JPH0544110A - 水棲生物付着防止効果を有する繊維および繊維製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ベンゾトリアゾール骨格を有するポリエステ
ル系ポリマーからなり、銅が付与されているポリエステ
ル系繊維および繊維製品。 【効果】 魚介類や人類に対する安全性が高く、繊維製
品からの溶出や脱落がなく耐久性があるために水棲生物
の付着を長期に亘って防止でき、且つ表面が滑らかで粗
くなくしかも柔軟性に富む為に捕獲または養畜した魚介
類の損傷を招かず、撚糸、整経、製織、製編、製綱等の
際の加工性、および実際の使用時に作業性が良好であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、海水や淡水に長期間接
触して使用されたときに、水棲生物の付着が極めて少な
い繊維およびそれから製造された繊維製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】海水や淡水中で長期間使用される繊維製
品としては、例えば漁業用定置網、養畜魚介類用いけす
網等の水産用繊維製品；航路浮標、灯浮標、ブイ等の係
留に使用されるロープ；土木用に使用される汚濁防止繊
維膜等がある。これらの繊維製品は、海水や淡水に長期
間接触するうちに、その表面に種々の付着性水棲生物、
例えばアオサやケイソウ等の藻類、イソギンチャク等の
腔腸動物、イソカイメン等の海綿動物、ウズマキゴカイ
等の環形動物、コケムシ等の触手動物、フジツボ等の節
足動物、ホヤ等の原索動物が付着し、生息する。

【０００３】そして、水棲生物の付着によって、例えば
定置網では重量増加に伴う網の沈下、水流抵抗増大によ
る網の流失、接触・屈曲による網の破損、捕獲した漁獲
類の損傷等の問題が生じている。また、いけす網の場合
も、重量増大による網の沈下の他に、海水や淡水の流動
性低下による酸素欠乏、種々の付着性水棲生物による養
畜魚介類の被害等の大きな障害をきたすこととなる。

【０００４】海水や淡水に長期間接触して使用される繊
維製品における上記のような水棲生物の付着を防止する
ための対策として、これまでトリブチルスズオキサイ
ド、トリフェニルスズオキサイド、トリフェニルスズア
セテート、トリフェニルスズクロライド等の有機スズ化
合物で上記の繊維製品を処理する方法が広く使用されて
きた。しかしながら、有機スズ化合物の使用は、それを
用いて繊維製品を処理する際に激しい不快臭や刺激臭を
伴い作業環境を劣悪にするという問題があった。しか
も、有機スズ化合物が魚介類の体内に異常に蓄積される
と、魚介類の奇形や死滅等の重大な障害を招き、そして
人間がそのような魚介類を摂取した場合には、人体に多
大な悪影響を及ぼすことが近年明らかにされている。し
たがって、有機スズ化合物で処理された繊維製品の使用
は自主規制されるようになっており、全面禁止となる傾
向にある。

【０００５】そこで、上記のような大きな弊害を伴う有
機スズ化合物に代わり得る技術の一つとして、金属銅、
もしくは銅化合物を用いる方法がある。金属銅、および
その化合物は水中で銅イオンとなり、付着性水棲生物全
般に付着阻害効果を示すことが知られている。例えば銅
板を張った船底には付着性水棲生物は長期間において全
く付着することが無い。また、銅イオンは海洋、河川等
の一般の環境において極めて普通に存在し、生物全般に
とっての必須ミネラルとして重要な役割を果たしてお
り、有機スズ化合物のような障害を招くことは無い。

【０００６】そして、金属銅もしくは銅化合物を繊維製
品に付与する手段としては、銅粉末、もしくは亜酸化銅
等の銅化合物の粉末を天然樹脂、合成樹脂等をバインダ
ーとした塗料に混合し、これを繊維表面に塗装、硬化さ
せる方法がある。しかし、この方法の場合には繊維が硬
くなるため撚糸・整経・製織・製網等の加工性及び使用
時の作業性が劣ること、また表面の粗さが原因で養畜魚
介類を損傷することなどの不都合を生じる。さらに、摩
耗等によって比較的短期間に有効成分及び塗膜が脱落
し、水棲生物付着防止効果が消失してしまう。

【０００７】また、銅粉末、もしくは亜酸化銅等の銅化
合物の粉末を合成繊維の内部に含有させる方法もある
が、十分な有効成分量を添加した場合は紡糸性・延伸性
等の工程性、及び強度・耐久性において実用に供するこ
とのできるものが得られず、さらに、繊維の表面層に存
在する有効成分のみが効果に寄与するだけであるので、
結局は短期間に水棲生物付着防止効果が消失してしま
う。

