58−88938号明細書、一般式（）の化合
物については特開昭53−94927号公報を参照する
ことができる。 本発明で用いる分子中にメルカプト基またはジ
スルフイド結合を有する化合物、チアゾリン誘導
体またはイソチオ尿素誘導体を漂白液に含有せし
める際の添加量は、処理する写真材料の種類、処
理温度、目的とする処理に要する時間等によつて
相違するが、処理液１当り１×10-5〜10-1モル
が適当であり、好ましくは１×10-4〜５×10-2モ
ルである。 本発明の化合物を処理液中に添加するには、
水、アルカリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添
加するのが一般的であるが、粉末のまま直接、漂
白浴に添加しても、その漂白促進効果にはなんら
影響はない。 本発明で用いるカラー感光材料の写真乳剤層に
はハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用いても
よい。 本発明は沃化銀含有量の高いカラー感光材料、
例えば沃化銀含有量が10モル％を越えるものにも
有効に用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographlque（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelkmanらの著書あるいはH.Frieser編テ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエン プ
ロツエセ・ミト・ジルベルハロゲニーデン（Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden）（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）に記載の方法を用
いることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、
シラン化合物などを用いることができる。 貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イ
リジウム、パラジウム等の周期律表族の金属の
錯塩を用いることができる。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
キオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。 上記の如き感光性を有するハロゲン化銀乳剤の
層の他に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀
乳剤の層を粒状性や鮮鋭度を向上させるためまた
はその他の目的で設けてもよい。かかる実質的に
非感光性の微粒子乳剤層は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の上部または感光性ハロゲン化銀乳剤層とコ
ロイド銀層（黄色フイルター層やハレーシヨン防
止層）の間に設けることができる。 本発明の感光材料には感度上昇、コントラスト
上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアル
キレンオキサイドまたはそのエーテル、エステル
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオ
モルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウ
レタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導
体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。 写真乳剤層または他の構成層の結合剤として
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホ
ン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メル
カプト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサ
ゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼン
チオスルホン酸；ベンゼンスルフイン類；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えば（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，
３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホ
ニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロ
ル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、などを単
独または組合わせて用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料の写真乳剤層には色形成カプ
ラー、すなわち発色現像処理において芳香族１級
アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導
体や、アミノフエノール誘導体など）との酸化カ
ツプリングによつて発色しうる化合物として、本
発明のシアンカプラーの他に公知のシアンカプラ
ーとしてフエノールカプラー、ナフトールカプラ
ー、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラ
ーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセト
アニリド類）を含有することができる。また、本
発明の一般式（）、（）で示されるシアン色素
形成カプラーには公知のフエノール又はナフトー
ルシアンカプラーを混合して用いてもよく、更に
これらのカプラーはポリマー化されていてもよ
い。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよ
ばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。
カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当
量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつ
カラードカプラー、あるいは現像にともなつて現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）であつてもよい。またDIRカプラー以外に
も、カツプリング反応の生成物が無色であつて、
外像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング化
合物やDIRレドツクス化合物を含んでもよい。 本発明の感光材料は現像主膜を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Developing agents」の項に記載
されているものが用いられうる。 本発明によりつくられる感光材料には、写真乳
剤層その他の構成層にフイルター染料として、あ
るいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、染料を含有してよい。このような染料とし
て、リサーチ・デイスクロージヤー、第176巻
P25〜26の「Absorping and filter dyes」の項
に記載されているものが用いられる。 本発明の感光材料は、またリサーチ・デイスク
ロージヤー第170巻（1978年）のP22〜P27に記載
された帯電防止剤、可塑剤、マツト剤、潤滑剤、
紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤な
どを含有しうる。 ハロゲン化銀乳剤層および／または他の構成層
は支持体上に塗布される。塗布方法はリサーチ・
デイスクロージヤー、第176巻P27〜28の
「Coating Procedures」の項に記載されている方
法を用いうる。 本発明において発色現像液で使用される第１芳
香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロ
セスにおいて広範に使用されている公知のものが
包含される。これらの現像剤はアミノフエノール
系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で
使用される。また、これらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ−約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
−約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基およびフエニル基は置換
されていてもよくあるいは置換されていなくても
よい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ア
ミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−
３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネート
などを挙げることができる。 本発明において使用されるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有することもできる。この発色
現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約９〜約13である。 本発明の方法はカラー反転処理にも用いうる。
本発明ではこのときに用いる黒白現像液として通
常知られているカラー写真感光材料の反転処理に
用いられる黒白第１現像液と呼ばれるものもしく
は、黒白感光材料の処理に用いられるものが使用
できる。また一般に黒日現像液に添加されるよく
知られた各種の添加剤を含有せしめることができ
る。 代表的な添加剤としては、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、メトールおよびハイドロキノンの
