JPH054454A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 未発色部および発色画像の保存安定性を著し
く向上させた感熱記録材料を提供する。 【構成】 電子供与性発色性化合物として特定のフルオ
ラン化合物を用い、電子受容性化合物として下記式
〔１〕および／または〔２〕で表される化合物を用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関する
もので、特に、未発色部および発色画像の保存安定性を
著しく向上させた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物との呈色反応を利用した感熱記録材料は
よく知られている（例えば、特公昭４３−４１６０号公
報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱記録材料
は、比較的安価であり、また、記録機器がコンパクトで
且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリ、記
録計、プリンターの分野において幅広く利用されてい
る。しかし、これらの感熱記録材料、特に高感度感熱記
録材料は、未発色部の保存安定性が悪く、保存中に湿気
あるいは油などにより一部発色をおこし、未発色部の白
色度が著しく低下し、使用に耐えなくなるという欠点が
あり、また、発色画像の保存安定性も充分ではなく、湿
気あるいは油などにより発色画像濃度の低下あるいは発
色画像が消失するという欠点もあった。このため、過酷
な条件下で保存されても未発色部の白色度が低下せず、
しかも発色画像が安定して維持しえる感熱記録材料が強
く要望されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の要望に答えるべく、過酷な条件下で保存されても未発
色部の白色度が低下せず、しかも発色画像が安定して維
持しえる感熱記録材料を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、電子供与
性発色性化合物と電子受容性化合物との組み合わせにつ
いて鋭意検討を行った。その結果、特定の電子供与性発
色性化合物と電子受容性化合物を組み合わせると、上記
の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、電子供与性発色性化合物
および電子受容性化合物を含有する感熱記録材料におい
て、電子供与性発色性化合物として式〔Ｉ〕（化４）で
表される化合物を用い、電子受容性化合物として一般式
〔II〕（化５）および／または式〔III〕（化６）で表
される化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料に
関するものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】 本発明で用いる式〔Ｉ〕で表されるフルオラン化合物
は、例えば、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２’−メトキ
シエチルアミノ）フェノールと無水フタル酸とを反応さ
せた後、さらに４−メトキシ−２−メチルジフェニルア
ミンを反応させる等の方法で得ることが出来る。本発明
で用いる一般式〔II〕で表される化合物は、例えば、ビ
スフェノールスルホンとハロゲン化アルキルとの反応に
より得られるもので、Ｒはプロピル基あるいはブチル基
を示し、特に、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、即ち、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
フォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニ
ルスルフォンが好ましい。本発明で用いる式〔III〕で
表される化合物は、例えば、特開昭63−119451号公報に
記載の方法、すなわち、カテコールを酸化剤を用いて酸
化し、次いでパラトルエンスルフィン酸と反応させるこ
とにより得られる。

【０００８】本発明の感熱記録材料は、一般式〔II〕お
よび／または式〔III〕で表される化合物を電子受容性
化合物として用いるが、これらの化合物は単独で、ある
いは２種以上組み合わせて使用してもよく、２種以上組
み合わせて使用する場合は、一般式〔II〕で表される化
合物を１種以上組み合わせて使用してもよい。本発明の
感熱記録材料は、式〔Ｉ〕で表される電子供与性発色性
化合物と一般式〔II〕および／または式〔III〕で表さ
れる電子受容性化合物を組み合わせて使用するところに
特徴を有するものであるが、両者の使用割合は、式
〔Ｉ〕で表される化合物１００重量部に対して、一般式
〔II〕および／または式〔III〕で表される化合物の総
量は１００〜５００重量部、好ましくは１５０〜３００
重量部使用するのが望ましい。

【０００９】本発明の感熱記録材料は、特定の電子供与
性発色性化合物と電子受容性化合物を使用しているため
に、増感剤として熱可融性化合物（融点約８０〜１３０
℃の化合物）を併用した場合でも、湿気あるいは油によ
る未発色部の汚れが非常に少なく、白色度の低下が極め
て少ないという優れた特徴を有している。このため、本
発明は、熱可融性化合物を用いる高感度感熱記録材料に
適用するとその効果は遺憾なく発揮される。熱可融性化
合物としては、各種の公知の化合物が使用できる。例え
ば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のアミ
ド類、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキ
シナフタレン、４−（４−メチルフェノキシ）ビフェニ
ル等のエーテル類、ジベンジルテレフタレート、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸
ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−
メチルベンジル）エステル等のエステル類、４−ベンジ
ルビフェニル等が挙げられる。特に、１，２−ビス（３
−メチルフェノキシ）エタン、２−ベンジルオキシナフ
タレン、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル
は、高品質の高感度感熱記録材料が得られるため、とり
わけ好ましく使用できる。熱可融性化合物の使用量につ
いては、必ずしも限定されるものではないが、式〔Ｉ〕
で表される化合物１００重量部に対して５０〜５００重
量部、好ましくは１００〜３００重量部の範囲で使用す
ることが望ましい。