【０００８】以上のように、金属銅あるいは銅化合物を
用いたもので水棲生物付着防止効果が高く、永続的で、
且つ強度、加工性、作業性等でも実用に供することがで
きる繊維は現在まで得られていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、魚介
類や人体に対する安全性が高く、繊維製品からの溶出や
脱落がなく耐久性があり、水棲生物の付着を長期に亘っ
て防止できる繊維、および繊維製品を提供することにあ
る。さらに、本発明は、繊維製品が粗くなったり硬くな
らず、捕獲または養畜した魚介類の損傷を招かない水棲
生物付着防止用の繊維、および繊維製品を提供すること
を目的とする。また、本発明は、撚糸、整経、製織、製
編、製綱等加工性が良く、しかも実際の使用時に作業性
のよい網や綱等の繊維製品になる繊維、及びそれらから
製造された繊維製品の提供をも目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく研究を行なった結果、通常の熱可塑性繊維、
たとえばポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維、ナイ
ロン６やナイロン６６、ポリエチレンテレフタレート繊
維やポリブチレンテレフタレート繊維を銅イオン含有水
溶液中に浸漬処理しても該繊維の表面や内部に銅が吸着
あるいは化学的結合等により付着することは殆んどない
が、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を混合、も
しくは共重合により導入したポリマーからなる合成繊維
の場合には上記浸漬処理による繊維の表面や内部に多量
に付与することが可能であると共に長期に亘り水棲生物
付着防止効果が得られることを見出し本発明に至った。

【００１１】本発明において、ベンゾトリアゾール骨格
を有する化合物が混合または共重合された熱可塑性ポリ
マーとは、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物をポ
リマーと混合、または分子内にあるいは側鎖として共重
合させたポリマーのことであり、そしてベンゾトリアゾ
ール骨格を有する化合物とは、その構造中に化学式１で
表されるベンゾトリアゾール骨格をその構造中に有する
化合物であって、その骨格にカルボキシル基や水酸基の
ようなエステル結合形成性基などが直接又は他の有機基
を介して結合している化合物を意味している。ベンゾト
リアゾール骨格を有する化合物は、１種類のみを使用し
ても、２種類以上を混合して使用しても良い。本発明で
使用するベンゾトリアゾール骨格を有する化合物の代表
例としては下記の化学式２〜化学式６で表される化合物
が有る。

【００１２】

【化１】 化学式１において、Ａ，ＢおよびＣのうちの２つが一体
となって単結合を形成しておりＡ〜Ｇのうちの少なくと
も一つがエステル結合形成性基を有している基であり、
そしてＡ〜Ｇの残りが水素原子又は他の置換基を意味し
ている。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】上記のベンゾトリアゾール骨格を有する化
合物のうち、カルボン酸化合物については、そのアルキ
ルエステルも含む。本発明で言う熱可塑性ポリマーとし
ては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリロニ
トリル系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル
系、アラミド系、全芳香族ポリエステル系、ポリオレフ
ィン系等が挙げられ、特にベンゾトリアゾール骨格を有
する化合物を分子内あるいは側鎖として共重合されてい
るポリエステル系ポリマーが、長期に亘る水棲生物付着
防止効果が特に顕著であることより、好ましい。

【００１９】本発明に言うポリエステルとは、ポリエチ
レンテレフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ま
たはポリヘキサメチレンテレフタレートを主成分とする
ポリエステルであり、テレフタール酸、イソフタール
酸、ナフタリン−２、６−ジカルボン酸、フタール酸、
α、β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，
４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸もしくはアジピ
ン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、またはこ
れらのエステル類と、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
などのジオール化合物とから合成される繊維形成性ポリ
エステルであり、その構成単位の７０モル％以上が、特
には８０モル％以上がポリエチレンテレフタレート単
位、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリヘキ
サメチレンテレフタレート単位であるポリエステルが好
ましい。ポリエステル繊維は湿潤による強度低下が殆ん
どなく、海水や淡水に接触して使用される用途に対して
極めて適している。

【００２０】また、ベンゾトリアゾール骨格を有する化
合物が混合または共重合されたポリマーからなる繊維に
付与される銅の量は、ベンゾトリアゾール骨格を有する
化合物の１０モル％以上であることの点で望ましい。