ような現像主薬、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
のアルカリから成る促進剤、臭化カリウムや、２
−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制剤、ポ
リリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげ
ることができる。 本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂
白、漂白定着などの処理工程からなつている。こ
こで、漂白定着工程の後には、水洗及び安定化な
どの処理工程を行なうことが一般的に行なわれて
いるが、漂白定着工程後、実質的な水洗を行なわ
ず安定化処硫を行なう簡便な処理方法を用いるこ
ともできる。 水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じ
て公知の添加剤を含有させることができる。例え
ば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リ
ン酸等のキレート剤、各種バクテリアや藻の増殖
を防止する殺菌剤・防ばい剤、マグネシウム塩、
アルミニウム塩等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防
止するための界面活性剤などを用いることができ
る。または、L.E.West、“Water Quality
Criteria”Phot.Sci.and Eng.、vol.9No.６
page344〜359（1965）等に記載の化合物を用いる
こともできる。 また、水洗工程は必要により２槽以上の槽を用
いて行なつてもよく、多段向流水洗（例えば２〜
９段）として水洗水を節減してもよい。 安定化工程に用いる安定液としては、色素画像
を安定化される処理液が用いられる。例えば、PH
３〜６の緩衡能を有する液、アルデヒド（例えば
ホルマリン）を含有した液などを用いることがで
きる。安定液には、必要に応じて螢光増白剤、キ
レート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性
剤などを用いることができる。 また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽
を用いて行なつてもよく、多段向流安定化（例え
ば２〜９段）として安定液を節減し、更に、水洗
工程を省略することもできる。 実施例 １ トリアセチルセルロースフイルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー
ネガフイルム試料を作製した。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）…銀塗布量
1.6ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して６・10-5モル 増感色素…銀１モルに対して1.5×10-5モル カプラー（表−１に記載）…銀１モルに対して
0.04モル カプラーEX−１…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.0006モル 第４層；高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…銀塗布量
1.4ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して1.2×10-5モル カプラー（表−１に記載）…銀１モルに対して
0.02モル カプラーEX−１…銀１モルに対して0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；低感度緑感乳剤層 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀；４モル％）…塗布
銀量1.2ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して３×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して１×10-5モル カプラーEX−３…銀１モルに対して0.05モル カプラーEX−４…銀１モルに対して0.008モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.0015モル 第７層；高感度緑酸乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；10モル％）…塗布銀1.3
ｇ／m2 増感色素…銀１モルに対して2.5×10-5モル 増感色素…銀１モルに対して0.8×10-5モル カプラーEX−５…銀１モルに対して0.017モル カプラーEX−４…銀１モルに対して0.003モル カプラーEX−６…銀１モルに対して0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物と
を含むゼラチン層 第９層；低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）…塗布銀量
0.7ｇ／m2 カプラーEX−７…銀１モルに対して0.25モル カプラーEX−２…銀１モルに対して0.015モル 第10層；高感度青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）…塗布銀量0.6
ｇ／m2 カプラーEX−７…銀１モルに対して0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）…
塗布銀量0.5ｇ 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 トリメチルメタノアクリレート粒子（直径約
1.5μ）を含むゼラチン層を塗布。 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリ
ジニウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−5′−
ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・
トリエチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロピル）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 Ｈ−１ CH2＝CH−SO2−CH2−CONH−（CH2）2NHCOC
H2SO2CH＝CH2 このカラーネガフイルムにタングステン光源を
用い、フイルターで色温度を4800〓に調整した25
cmｓのウエツジ露光を与えた後、下記の処理工程
に従つて38℃で現像処理を行なつた。 処理工程１（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の処理時間 定 着 表−１に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程２（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂白定着 表−１に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程３（本発明の処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−１に記載の時間 漂白定着 表−１に記載の時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は次のとお
りである。 発色現像液 ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.9ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.4ｇ 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて 1.0 PH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 8.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水を加えて １ PH6.0 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて 1.0 PH6.6 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 亜硫酸ナトリウム 4.5ｇ アンモニア水 15ml 水を加えて 1.0 PH6.8 安定液 ホルマリン（40％） 8.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1.0 上記の処理を施した各試料についてその最低濃
度、階調、相対感度を調べ、更に最高発色濃度部
に残存している銀量を螢光Ｘ線分析により測定し
た。 また同じ各試料につき、富士写真フルム株式会
社のフジカラープロセスCN−16処理（発色現像
３分15秒、漂白６分30秒、水洗２分10秒、定着４
分20秒、水洗３分15秒、安定処理１分５秒の各処
理を順次行つた後、乾燥する。処理温度38℃）を
行ない同様に最低濃度、階調、相対感度を調べ、
前記各処理工程での結果と比較した。 比較の結果を各処理の特性値と標準処理（CN
−16処理）の特性値の差をもつて表−１に示し
た。但し最低濃度値には有意差がなかつたので掲
載を省略した。従つて、表−１の階調、相対感度
の数値は０から離れているほど標準処理とのずれ
が大きく、写真性が悪いことを示している。 また表−１には銀量測定の結果も示した。 ここで、相対感度及び階調は以下のようにして
もとめたものである。 相対感度：標準処理試料において最低濃度から
0.2濃度添加する露光量をもとめ、各処理試料
についてこの露光量における濃度と最低濃度の
差を相対感度とした。 階調：上記露光量における濃度値と、その露光量
に対数値で1.5となる露光量を加えた点の濃度
値との差を階調とした。 表−１において、比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃは下記
のシアン色素形成カプラーである。 表−１から明らかなように、本発明の処理方法
によれば、従来の漂白−定着処理（比較例試料No.
