JPH0321528B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、ジメチルナフタレン類の異性化方法
に関するものである。更に詳しく説明するとジメ
チルナフタレン類を特定の結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトと接触させることにより異性化す
る方法に関するものである。 従来技術 ジメチルナフタレン類を異性化し或る特定の異
性体に富んだ混合物を得る所謂異性化方法は種々
知られている。ジメチルナフタレン（以下DMN
と略称することがある）は10種類の異性体があ
り、このうち、２，６−DMN及び２，７−
DMNは工業的に特に価値ある化合物である。す
なわち２，６−DMNは酸化によつて２，６−ナ
フタリンジカルボン酸を与え、また２，７−
DMNは酸化によつて２，７−ナフタリンジカル
ボン酸を与え、これらジカルボン酸を２塩基酸成
分とするポリエステルは、優れた特性を有する合
成繊維、フイルムに成形することができる。 従つて、前記した如き或る特定のDMN異性体
混合物から分離した後、得られるDMN異性体混
合物を異性化して目的とする特定DMNの含有量
を増大する方法、所謂異性化法は、特定DMNを
工業的に得るため不可欠なプロセスである。 かゝるDMNの異性化法に関して従来、数多く
の発明が提案されている（例えば、特公昭47−
37415号、同47−50622号及び同50−37194号公報
参照）。これら従来公知のDMNの異性化におい
ては、特定DMNを得るためには、或る限定され
た異性体を使用する必要があることであり、それ
以外の異性体からは実質上特定DMNは得られな
いという特徴がある。 例えば異性化により２，６−DMNを得ようと
すれば１，５−DMN及び／又は１，６−DMN
を使用する必要があり、また２，７−DMNを得
ようとすれば、１，７−DMN及び／又は１，８
−DMNを使用しなければならなかつた。すなわ
ち、これらDMNの異性体の異性化は例えば下記
の系列に区分出来、各系列内では互いに異性化は
起るが、各系列間における異性化は殆んど起らな
いとされていた。 （） ２，６−DMN１，６−DMN１，
５−DMN （） ２，７−DMN１，７−DMN１，
８−DMN かくして本発明の目的はDMNにおける従来知
られた異性化反応のみならず、起らないとされて
いた各系列間における異性化を起し得る方法を提
供することにある。 他の目的は、DMNから目的DMNへ高転化率
且つ高反応速度で異性化する方法を提供すること
にある。 さらに他の目的は、異性化以外の他の副反応の
少ない方法で従つてジメチルナフタレンの少ない
異性化方法を提供することにある。さらに他の目
的は、DMN混合物から、２，６−DMN又は２，
７−DMNの工業的に有利な方法を提供すること
にある。 本発明のさらに他の目的は、以下の説明から明
らかとなるであろう。 本発明者らの研究によれば、かゝる本発明の目
的は、 (i) SiO₂／Al₂O₃のモル比が10〜100の範囲であ
り、且つ (ii) Ｘ線格子面間隔(d)が下記表−Ａに示した特徴
を有している、 ことによつて特徴づけられる結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトを含有する触媒と、ジメチルナ
フタレン類を含有する原料混合物とを接触せしめ
ることによつて達成されることがわかつた。 かゝる本発明によれば前記結晶性アルミノシリ
ケートの使用によつて、１，５−又は１，６−
DMNからの２，６−DMN、１，７−DMN又は
１，８−DMNからの２，７−DMNへの異性化
のみならず、２，３−又は２，７−DMNからの
２，６−DMNへの異性化、２，３−DMN又は
２，６−DMNからの２，７−DMNへの異性化
の如き同一リング上のβ位からのβ位へメチル基
の移動及びリング間のメチル基の移動を起すこと
が可能となり、種々のDMN混合物からの２，６
−又は２，７−DMNの工業的に極めて有利な方
法を提供することが可能となつた。 以下本発明方法について更に詳細に説明する
が、先ず本発明の触媒について次に異性化方法に
ついて説明する。 〔〕 本発明方法に使用される触媒及びその製
造と調製 本発明方法はおいて触媒の活性成分として使用
される結晶性アルミノシリケートゼオライトは前
記(i)及び(ii)の特徴を有している。このゼオライト
は、従来公知のゼオライトZSM−５と同様に高
いSiO₂／Al₂O₃（モル比）の組成を有するが、Ｘ
線回折格子面間隔(d)においてZSM−５のそれと
は明確に区別される。 以下本明細書において結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを単に“ゼオライト”と略称するこ
とがある。 本発明のゼオライトはゼオライトZSM−５と
同様に高いSiO₂／Al₂O₃（モル比）を有しており、
その割合は10〜100の範囲、好ましくは15〜70の
範囲、より好ましくは20〜50の範囲にある。 また本発明のゼオライトは下記表−Ａに示され
たＸ線格子面間隔の特徴を有しているが、本発明
者らの解析によれば本発明のゼオライトのＸ線回
折チヤートをZSM−５のそれと詳細に比較検討
すると、若干の相違が認められることがわかつ
た。その１つの大きな相違点はZSM−５の最強
ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（Å）は、米国
特許第3702886号明細書によれば、ｄÅ＝3.85（2θ
＝23.14）に認められるが、本発明のゼオライト
はその最強ピークが分枝し、ｄÅ＝3.86および
3.83（2θ＝23.05および23.25）に分れて認められる
ことである。 また、他の１つの大きな相違点はZSM−５に
おいて認められるｄÅ＝3.00（2θ＝29.76）の１つ
のピークが、本発明のゼオライトでは同じｄÅ＝
3.00（2θ＝29.75）において分枝した凹型のピーク
として観察されることである。この後者の凹型ピ
ークは本発明の全てのゼオライトに認められるわ
けではないが、ほとんどの場合認められる。次に
本発明のゼオライトのＸ線格子面間隔ｄÅとその
相対強度を示す。この相対強度（Ｉ／I₀）は、ｄ
Å＝3.86（2θ＝23.05）の強度（I₀）を100とした場
合の各ピークの相対的強度〔Ｉ／I₀（％）〕を100
〜60がVS（非常に強い）、60〜40がＳ（強い）、40
〜20がＭ（中位）、20〜10がＷ（弱い）で表わした
ものである。

【表】

【表】 さらに本発明のより好ましいゼオライトに特徴
的なｄÅ＝3.86（2θ＝23.05）のピークの強度（I₀）