【００２１】次に本発明の繊維の製造法について一例を
あげて説明する。まずポリエステルの原料であるテレフ
タール酸を、メタノールによってエステル化し、ジメチ
ルテレフタレートとして精製し、２．５倍ｍｏｌ程度の
エチレングリコールと、重合触媒としてジメチルテレフ
タレートに対して０．０５ｗｔ％程度の酢酸亜鉛、さら
に本発明におけるベンゾトリアゾール骨格を有する化合
物をジカルボン酸成分に対して０．０１〜１０モル％加
え、大気圧で１５０〜２３０℃に加熱してエステル交換
反応を行なわせ、その後昇温減圧してエチレングリコー
ルを追出し三酸化アンチモンを重合触媒として用いて重
合反応を行い、得られたポリマーを取り出しペレット化
し、水洗、乾燥してベンゾトリアゾール骨格を有する化
合物が共重合されたポリエステルペレットを得る。尚、
重合の方法、使用する触媒等は、ここに挙げたものには
限定されない。またベンゾトリアゾール骨格を有する化
合物の使用量は、水棲生物付着防止性および得られるポ
リエステルの繊維物性の点で上記範囲が採用される。ペ
レットの繊維化に関しては特に限定されるものではな
く、適宜の溶融防止方法を用いればよい。また、繊維の
断面形状も特に限定されるものではなく、円形、異形、
中空型のいずれであってもよく、また芯鞘型やバイメタ
ル型の複合形状であってもよい。もちろんベンゾトリア
ゾール骨格を有するポリマーが繊維表面の少なくとも一
部を形成していなければならない。

【００２２】そして、ベンゾトリアゾール骨格を有する
化合物が共重合されたポリエステルへ銅を付与させる方
法としては、第二銅イオン、水酸化銅錯イオン、銅アン
モニア錯イオン等を含む水溶液中にベンゾトリアゾール
骨格を有する化合物が共重合されたポリエステル系ポリ
マーからなる繊維、もしくは該繊維を含む繊維製品を浸
漬加工し、水洗、乾燥させる方法が有用である。特に銅
アンモニア錯イオンを含む水溶液を用いる方法はｐＨ７
〜１２に調節された水溶液中に浴比１／１０〜１／１０
０、温度２０〜７０℃で０．５〜２４時間浸漬して銅イ
オンを吸着させ、その後水洗乾燥する方法が好ましい。
必要に応じて銅を付与した繊維、もしくはその繊維を含
む繊維製品の表面を樹脂加工することによって、水中へ
の銅溶出速度をコントロールすることが可能である。

【００２３】こうして得られた銅処理ポリエステル系繊
維は、その表面に緻密で堅牢な銅含有層が形成されてお
り、極めて高い生物付着防止効果を長期間持続すること
ができる。また、繊維自体は一般のポリエステル繊維と
同様の強度、耐久性、柔軟性を持っており、加工性にも
極めて優れている。本発明の繊維は、そのまま、また、
必要に応じて他の繊維と混繊、混紡、撚合したのち、
糸、ロープ、紐、網、編織物、不織布等の繊維製品とす
ることができる。本発明の繊維および繊維製品は、海水
や淡水に長期間接触して使用される漁業用定置網、養畜
魚介類養畜生簀網、海水や淡水の濾過フィルター等の水
産用繊維製品；航路浮標、灯浮標、ブイ等の係留に使用
されるロープ；土木用に使用される汚濁防止繊維膜等を
構成する原料繊維あるいは原料繊維製品として有効に使
用することができる。また、本発明の繊維および繊維製
品は水中における用途のみならず、真菌類、細菌類に対
しての抗菌、殺菌を利用した、靴下、壁紙に応用するこ
とも可能である。

【００２４】

【実施例】

実施例１ テレフタール酸を、メタノールによってエステル化し、
ジメチルテレフタレートとして精製し、２．５倍ｍｏｌ
のエチレングリコールと、重合触媒としてジメチルテレ
フタレートに対して０．０５ｗｔ％の酢酸亜鉛、２−
（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール−
５，５’−ジカルボン酸（化学式２の化合物）をテレフ
タル酸に対して５モル％加え、大気圧で２００℃に加熱
してエステル交換反応を行ない、さらにリン酸を酢酸亜
鉛に対して１．２倍モル加え、さらに三酸化アンチモン
をジメチルテレフタレートに対して５００ｐｐｍ加え、
２８０℃，０．１ｍｍＨｇまで昇温・減圧して重合反応
を行い、得られたポリマーをペレット化し、水洗、乾燥
して共重合ペレットを得た。１２０℃で乾燥したのち、
丸孔ノズルより吐出溶融紡糸した。該紡糸原糸をローラ
ープレート方式により延伸し、７５デニール３６フィラ
メントのマルチフィラメントとし、これを直径６．７ｍ
ｍの綱状となるように撚糸した。これを酢酸銅１００ｇ
／ｌ，アンモニア水によりｐＨ８に調節された水溶液中
に浴比１／５０、温度６０℃で２４時間浸漬、振蘯して
銅イオンを吸着させ、その後水洗乾燥して表１に示す量
の銅が付与されたポリエステル系繊維からなる撚糸を得
た。