１〜３）又は漂白定着単独処理（比較例試料No.４
〜６）では脱銀できなかつた時間内に、実用上十
分なレベルまで脱銀し得ることがわかる。また標
準処理からの感度、階調のずれでもわかるよう
に、本発明の処理結果は、シアン色素のロイコ化
もない優れた写真性を与えることがわかる。 本発明においても、脱銀時間を４分（漂白１分
30秒、漂白定着２分30秒）まで短縮すると、試料
No.13、14にみられるようにＲ層の階調、感度の低
下が生じる場合があるが、更に本発明のシアン色
素形成カプラー（一般式及び）を組み合せれ
ば脱銀性と同時に優れた写真性を確保することが
できる。
【表】
実施例 ２
実施例１、表−１の試料No.１に記したカラーネ
ガフイルム（シアン色素形成カプラーは比較化合
物Ａ及びＢ使用）を35ｍ／ｍ巾に裁断したのち、
実施例１と同様の方法でウエツジ露光し、自動現
像機を用いてプロセスCN−16処理を実施したも
のを標準試料とした。次に引き続いて同自動現像
機を用い以下の表−２に記載の２つの処理を継続
的に実施した。
ガフイルム（シアン色素形成カプラーは比較化合
物Ａ及びＢ使用）を35ｍ／ｍ巾に裁断したのち、
実施例１と同様の方法でウエツジ露光し、自動現
像機を用いてプロセスCN−16処理を実施したも
のを標準試料とした。次に引き続いて同自動現像
機を用い以下の表−２に記載の２つの処理を継続
的に実施した。
【表】
表−２の処理の特徴は、処理−１の漂白時間と
処理−２の漂白及び漂白定着の合計処理時間とを
ともに５分にし漂白の作用時間を同一にして比較
したことにある。 上記処理−１及び処理−２においては、１日当
りカラーネガフイルム（巾35ｍ／ｍ）100ｍを屋
外撮影後処理し、また１日１回ウエツジ露光した
フイルムも処理し、それぞれ10日間継続実施し
た。 処理−１及び２に用いた処理液の組成を補充量
は以下の如くである。 ＜発色現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 母 液 1.0ｇ 4.0ｇ 30.0ｇ 1.4ｇ 2.4ｇ 4.5ｇ １ PH10.0 補充液 1.1ｇ 4.4ｇ 32.0ｇ 0.7ｇ 2.6ｇ 5.0ｇ １ PH10.2 ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム エチレンジアミン・四酢酸ナト リウム鉄塩 エチレンジアミン・四酢酸二ナ トリウム塩 アンモニア水（28％） 水を加えて 母 液 160ｇ 130ｇ 10ｇ ７ml １ PH6.0 補充液 176ｇ 143ｇ 11.5ｇ ４ml １ 5.7 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン・四酢酸ナト リウム鉄塩 エチレンジアミン・四酢酸二ナ トリウム塩 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 亜硫酸ナトリウム アンモニア水（28％） 水を加えて 母 液 70ｇ 4.0ｇ 175ml 4.5ｇ 12ml 1.0 PH6.8 補充液 70ｇ 4.0ｇ 20
０ml 4.5ｇ 13ml 1.0 7.0 ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 母 液 2.0ｇ 4.0ｇ 175ml 4.6 １ PH6.6 補充液 2.0ｇ 5.0ｇ 200ml ５ｇ １ 6.6 ＜安定液＞ ホルマリン（40％） 富士ドライウエル 水を加えて母 液 ５ml ５ml １ 補充液 ７ml ７ml １
処理−２の漂白及び漂白定着の合計処理時間とを
ともに５分にし漂白の作用時間を同一にして比較
したことにある。 上記処理−１及び処理−２においては、１日当
りカラーネガフイルム（巾35ｍ／ｍ）100ｍを屋
外撮影後処理し、また１日１回ウエツジ露光した
フイルムも処理し、それぞれ10日間継続実施し
た。 処理−１及び２に用いた処理液の組成を補充量
は以下の如くである。 ＜発色現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ ドロキシチルアミノ）−２− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 母 液 1.0ｇ 4.0ｇ 30.0ｇ 1.4ｇ 2.4ｇ 4.5ｇ １ PH10.0 補充液 1.1ｇ 4.4ｇ 32.0ｇ 0.7ｇ 2.6ｇ 5.0ｇ １ PH10.2 ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム エチレンジアミン・四酢酸ナト リウム鉄塩 エチレンジアミン・四酢酸二ナ トリウム塩 アンモニア水（28％） 水を加えて 母 液 160ｇ 130ｇ 10ｇ ７ml １ PH6.0 補充液 176ｇ 143ｇ 11.5ｇ ４ml １ 5.7 ＜漂白定着液＞ エチレンジアミン・四酢酸ナト リウム鉄塩 エチレンジアミン・四酢酸二ナ トリウム塩 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 亜硫酸ナトリウム アンモニア水（28％） 水を加えて 母 液 70ｇ 4.0ｇ 175ml 4.5ｇ 12ml 1.0 PH6.8 補充液 70ｇ 4.0ｇ 20
０ml 4.5ｇ 13ml 1.0 7.0 ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて 母 液 2.0ｇ 4.0ｇ 175ml 4.6 １ PH6.6 補充液 2.0ｇ 5.0ｇ 200ml ５ｇ １ 6.6 ＜安定液＞ ホルマリン（40％） 富士ドライウエル 水を加えて母 液 ５ml ５ml １ 補充液 ７ml ７ml １
【表】
処理−１及び２において処理されたウエツジ露
光試料について最高濃度部における残留銀量を螢
光エツクス線法で測定し、また写真性能を標準試
料と比較、階調及び相対感度の差を表−４に示し
た。 表−４に示したように本発明の処理方法は自動
現像機を用いた長期間の処理においても脱銀性、
写真性は安定して良好であるが、漂白処理時間を