を100とした場合のｄÅ＝3.83（2θ＝23.25）のピ
ークの相対的強度（Ｉ／I₀）が少くとも70であ
り、好ましくは少くとも75であり、より典型的に
は77〜80の範囲内にあるという相関を有してい
る。 さらに、本発明の一層好ましいゼオライトは化
学的活性においても特異な性質を示し、例えば、
活性化された状態の該ゼオライトは後述する定義
によつて測定されるシクロヘキサン分解指数比が
少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、より
好適には1.7以上である。 本明細書において、前記「活性化された状態」
とは、本発明のゼオライトの合成された直後に含
まれるアルカリ金属イオンの大部分が公知の方法
に従つて、水素イオンで置換されていることを意
味するものである。即ち、該ゼオライトのアルミ
ナに基くカチオン交換サイトの70％以上、好まし
くは90％以上が実質的に水素イオンで占められる
ことを意味し、これによつて活性化状態のゼオラ
イト（かかる状態のゼオライトを“Ｈ型ゼオライ
ト”と呼ぶことがある）が得られる。 一般にゼオライトはそのSiO₂／Al₂O₃（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの１つの
特徴は、それとほゞ同じSiO₂／Al₂O₃（モル比）
を有するZSM−５の活性と比較して高い値を示
している。つまり、或る標準のZSM−５のシク
ロヘキサン分解活性を１とした場合、それとほゞ
同じSiO₂／Al₂O₃モル比を有する本発明のゼオラ
イトのシクロヘキサン分解活性は、前述のとお
り、シクロヘキサン分解指数比で表わすと1.1以
上、好ましくは1.5以上である。 このことは、本発明のゼオライトはZSM−５
と比較してその細孔内における酸強度が大である
ことに起因しているものと本発明者らは推察して
いる。なお本発明のゼオライトのシクロヘキサン
分解指数比の上限は一般に３、好ましくは2.5以
下であることが望ましい。 本発明において使用されるゼオライトは、前記
SiO₂／Al₂O₃（モル比）の割合を有し且つ前記Ｘ
線格子面間隔の特徴を有するものであればよく、
その合成法の種類には特に左右されない。その内
好ましいゼオライトは、前記シクロヘキサン分解
指数比が少くとも1.1、好ましくは少くとも1.5の
ものであり、一層好ましいのは下記の如き方法で
合成されたゼオライトであるが、下記に示した合
成法は一例であつて、本発明において使用するゼ
オライトの製造方法はそれらに限定されるわけで
はない。 方法 Ａ この方法Ａは本発明者らが先に見出し既に提案
した方法であつて下記にその詳細を説明する。 すなわち、この方法は、SiO₂／Al₂O₃（モル比）
が20〜300の結晶性アルミノシリケートゼオライ
トZSM−５を該ゼオライトZSM−５の１ｇ当り
0.1〜１ｇのアルカリ金属水酸化物を含有する水
溶液中で、80〜250℃間の温度に加熱する方法で
ある。この方法は本発明者らが、昭和58年６月17
日に出願した特願昭58−107635号明細書（発明の
名称；「新規結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト及びその製造法」）に具体的且つ詳細に説明さ
れている。 この方法の原料であるZSM−５は、特公昭46
−10064号公報に記載された方法によつて製造す
ることが出来、またモービル・オイル・コーポレ
ーシヨンに商業的に製造されているのでそれを使
用することも出来る。このZSM−５のSiO₂／
Al₂O₃モル比は20〜300の範囲のもの、好ましく
は30〜200の範囲のものが方法Ａのゼオライトを
製造するために有利に使用される。SiO₂／Al₂O₃
モル比が20よりも低いZSM−５はそれ自体製造
が極めて困難であるばかりでなく、入手も容易で
ない。所がこの方法ＡによればSiO₂／Al₂O₃モル
比が20以上、好ましくは30以上のZSM−５を原
料としてSiO₂／Al₂O₃モル比が20以下のゼオライ
トを容易に製造することが可能であるばかりでな
く、そのようなゼオライトが前述した如き特異な
活性を示すことは驚くべきことである。 上記原料ゼオライトZSM−５の処理に用いら
れるアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
等が挙げられるが、中でも特に水酸化ナトリウム
が好適である。かかるアルカリ金属水酸化物の使
用量は、使用するZSM−５の１ｇ当り0.1ｇ〜１
ｇであり、好ましくは0.2ｇ〜0.7ｇの範囲、さら
に好ましくは0.3ｇ〜0.5ｇの範囲とすることがで
きる。 アルカリ金属水酸化物は一般に水溶液の形で原
料ゼオライトZSM−５粒子と接触せしめられる。
この場合水の量は限界的ではなく、用いるZSM
−５及び／又はアルカリ金属水酸物の種類や量等
に応じて広範に変えることができるが、通常、供
給されたZSM−５の全量が水溶液によつて充分
に浸漬されるに充分量以上であればよい。アルカ
リ金属水酸化物の水溶液中における濃度も限定的
ではなく広範に変えうるが、一般には１〜10重量
％、好ましくは２〜７重量％の範囲が適当であ
る。 反応は80〜250℃、好ましくは100℃〜200℃の
範囲の温度に加熱することによつて行なわれる。 反応は前記特性をもつゼオライトが実質的に生
成するまで行なうことができ、その生成の目安と
して、形成されたゼオライト／原料ゼオライト
ZSM−５の重量比を用いることができる。すな
わち、反応は該重量比が10〜80％の範囲、好まし
くは20〜70％の範囲、さらに好ましくは30〜60％
の範囲になるまでつづけることができる。 かくして得られるゼオライトは前記の特定を有
し、化学的組成は下記式で表わされる。 xM₂／nO・Al₂O₃・ySiO₂ ……（） 〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の一種または二種
以上の陽イオン、ｘは0.5〜４、ｙは10〜200の値
を示す〕 ここでＭは、方法Ａで製造された直接のゼオラ
イトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わす
が、これは通常知られたイオン交換法に従つて、
水素イオン、アンモニウムイオン、他の金属イオ
ンなどの陽イオンに交換することができる。もち
ろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであつても本質的に本発明の前記ゼオラ
イトの要件を具備しているものである。 また上記式（）においてｘはゼオライトに結
合しているカチオンの量の指標であり、本発明の
ゼオライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜
３の範囲内であることができる。 この方法Ａによつて得られたゼオライトは、前
述した特徴を有している他に、公知のゼオライト
ZSM−５及びその他の類似ゼオライトと比較し
て下記の特徴を有している。その特徴の１つは、
（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が異常
に大きいことである。この方法Ａによるゼオライ
トは前記吸着比が少なくとも0.7、好ましくは少
なくとも0.8、一層好ましくは0.9以上の値を有し
ている。（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着
比は、後述する定義に従つて測定される値である
が、ZSM−５はその値がいずれも0.7よりも低い
値であつて、0.7以上のものは本発明者らが知る
限り存在しない。 この吸着比はｎ−ヘキサンに対するシクロヘキ
サンの吸着割合を示す値であつて、この値が高い
程ゼオライト中の細孔の径（大きさ）が大きいこ
とを示す指標となる。この方法Ａによるゼオライ
トの吸着比の上限は一般に1.3程度、典型的には
1.2程度であり、このゼオライトは適度の細孔径
をもつている。 次にこの方法Ａによつて得られたゼオライトの
特徴を表わす指標である「（シクロヘキサン／ｎ
−ヘキサン）吸着比」及び前記「シクロヘキサン
分解指数比」の定義及び測定法について詳細に説
明する。 (1) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
（以下C.N.A.値と略記することがある）： この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
は、ゼオライトの単位重量当りに吸着されるｎ−
ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの重量比
を表わし、ゼオライトの細孔径を規定するパラメ
ーターであり、この値が大きくなるということ
は、シクロヘキサンのような分子断面積の大きい
分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す。 ゼオライト単位重量当りの吸着量は次のように
測定される。即ち、電気炉中で450℃にて８時間
焼成したペレツト状のゼオライトを吸着装置のス
プリング・バランスを用いて精秤する。次いで吸
着管内を真空にした後、60±２mmHgに達する迄
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンをガス状にて導
入し、20±１℃にて平衡に達するまで（少なくと
も２時間）保持する。ゼオライトに吸着したシク
ロヘキサン又はｎ−ヘキサンの吸着量は吸着前後
のスプリング・バランスの長さの差から測定する
ことができる。 (2) シクロヘキサン分解指数比（以下C.D.R.値と
略称することがある）： シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリカ／
アルミナ（モル比）を有する活性化された状態の
Ｈ型ZSM−５に対して本発明で得られたＨ型ゼ
オライトのシクロヘキサン分解指数の割合として
定義される。 シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセント
のγ−アルミナを含む10〜20メツシユのペレツト
状に成型したゼオライトを電気炉中で450℃にて
８時間焼成した後、その一定重量を固定床反応器
に充填し、350℃、一気圧の条件下で（重量単位
時間空間速度WHSV＝2HR^-1（全重量基準）のシ
クロヘキサン及び水素／シクロヘキサン＝２／１
（モル比）の水素を供給することによつて測定さ
れる。この時のシクロヘキサンの転化量（フイー
ド100重量当り）をシクロヘキサン分解指数とい
う。尚WHSVは次式 単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量 により算出される値である。 方法 Ｂ この方法Ｂもまた本発明者らが先に見出し既に
提案した方法であり、その出願は昭和58年７月５
日に「結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
造方法および新規結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト」という発明の名称で出願された。その内
容は特願昭58−120953明細書に具体的且つ詳細に
説明されているが以下にその要旨を説明する。 この方法Ｂは、シリカ源、アルミナ源並びにゼ
オライトZSM−５及び下記に示す特性をもつゼ
オライトから選ばれるゼオライトを、該ゼオライ
ト１ｇ当り１〜200ミリモルのアルカリ金属水酸
化物を含む水溶液中にて、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトが生成するような温度、圧力及び
時間条件下に維持することを特徴とする、下記特
性をもつ： (a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、 (b) Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−Ａに示した
とおりであり、且つ (c) ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇである、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法である。 この方法Ｂは、従来のZSM−５の製造におけ
るように有機アミン類を実質的に使用することな
く換言すれば、かかる有機アミンに由来する有機
カチオンが実質的に存在しない条件下に、ZSM
−５又は方法Ｂによつて予め製造されたゼオライ
トの存在下に、ゼオライトの製造を行なうことに
本質的特徴を有する。 この方法Ｂは、原料として通常ゼオライトの合
成に使用されるシリカ源、アルミナ源及びアルカ
リ金属水酸化物の水溶液と、ゼオライトZSM−
５及び方法Ｂで製造されるゼオライトから選ばれ
る出発ゼオライトに対して数倍、好適条件下では
拾数倍に相当する極めて高い収率でゼオライトを
合成することができる。 この方法Ｂにおいて、シリカ源としては、ゼオ
ライト製造に通常に使用されるものがいづれも使
用可能であり、例えばシリカ粉末、コロイド状シ
リカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが挙げら