【００２５】実施例２ 実施例１の方法において、共重合成分として、２−（２
−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール−５，
５’−ジカルボン酸に代えて１−マレイン酸−ベンゾト
リアゾール（化学式３の化合物）を用いた以外は実施例
１と同一の方法により表１に示す量の銅が付与されたポ
リエステル系繊維からなる撚糸を得た。

【００２６】実施例３ 実施例１の方法において、共重合成分として、１−ブタ
ンジオール−ベンゾトリアゾール（化学式４の化合物）
を用いる以外は実施例１と同一の方法により、表１に示
す量の銅が付与されたポリエステル系繊維からなる撚糸
を得た。

【００２７】実施例４ 実施例１の方法において共重合成分として１−プロピレ
ングリコール−ベンゾトリアゾール（化学式５の化合
物）を用いる以外は実施例１と同一の方法により表１に
示す量の銅が付与されたポリエステル系繊維からなる撚
糸を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１において、共重合成分の２（２’ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール−５，５’−ジカルボン酸
を添加しなかった以外は実施例１と同一の方法によりポ
リエステル繊維からなる撚糸を得た。

【００２９】比較例２ 比較例１で得られた撚糸を金属銅微粉末３０ｗｔ％，バ
ライト粉２５．１ｗｔ％，ロジン５．５ｗｔ％，ポリ塩
化ビニル共重合体５．５ｗｔ％，りん酸トリクレシル
２．１％，４−メチル−２−ペンタノン１９ｗｔ％，キ
シレン１２．８ｗｔ％の割合で配合した塗料に浸漬し、
乾燥して表１に示す量の金属銅が付着した撚糸を得た。

【００３０】各撚糸の硬さ（剛直性）を調べた。その結
果を表１に示す。また得られた各撚糸を用いて直径５ｍ
ｍのロープを作製し、その時の作製し易さを調べたとこ
ろ表１示す結果を得た。さらに各撚糸を４月から翌年の
１０月までの１８カ月間、瀬戸内海に水深約１〜２ｍの
位置に浸漬して海棲生物の付着状況を調べたところ、表
１に示す結果を得た。尚、表１における海棲生物の付着
状態は、下記の基準により目視により判定したものであ
る。 ５・・・・生物の付着が何ら観察されない。 ４・・・・撚糸の表面積の約２割に生物が付着してい
る。 ３・・・・撚糸の表面積の約４割に生物が付着してい
る。 ２・・・・撚糸の表面積の約８割が付着生物に覆われて
いる。 １・・・・撚糸の表面積全体（１０割）が付着生物に覆
われている。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１の結果から、ベンゾトリアゾール骨格
を有するポリエステル系ポリマーからなり、銅が付与さ
れたポリエステル系繊維からなる本発明の撚糸は、１８
カ月後も海棲生物の付着がないかまたは少なく、長期間
海水中で有効に使用し得るのに対して、金属銅微粉末を
混練させたポリエステル繊維からなる撚糸、及び塗料を
塗布した撚糸の場合は長期間海水で有効に使用できない
ことが分かる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の繊維、糸および繊維製品は、魚
介類や人体に対する安全性が高く、繊維製品からの溶出
や脱落が少なく耐久性があり、水棲生物の付着を長期に
亘って防止できる。また、本発明の繊維、糸および繊維
製品は、表面が滑らかであり粗くなく、しかも柔軟性に
富み硬くないので、捕獲または養畜した魚介類の損傷を
招かず、そかも撚糸、整経、製織、製編、製綱等の際の
加工性がよく、その上、実際の使用時に作業性が極めて
良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/685 ＮＮＮ 7211−4Ｊ Ｃ０８Ｋ 3/08 ＫＪＱ 7167−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｄ０１Ｆ 6/86 ３０７ Ａ 7199−3Ｂ 8/14 7199−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 11/83 // Ａ４１Ｂ 11/00 Ｚ 2119−3Ｂ 17/00 Ｚ 2119−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 27/20 Ｄ０６Ｍ 101:32

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物
   が混合または共重合された熱可塑性ポリマーからなり、
   銅が付与されている合成繊維。
2. 【請求項２】 ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物
   が混合または共重合された熱可塑性ポリマーが、ベンゾ
   トリアゾール骨格を有する化合物が共重合されたポリエ
   ステル系ポリマーである請求項１記載の合成製品。
3. 【請求項３】 請求項１繊維からなる繊維製品。