５分とした比較処理では経時的に脱銀性、写真性
は悪化し、10日目では脱銀不良状態に到つた。こ
の結果から、本発明の処理方法は、自動現像機に
おいても安定した脱銀性、写真性を与え、しかも
その効果は漂白の作用時間を同一（５分）にした
比較処理とは異なつた優れた結果を与えるもので
ある。
光試料について最高濃度部における残留銀量を螢
光エツクス線法で測定し、また写真性能を標準試
料と比較、階調及び相対感度の差を表−４に示し
た。 表−４に示したように本発明の処理方法は自動
現像機を用いた長期間の処理においても脱銀性、
写真性は安定して良好であるが、漂白処理時間を
５分とした比較処理では経時的に脱銀性、写真性
は悪化し、10日目では脱銀不良状態に到つた。こ
の結果から、本発明の処理方法は、自動現像機に
おいても安定した脱銀性、写真性を与え、しかも
その効果は漂白の作用時間を同一（５分）にした
比較処理とは異なつた優れた結果を与えるもので
ある。
【表】
実施例 ３
実施例１の表−１、試料No.10に記したカラーネ
ガフイルムに実施例１に記載したと同様の方法で
ウエツジ露光を与え、下記の処理工程に従つて38
℃で現像処理を行なつた。 処理工程１（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−５に記載の処理時間 定 着 表−５に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程２（本発明の処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−５に記載の処理時間 漂白定着 表−５に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は実施例１
に記載したと同様であるが、漂白液中には表−５
に記載した漂白促進剤を同じく表−５に記載した
量添加して用いた。 上記の処理を施した各試料について、最高発色
濃度部に残有している銀量を螢光Ｘ線分析により
測定した。 表−５に示したように、漂白、定着のステツプ
において、漂白液中に漂白促進剤を用いてもその
効果はわずかであるが、漂白、漂白定着のステツ
プからなる本発明の処理においては漂白促進剤の
効果は著しく大きいことがわかる。
ガフイルムに実施例１に記載したと同様の方法で
ウエツジ露光を与え、下記の処理工程に従つて38
℃で現像処理を行なつた。 処理工程１（比較処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−５に記載の処理時間 定 着 表−５に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 処理工程２（本発明の処理） 発色現像 ３分15秒 漂 白 表−５に記載の処理時間 漂白定着 表−５に記載の処理時間 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 以上の各工程に用いた処理液の組成は実施例１
に記載したと同様であるが、漂白液中には表−５
に記載した漂白促進剤を同じく表−５に記載した
量添加して用いた。 上記の処理を施した各試料について、最高発色
濃度部に残有している銀量を螢光Ｘ線分析により
測定した。 表−５に示したように、漂白、定着のステツプ
において、漂白液中に漂白促進剤を用いてもその
効果はわずかであるが、漂白、漂白定着のステツ
プからなる本発明の処理においては漂白促進剤の
効果は著しく大きいことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を発色現像後脱銀する処理方法において、脱銀工
程がアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する
漂白浴とその後に設けられたアミノポリカルボン
酸第２鉄錯塩を含有する漂白定着浴からなること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法。 ２ ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記の一
般式（）及び（）で示されるシアン色素形成
カプラーの少くとも１つを含有することを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（） 一般式（） （式中R1、R2およびR4は置換もしくは無置換の
脂肪族基、アリール基または複素環基を表わし、
R3およびR6は水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは無置換の脂肪族基、アリール基、アシルア
ミノ基、またはR3はR2と共に含窒素の５ないし
６員環を形成する非金属原子群を表わし、R5は
置換していてもよいアルキル基を表わし、Z1およ
びZ2は水素原子もしくは現像主薬との酸化カツプ
リング反応時に離脱可能な基を表わし、ｎは０又
は１を表わす。） ３ 漂白浴中にメルカプト基又はジスルフイド結
合を有する化合物、イソチオ尿素誘導体及びチア
ゾリジン誘導体の中から選ばれた少くとも１つの
漂白促進剤を含有せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19819884A JPS6175353A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | カラ−感光材料の処理方法 |
| US06/775,527 US4717647A (en) | 1984-09-21 | 1985-09-13 | Method for processing silver halide photographic elements in a bleaching bath and a blixing bath |
| EP85111956A EP0176056B1 (en) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | Method for processing of color photographic elements |