れる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロジルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から
沈降法により製造された沈降シリカが好適であ
り、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径の
もの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが有利
に利用できる。また、水溶性ケイ素化合物として
は、アルカリ金属オキシド１モルに対してSiO₂1
〜５モル、特に２〜４モルを含有するアルカリ金
属ケイ酸塩例えば水ガラス、ケイ酸ナトリウム、
ケイ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ源とし
ては就中、コロイド状シリカまたは水ガラスが好
ましい。 一方、アルミナ源としては、一般にゼオライト
の製造に使用されているものはいずれも使用可能
であり、例えば、アルミナ、アルミニウムの鉱酸
塩、アルミン酸塩などが挙げられ、具体的には、
コロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、ベー
マイト、γ−アルミナ、α−アルミナ、β−アル
ミナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和さ
れうる状態のアルミナ；塩化アルミニウム、硝酸
アルミニウム、硫酸アルミニウム；アルミン酸ナ
トリウム、アルミン酸カリウムなどが例示される
が、この中でアルミン酸ナトリウムまたはアルミ
ニウムの鉱酸塩が好適である。 また、シリカ及びアルミナ共通の供給源として
アルミノケイ酸塩化合物、例えば天然に産出され
る長石類、カオリン、酸性白土、ベントナイト、
モンモリロナイト等を使用することも可能であ
り、これらアルミノケイ酸塩を前述したシリカ源
及びまたはシリカ源の一部または全部と代替して
もよい。 本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は
SiO₂に換算して一般に、原料とする出発ゼオラ
イト１ｇ当り0.1〜200ミリモルの範囲、好ましく
は１〜100ミリモルの範囲、さらに好ましくは５
〜80ミリモルの範囲内とすることが有利であり、
またアルミナ源の量はAl₂O₃に換算して一般に出
発ゼオライト１ｇ当り0.01〜20ミリモル、好まし
くは0.1〜10ミリモル、さらに好ましくは0.5〜５
ミリモルの範囲内となるようにすることが好まし
い。かつ、このシリカ源とアルミナ源の混合比は
限定的ではないが、一般には、それぞれSiO₂及
びAl₂O₃に換算してSiO₂／Al₂O₃モル比が１〜200
の範囲、好ましくは５〜100の範囲内となるよう
にすることが好ましい。このモル比が１よりも少
ないと目的とするゼオライトは得られず、また
200を越えると変性の割合が低くなる。 アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムが好適であり、これら
はそれぞれ単独で用いることができ、或いは組合
わせて用いてもよい。 かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼオライト
１ｇ当り１〜200ミリモル、好ましくは５〜100ミ
リモル、さらに好ましくは10〜80ミリモルの範囲
の量で使用される。また、前記シリカ源及びアル
ミナ源に対してアルカリ金属水酸化物は、アルカ
リ金属水酸化物／（SiO₂＋Al₂O₃）モル比に換算
して、一般に0.1〜10、好ましくは0.2〜５、さら
に好ましくは0.3〜１の範囲内の量で使用される。 上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で
使用され、その際の水溶液中におけるアルカリ金
属水酸化物の濃度は一般に、反応系中の水の全量
を基準にして水１モル当り１〜100ミリモル、好
ましくは５〜50ミリモル、さらに好ましくは10〜
40ミリモルとするのが好都合である。 さらに、この方法Ｂにおいて、生成ゼオライト
の結晶母体となりうる出発ZSM−５は公知のも
のであり、アルカリ金属カチオンと共に或る特定
の有機カチオンを組み合わせ、シリカ源、アルミ
ナ源と共にアルカリ水溶液中において水熱合成条
件下で合成されるところの公知の方法に従つて得
ることができる（例えば、特公昭46−10064号公
報参照）。 この公知の方法で合成したゼオライトZSM−
５は通常十分水洗した後、例えば300〜700℃、好
ましくは400〜600℃の範囲の温度で焼成すること
によつて有機カチオンが除去される。しかしなが
ら、本方法Ｂで使用するZSM−５にはかゝる有
機カチオンを焼却したものであつても或いは残留
したものであつても差支えない。 また、原料混合物であるZSM−５ゼオライト
は、前記の焼成操作の後に、公知の方法に従つ
て、ゼオライト中に元々存在するイオンの一部ま
たは全部を他のカチオン例えばリチウム、銀、ア
ンモニウムなどの一価カチオン；マグネシウム、
カルシウム、バリウムなどの二価のアルカリ土類
カチオン；コバルト、ニツケル、白金、パラジウ
ム等の第族金属カチオン；稀土類金属の如き
族のカチオンによつてイオン交換したものであつ
ても良い。 さらに、この方法Ｂでは、上記ZSM−５ゼオ
ライトの代わりに、この方法Ｂで得られたゼオラ
イトを出発ゼオライトとして用いても本発明の目
的を達成することもできる。かかるゼオライトの
形態は、それが合成直後のスラリー状であつても
良く、液と分離し、乾燥，焼成過程を経たもの
であつても良い。さらに該ゼオライトが前記
ZSM−５ゼオライトと同様に、前記金属カチオ
ンとイオン交換したものであつても全くさしつか
えない。 方法Ｂにおいては、前記した如き、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライト
および水を前述した如き割合となるような原料混
合物とし、その混合物を結晶性ゼオライトが生成
するのに充分な温度、圧力及び時間条件下に維持
することによりゼオライトの合成が行われる。 シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物
及び水は前述した割合とする他に、原料混合物中
のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化
物を、それぞれSiO₂，Al₂O₃及びアルカリ金属に
基づく水酸イオン（OH^-）で表わして SiO₂／Al₂O₃＝１〜200、好ましくは５〜100さ
らに好ましくは10〜80、 OH^-／（SiO₂＋Al₂O₃）＝0.1〜10、好ましくは
0.2〜５、さらに好ましくは0.3〜１、 OH^-／H₂O＝0.001〜0.1、好ましくは0.005〜
0.05、さらに好ましくは0.01〜0.04 を満足する割合で使用するのが一層有利である。 上記のゼオライト合成反応の温度は限定的では
なく、従来のZSM−５製造の際の温度条件と本
質的に同じ範囲とすることができ、通常90℃以
上、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは
120〜200℃の範囲の温度が有利に用いられる。 更にこの方法Ｂを用いるならば、従来の方法よ
りも著しく反応速度が促進されている結果、反応
時間は通常30分〜７日、好ましくは１時間〜２
日、特に好ましくは２時間〜１日で充分である。
圧力はオートクレーブ中での自生圧乃至それ以上
の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つて
も良い。 この方法に従いゼオライトを合成するにあつて
は、前述した原料成分の全てを混合物として反応
釜に仕込み前記の条件下で反応を行うバツチ方法
を用いることができる。或いは、アルカリ金属水
酸化物の水溶液及び出発ゼオライトを予め仕込ん
だ反応釜にスラリー状のシリカ源、アルミナ源を
連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせしめる
連続方法を用いても良い。 さらに、前記方法で得られた生成物の一部を取
り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水
溶液、シリカ源及びアルミナ源をバツチ式で或い
は連続的に送給して反応を行わせることもでき
る。 ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混
合物を加熱し、要すれば撹拌下にゼオライトが形
成される迄継続される。 かくして結晶が形成された後、反応混合物を室
温まで冷却し過し、例えばイオン伝導度が50μ
／cm以下となる迄水洗し、結晶を分別する。さ
らに要すれば結晶は乾燥する為に、常圧或いは減
圧下で50℃以上で５〜24時間保持される。 かくして上記方法Ｂによるならば、原料として
通常、ゼオライトの合成に使用されるシリカ源、
アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の他にゼオラ
イトZSM−５或いは、方法Ｂで得られるゼオラ
イトを使用するのみで原料として使用したゼオラ
イトに対して、バツチ式では数倍、好適条件下で
は拾数倍に相当する量のゼオライトを合成するこ
とができ、連続式では百倍以上のゼオライト合成
も可能である。 かくして得られたゼオライトは、陽イオンがア
ルカリ金属イオンを含有するものであり、それ自
体公知の方法、例えばこれに塩化アンモニウム水
溶液を作用させてイオン交換しカチオンサイトを
アンモニウムイオンで置換することもでき、これ
をさらに焼成すれば、アンモニウムイオンを活性
化された状態である水素イオンに変えることがで
きる。 更に、得られたゼオライトのアルカリ金属イオ
ンの一部又は全部を他のカチオンと交換すること
もできる。イオン交換し得るカチオンとしては、
例えばリチウム、カリウム、銀などの一価金属カ
チオン；マグネシウム、カルシウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属カチオン；マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、銅、亜鉛などの二価遷移金
属カチオン；ロジウム、パラジウム、白金などの
貴金属を含むカチオン；ランタン、セリウムなど
の稀土類金属カチオンなどが含まれる。 前記の種々のカチオンと交換する場合には、公
知の方法に従つて行えば良く、ゼオライトを所望
するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性もし
くは、非水溶性の媒体と接触処理すれば良い。か
かる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれの
方式によつても達成できる。 かくして得られたゼオライトは100〜600℃、好
ましくは300〜500℃の温度で、５〜40時間、好ま
しくは８〜24時間焼成してもよく、この焼成した
ものも本発明のゼオライトとして使用される。 この方法Ｂによつて得られたゼオライトは、前
記した特徴を有している他に公知のゼオライト
ZSM−５及びその他の類似ゼオライトと比較し
て下記の如き特徴を有している。その特徴の１つ
は、ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇであるという極めて高い値を有することで
ある。 このｎ−ヘキサンの比吸量は下記の定義に従つ
て測定された値である。ｎ−ヘキサンの比吸着量
はゼオライトの細孔容積関連する要因であり、こ
の値が大きいことは、ゼオライトのチヤンネル
（Channels）の細孔容積が大きいことを意味す
る。しかしｎ−ヘキサンの比吸着量には自ずと上
限があり、この方法Ｂにより製造されるゼオライ
トのｎ−ヘキサンの比吸着量の上限は一般に0.1
ｇ／ｇ程度、典型的には0.08ｇ／ｇ程度であり、
好適には0.07〜0.09ｇ／ｇの範囲のｎ−ヘキサン
比吸着量を有している。 前記方法Ｂにより製造されるゼオライトのさら
にもう１つの特性として（２−メチルペンタン／
シクロヘキサン）吸着比を挙げることができる。
この吸着比は後述する方法で測定される値である
が、このゼオライトは一般に1.1〜1.6、好ましく
は1.2〜1.5、さらに好ましくは1.25〜1.45の範囲
の（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着
比を持つことができる。 この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）
吸着比は、ゼオライトのチヤンネルの細孔径に関
連する要因であり、この値が大きいことはシクロ
ヘキサン分子の如きその断面の大きな分子はその
ゼオライトのチヤンネルに入り難く、一方シクロ
ヘキサンよりその断面が小さい２−メチルペンタ
ン分子がそのチヤンネルに入り易いことを意味す
る。 従つて、吸着比が上記範囲のチヤンネルの細孔
径を有するゼオライトを触媒として使用する場合
には特異な形状選択性を発揮するため工業的には
価値の高い新規な触媒となる。 次に方法Ｂのゼオライトの特徴を表わす指標で