| DE8585111956T DE3576580D1 (de) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | Verfahren zur behandlung farbphotographischer elemente. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19819884A JPS6175353A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | カラ−感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6175353A JPS6175353A (ja) | 1986-04-17 |
| JPH0533382B2 true JPH0533382B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=16387101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19819884A Granted JPS6175353A (ja) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | カラ−感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6175353A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0690482B2 (ja) * | 1985-06-07 | 1994-11-14 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6271954A (ja) * | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS6285248A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-18 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS62129854A (ja) * | 1985-12-02 | 1987-06-12 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JPS62178262A (ja) * | 1986-01-31 | 1987-08-05 | Chiyuugai Shashin Yakuhin Kk | カラ−写真感光材料の処理方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1290812B (de) * | 1965-06-11 | 1969-03-13 | Agfa Gevaert Ag | Verfahren zum Bleichfixieren von photographischen Silberbildern |
| JPS4911572A (ja) * | 1972-06-02 | 1974-02-01 | ||
| US3893858A (en) * | 1973-03-26 | 1975-07-08 | Eastman Kodak Co | Photographic bleach accelerators |
| DE2631588B2 (de) * | 1976-07-14 | 1979-06-07 | Elastogran Maschinenbau Gmbh & Co, 8021 Strasslach | Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Polyurethan, aus mindestens zwei reaktiven Komponenten |
| JPS5395630A (en) * | 1977-02-01 | 1978-08-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photograph processing method |
| JPS5438895A (en) * | 1977-08-31 | 1979-03-24 | Daifuku Co Ltd | Tag supply to bundling machine |
| CA1156250A (en) * | 1979-10-15 | 1983-11-01 | Eastman Kodak Company | Cyan dye-forming couplers |
| US4326863A (en) * | 1980-07-21 | 1982-04-27 | Geosource Inc. | Centrifugal degasser |
| JPS57200040A (en) * | 1981-06-02 | 1982-12-08 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Treatment for silver halide color photographic material |
| JPS59149364A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JP3046651B2 (ja) * | 1991-08-01 | 2000-05-29 | 前澤化成工業株式会社 | 分岐継手 |
-
1984
- 1984-09-21 JP JP19819884A patent/JPS6175353A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6175353A (ja) | 1986-04-17 |
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