ある「ｎ−ヘキサンの比吸着量」及び「（２−メ
チルペンタン／シクロヘキサン）吸着比」の定義
及び測定法について詳細に説明する。 (i) ｎ−ヘキサンの比吸着量 この指数は、下記の一定条件下においてゼオラ
イト１ｇ重量に吸着されるｎ−ヘキサンの重量と
して定義され次のように測定される。即ち電気マ
ツフル炉中で450℃、８時間焼成したペレツト状
ゼオライトを吸着装置のスプリング・バランスを
用いて精秤する。次いで吸着管内を１時間排気
（０mmHg）した後、吸着管内が50±１mmHgに達
するまでｎ−ヘキサンをガス状にて導入し、室温
（20±１℃）にて平衡に達するまで（少なくとも
２時間）保持する。吸着したｎ−ヘキサンの重量
は吸着前後のスプリング・バランスの長さの差か
ら算出することができる。 (ii) （２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸
着比 この指数は、一定条件の条件下においてゼオラ
イト１ｇ当りに吸着されるシクロヘキサンの重量
に対する２−メチルペンタンの重量比で表わされ
る。各成分の吸着量の測定方法は上記(i)項と全く
同じである。 なお前記方法Ｂにより得られたゼオライトの化
学的組成は、前記方法Ａのゼオライトのそれとほ
ぼ同じであるのでここでは説明を省略する。 方法 Ｃ 特開昭56−17926号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト 方法 Ｄ 特開昭57−123815号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト 方法 Ｅ 特開昭51−67299号公報記載のゼオライト これら方法Ｃ〜方法Ｅのゼオライトは、本発明
において特定した特徴を有しているが、他に（シ
クロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が0.7より
小さく、一般には0.4〜0.7である点が特徴の１つ
である。さらに他の特徴はｎ−ヘキサンの比吸着
量が、0.03〜0.06ｇ／ｇの比較的小さい値を有し
ていることである。 前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、
方法Ａおよび方法Ｂによつて得られたゼオライト
を使用すると、本発明の目的とするジメチルナフ
タリンの異性化活性が一層高く、より選択的な異
性化を起すことのできる触媒を得ることができる
のでより好ましい。 本発明の触媒に使用されるゼオライトは、その
全カチオンサイトの少くとも50％、好ましくは少
くとも70％が水素カチオン（H⁺）で占められて
いるものである。この範囲よりも水素カチオン
（H⁺）の割合が低いゼオライトのカチオンを水素
カチオンにイオン交換するそれ自体知られた方法
によつて上記範囲の水素カチオンを有するゼオラ
イトに調製することができる。すなわち、例えば
塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸による浸漬処理或い
はアンモニウムイオン（NH₄ ⁺）と交換の後焼成
によつてカチオンサイトを前記範囲の水素カチオ
ン（H⁺）へ変換することができる。 前記範囲の水素カチオン（H⁺）以外のカチオ
ンは、種々の金属カチオンで占められていてもよ
い。例えばBe，Mg，Ca，Sr，Baの如きアルカ
リ土類金属カチオン、La，Ceの如きランタンド
金属カチオンで占められていてもよい。またFe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Ptなどの周期
律表第８族金属でイオン交換されていてもよく、
またこれらの金属に担持されていてもよい。この
第８族金属をイオン交換もしくは担持したゼオラ
イトは、本発明の異性化反応に使用した場合、反
応の経過と共に触媒表面上に炭素質物の発生が抑
制され、長時間活性を持続することができるとい
う効果を有している。 本発明のゼオライトは、それ自体パウダー状で
使用することもできるし、また成形物として、例
えばペレツト状、タブレツト状として使用するこ
とも出来る。成形物として使用する場合、成形物
中のゼオライトの含有割合は、重量で１〜100％、
好ましくは10〜90％の範囲が有利である。さらに
ゼオライトをを成形するには、一般にゼオライト
の結合剤として使用される耐火性無機酸化物、例
えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カマグネシウム、カオリンなどが使用されるが、
とりわけアルミナが好ましい。 前記触媒は、金属を含有する場合には、本発明
の反応に供する前に還元覆囲気下（例えば水素含
有ガス雰囲気下）で例えば200〜600℃、好ましく
は250〜550℃の温度で還元熱処理することが好ま
しい。この還元熱処理は、触媒を反応器中に充填
する前に行つてもよく、また後に行つてもよい。 〔〕 本発明の異性化反応 前記の如くして製造し、調製されたゼオライト
もしくはそれを含有する触媒は、DMN類の異性
化、例えば１，６−DMNの２，６−DMNへの
異性化、２，７−DMNの２，６−DMNへの異
性化、２，３−DMNの２，６−又は２，７−
DMNへの異性化等の反応に際して触媒として使
用される。 殊に、前述したように本発明のゼオライトは
DMNの異性化反応において、従来の触媒にはみ
られなかつた特異な反応性を示す点で特徴的であ
る。すなわち、従来、DMN類の異性化において
は、同一リング上のα−位からβ−又はβ−位か
らα−位へのメチル基の転位のみが可能であると
考えられていた。ところが、本発明のゼオライト
を用いると、異なるリング上へのメチル基の転位
（例えば３−位から６−位又は７−位への転位）、
及び同一リング上でのα−位（１−位）からα−
位（４−位）又はβ−位（２−位）からβ−位
（３−位）へのメチル基の転位をも可能になる。
しかして、本発明のゼオライトは有用性の少ない
２，７−DMNを工業的に価値の高い２，６−
DMNに転化する反応や、２，３−DMNを２，
６−又は２，７−DMNに異性化する反応におけ
る触媒として有利に使用することができる。 かくして本発明方法を実施するに当つては、
種々のDMN異性体を40重量％以上、好ましくは
60重量％以上、特に好ましくは80重量％以上含有
する原料混合物を前記触媒と接触せしめればよ
く、殊に目的とするDMNが熱平衡組成以下のも
のが有利に用いられる。例えば異性化によつて
２，６−DMN又は２，７−DMNを得ようとす
る場合には原料混合物中の全DMNに対し、２，
６−DMN又は２，７−DMNが10重量％以下、
好ましくは５重量％以下含有するものを使用する
のが望ましい。 本発明の異性化は液相、気相いずれでも実施す
ることができ、一般に200〜500℃の範囲の温度で
行うのが有利である。反応条件は液相或いは気相
のいずれで反応を行うかによつて若干その好まし
い範囲は異なる。 液相の場合には、200〜450℃、特に250〜350℃
の範囲の温度で、接触反応における重量単位時間
空間速度（WHSV）が0.1〜20、好ましくは１〜
10の範囲でしかも反応圧力が常圧〜30Kg／cm²、好
ましくは２Kg／cm²〜10Kg／cm²の範囲で実施するの
が有利である。 一方反応を気相で行う場合には、250〜500℃、
好ましくは300〜400℃の範囲の温度で、0.05〜
20、好ましくは0.1〜５のWHSVで、しかも常圧
〜20Kg／cm²、好ましくは１Kg／cm²〜10Kg／cm²の範
囲の圧力で実施するのが適当である。殊に気相で
反応を行う場合には原料混合物中へ窒素（N₂）
又は水素（H₂）、好ましくは水素（H₂）を導入
することが出来る。水素の導入は、触媒活性の寿
命を長くすることが出来るので工業的に有利であ
る。この場合に使用される水素は原料混合物１モ
ル当り0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルの範
囲が適当である。異性化反応を実施するに当つ
て、触媒と原料混合物との接触は固定床又は流動
床反応器のいずれでもよいが、前者が好ましく使
用される。 以上本発明の異性化反応によれば、前記ゼオラ
イト含有触媒の使用によつて、下記の如き数々の
利点が持たらされる。 (i) ナフタレン骨格の同一リング上のα位とβ位
間のメチル基の置換のみならず、同一リング上
のβ位とβ位間のメチル基の置換、リング間に
おけるメチル基の置換が可能となる。 殊に従来のDMNの異性化において、起らな
いか或いは起つても極く僅かであつて例えば下
記異性化を容易に且つ良好な転化率で行うこと
が可能となる。 ２，３−DMN→２，６−DMN又は２，７
−DMN ２，６−DMN→２，７−DMN ２，７−DMN→２，６−DMN (ii) 従つて、従来の異性化法では異性化反応後、
目的とする異性体を分離後、異性化反応の起り
得ない異性体を分離し、副生物又は利用価値の
ないものとして系外へ除去されていたが、本発
明の異性化により異性化反応後目的とする異性
体を分離した他の異性体はそのまゝ原料として
再循環使用することができる。 (iii) また従来では目的とする異性体の種類に応じ
て原料異性体の種類が限られていた。しかしな
がら本発明によれば、広範囲の種類のDMNか
ら広範囲のDMNを得ることが可能となつたの
で、原料となるDMN源を任意に選択すること
が出来る。すなわち、石油又は石炭留分中から
得られるDMN異性体含有混合物、ナフタレン
又はメチルナフタレンのメチル化により得られ
たDMN異性体含有混合物などいずれも自由に
選択し得る。 (iv) 本発明のゼオライト含有触媒は活性が高く且
つ不均化や脱メチルなどの副反応に対する活性
が小さいので高転化率でしかも高い選択率で目
的とするジメチルナフタレンを得ることができ
る。 実施例 １ (a) 米国特許3766093号明細書に開示されている
方法に従つてシリカ／アルミナモル比が71.9の
ZSM−５ゼオライトを合成した。即ち、合成
に際して有機カチオン源として、トリ−ｎ−プ
ロピルアミンとｎ−プロピルプロマイドを添加
した。得られた合成物を過し、充分水洗した
後、電気乾燥器中100℃で16時間、次いで200℃
で８時間乾燥し、更に空気流通下500℃で16時
間焼成した。 次いで、上記ZSM−５を10ｇとり、フラス
コ中の水酸化ナトリウム1.5ｇを溶解した水溶
液50mlに懸濁させた。これを90℃にて撹拌しな
がら３時間保持した後、残留物を過し充分水
洗して、電気乾燥器中100℃で16時間乾燥した。
乾燥後の重量は5.7ｇであり、このもののシリ
カ／アルミナモル比は39.2に減少し、且つ、Cu
−Kα線の照射によつて得られるＸ線回折パタ
ーンにおいては前記表−Ａに示した如くZSM
−５で得られるｄÅ＝3.84の最強ピークがｄÅ
＝3.86とｄÅ＝3.83に明確に分離することが認
められた（ゼオライトＡ−１）。更に粉末状ゼ
オライトＡ−１を5wt％の塩化アンモニウム水
溶液を用いて70℃で16時間イオン交換を実施し
た。使用した塩化アンモニウム水溶液の量は、
ゼオライト１ｇ当り５mlであり、この操作を二
度繰返した。イオン交換後、ゼオライトを上記
の如く、洗浄、乾燥を行い、次いで電気炉中、
空気流通下450℃で８時間焼成することによつ
てH⁺型ゼオライトを得た（ゼオライトＡ−
２）。 (b) 前記のゼオライトＡ−１を10〜20メツシユの
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて
450℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内に
つるしたスプリング・バランスにのせ、スプリ
ングの伸びからゼオライト重量を精秤した。次
いで吸着管内を真空にした後、ガス・ホルダー
に充填したｎ−ヘキサン又はシクロ−ヘキサン
を吸着管内に導入した。吸着は20℃、60mmHg
の条件で２時間行つた。ゼオライトに吸着した
吸着質重量は、吸着前後のスプリング・バラン
スの長さの差から算出した。該ゼオライトへの
ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン吸着量はゼオ
ライト重量当り夫々6.8wt％、6.4wt％であり、
ｎ−ヘキサンに対するシクロ−ヘキサンの吸着
比率は0.94であつた。 (c) 前記のゼオライトＡ−２にクロマトグラフ用
アルミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で
１／１加えて充分混合し、10〜20メツシユの大
きさに成型した。該成形部を電気マツフル炉
中、450℃にて８時間焼成した後、４ｇを固定
床反応管に充填した。触媒床温度を350℃とし
た後、シクロヘキサン８ｇ／Hr、及び水素／
シクロヘキサン＝２／１（モル比）の水素を供
給してシクロヘキサン分解指数を測定したとこ
ろ21.5であつた。ゼオライトＡ−２と同じシリ
カ／アルミナ（モル比）を有するZSM−５の
シクロヘキサン分解指数は図−１の相関曲線か
ら11.3であり、従つてゼオライトＡ−２のシク
ロヘキサン分解指数比は1.9であることが判る。 実施例 ２ (a) 水酸化ナトリウム（和光純薬製特級試薬）
10.5ｇを210mlの純水に溶解したアルカリ水溶
液にアルミナ源として硫酸アルミニウム16〜18
水和物（和光純薬製特級試薬）3.1ｇを加え、
更にシリカ源としてシリカゾル（触媒化成製カ
クロイドＳ−30L SiO₂30wt％）69.4ｇを添加
してゲルを調製した。 次いで、このゲルを300ml容ステンレスオー
トクレーブに仕込んだ後、実施例１−(a)で合成
したZSM−５ゼオライト6.9ｇを添加した。仕
込物の組成はZSM−５ １ｇ当りで表して SiO₂＝50.0mmol，M₂O₃＝0.714mmol NaOH＝38.0mmol であり、又モル比で表わして SiO₂／Al₂O₃＝70， OH^-／SiO₂＋Al₂O₃＝0.75， OH^-／H₂O＝0.018 であつた。仕込物を穏かに撹拌しながら180℃
自生圧で６時間反応した。反応物を取出し別
した後、純水で洗浄液が50μ／cm以下になる
迄充分に洗浄し、90℃で一晩乾燥した後、重量
を測定したところ10.0ｇであり、仕込ZSM−５
ゼオライトに対して1.5重量倍のプロダクトを
得た。シリカ、アルミナを定量した結果、シリ
カ／アルミナ（モル比）＝23.8であり、Ｘ線回
折パターンは前記表−Ａに示した特徴を有する
ものであり、殊にZSM−５で得られるｄÅ＝
3.84の最強ピークがｄÅ＝3.86とｄÅ＝3.83に
著しい分離を示した（ゼオライトＢ−１）。 この粉末状ゼオライトＢ−１から、実施例１
−(a)に記載した方法に従つてＨ型ゼオライト
（ゼオライトＢ−２）を得た。 (b) 前記のゼオライトＢ−１を10〜20メツシユの
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて450
℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内につ
るしたスプリング・バランスにのせスプリング
の伸びからゼオライト重量を精秤した。次いで
吸着管内を真空にした後、ガス・ホルダーに充
填したｎ−ヘキサン又は２−メチルペンタン又
はシクロヘキサンを吸着管内が50±１mmHgに
達する迄導入した。室温（20℃±１℃）にて２
時間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質
重量を吸着前後のスプリング・バランスの長さ
の差から算出した。該ゼオライトに対するｎ−
ヘキサン、２−メチルペンタン及びシクロヘキ
サン比吸着量は、ゼオライト重量当り夫々
0.087ｇ／ｇ、0.051ｇ／ｇ及び0.034ｇ／ｇであ
り、シクロヘキサンに対するｎ−ヘキサンの吸
着比率は1.50であつた。 更に実施例−１(c)に記載した方法に従つてゼ
オライトＢ−２のシクロヘキサン分解指数比を
測定したところ2.0であつた。 実施例 ３ 実施例−１で合成したH⁺型ゼオライト（Ａ−
２）にゲル状γ−アルミナ（300メツシユ以下）
を等重量加えて充分混合し、10〜20メツシユの大
きさに成型した。この成型物５ｇを電気マツフル
炉中、空気雰囲気下450℃にて焼成を行つて、固
定床反応管に充填した。触媒床温度を375℃とし
た後、１，５−ジメチルナフタレンを2.5ｇ／HR
の速度で供給すると共に水素／１，５−ジメチル
ナフタリン＝３／１（モル比）の水素を流通した。
上記と同様の操作を実施例−２で合成したゼオラ
イトＢ−２及び比較として、Ｈ型ZSM−５（実施
例−１で合成）、市販のＨ型モルデナイトについ
ても実施した。通油開始後５時間目のプロダクト
組成を表−１に纒めた。 この結果は本発明の方法において、ジメチルナ
フタレンが、通常のメチル基転移（１，５−異性
体の１，６−或いは２，６−異性体への転化）と
共にメチル基のαβ転移（１，５−異性体の
１，７−或いは２，７−異性体への転化）、更に
はメチル基の異なるリングへの転移（１，５−異
性体の１，３−或いは２，３−異性体への転化）
が極めて高いことを示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例−２で合成したH⁺型ゼオライト（Ｂ−
２）１ｇをパウダー状のままステンレス製の小型
反応器に仕込んだ。これに２，３−ジメチルナフ
タリン（和光純薬特級試薬）４ｇを入れ密閉し
た。350℃にて６時間保持した後、プロダクト組
成を合析したところ5.6mol％の２，６−ジメチ
ルナフタレンと4.1mol％の２，７−ジメチルナ
フタレンが検出された。 このことは同一リング上の二つのメチル基の一
方が異るリングへ分子内転移したことを示すもの
である。 実施例 ５ この例では液相における連続通油テストを実施
した。実施例−２で合成したＨ型ゼオライト（Ｂ
−２）10ｇをパウダー状でステンレス製固定床反
応管に充填した。触媒床温度を375℃として、反
応系内を窒素にて15Kg／cm²Ｇに加圧した後１，５
−ジメチルナフタレンを10ｇ／HRの速度で供給
した。 表−２にプロダクト組成の経時変化を示す。 この結果から本発明の方法は液相下においても
ジメチルナフタレンの特異的な分子内メチル基転
移反応を示し、かつ経時的劣化も少いことが判
る。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（C.D.
R）を算出するために基準となるＨ型ZSM−５ゼ
オライトのシリカ／アルミナ（モル比）とシクロ
ヘキサン分解指数の相関を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) SiO₂／Al₂O₃のモル比が10〜100の範囲
   であり、且つ (ii) Ｘ線格子面間隔(d)が下記の表に示した特徴を
   有している、 ことによつて特徴づけられる結晶性アルミノシリ
   ケートゼオライトを含有する触媒と、ジメチルナ
   フタレン類を含有する原料混合物とを接触せしめ
   ることからなるジメチルナフタレン類の異性化方
   法。 【表】 ２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトは、Ｘ
   線格子面間隔ｄ（Å）＝3.86のピークの強度（I₀）
   を100とした時、ｄ（Å）＝3.83のピークの相対的
   強度（Ｉ／I₀）が少くとも70である第１項記載の
   異性化方法。 ３ 該結晶性アルミノシリケートゼオライトは、
   活性化された状態におけるシクロヘキサン分解指
   数比が少くとも1.1である第１項記載の異性化方
   法。 ４ 該接触を200〜500℃の温度で行う第１項記載
   の異性化方法。 ５ 該原料混合物は、ジメチルナフタレン類を少
   なくとも40（重量）％含有している第１項記載の
   異性化方法。 ６ 該接触を気相で実施する第１項記載の異性化
   方法。 ７ 該接触を水素の存在下に実施する第６項記載
   の異性化方法。 ８ 該接触を液相で実施する第１項記載の異性化
   方法。