【００１０】本発明は、特定の電子供与性発色性化合物
と電子受容性化合物を使用するものであるが、本発明の
所望の効果を阻害しない範囲で、本発明の化合物以外の
電子供与性発色性化合物あるいは電子受容性化合物を併
用することも可能である。併用しうる電子供与性発色性
化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ
−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン等のフルオラン化合物を好ましい化合物とし
て挙げることができ、また、電子受容性化合物として
は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等を好
ましい化合物として挙げることができる。本発明以外の
電子供与性発色性化合物や電子受容性化合物を併用する
場合には、これらの電子供与性発色性化合物あるいは電
子受容性化合物の使用割合は、全電子供与性発色性化合
物や全電子受容性化合物に対して、３０重量％以下とな
るようにすることが望ましい。

【００１１】本発明の感熱記録材料において、記録層を
形成する方法に関しては、特に限定されるものではな
く、公知の方法を使用することができる。例えば、感熱
記録層用の塗液を、支持体上にエアーナイフコーター、
ブレーダーコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、カーテンコーター、ワイヤーバーなどの適当な塗布
装置で塗布した後、乾燥して記録層を形成する。支持体
としては紙、プラスチックシート、合成紙などが用いら
れ、特に紙が好ましく用いられる。

【００１２】本発明の感熱記録層用の塗液は、一般に水
を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル等の攪拌・粉砕機を用いて、電子供与性発色性化合
物、電子受容性化合物、更には必要に応じて添加される
熱可融性化合物を一緒にあるいは別々に分散して調製さ
れる。塗液中には、通常バインダーとしてポリビニール
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エピクロルヒドリン変成ポリアミ
ド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチ
ロール変成ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アラビアゴム、変成ポリビニールアルコー
ル（例えばカルボキシ変成ポリビニールアルコール）等
を添加する。

【００１３】さらに、本発明の感熱記録層用の塗液に
は、必要に応じて、顔料、水不溶性バインダー、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、消泡剤など
を添加する。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、
水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シリ
カ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セル
ロース充填剤などが用いられる。水不溶性バインダーと
しては、合成ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジ
ョンが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、
アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビ
ニルエマルジョンなど用いられる。金属石鹸としては、
高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが
用いられる。ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、高級脂肪酸エステルなど
が挙げられる。界面活性剤としては、スルホコハク酸類
のアルカリ金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げ
られる。

【００１４】塗液の塗布量に関しては、特に限定される
ものではなく、一般に、乾燥重量で１．５〜１２ｇ／
m²、好ましくは２．５〜１０ｇ／m²の範囲である。な
お、必要に応じて感熱記録層の表面及び／あるいは裏面
に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗り
層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工を
施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知技
術が付与しえる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例において、％は重量％を表す。 実施例１〜３ 表１に示した電子供与性発色性化合物と電子受容性化合
物および熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレ
ン）の各々２０ｇを、各々１００ｇの５％ポリビニール
アルコール（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに、２
４時間ボールミルで分散し、平均粒径３μｍとし、各々
の分散液を調製した。また、顔料は炭酸カルシウム８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％水溶液１６０ｇ
とともにホモジナイザーで分散して分散液を調製し使用
した。上記のようにして得た各分散液を、電子供与性発
色性化合物分散液（以後、Ａ液と称する）５ｇ、電子受
容性化合物分散液（以後、Ｂ液と称する）１０ｇ、熱可
融性化合物分散液１０ｇ、顔料分散液２２ｇの割合いで
混合し、さらにステアリン酸亜鉛の水エマルジョン４
ｇ、２％の（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナ
トリウムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液
を、坪量５０ｇ／m²の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／m²
となるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃で乾燥後、
キャレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１〜７ 上記の実施例において、Ａ液あるいは／およびＢ液中の
化合物を表２に示した化合物に変えた以外は、実施例に
記載した方法により感熱記録材料を得た。尚、表２にお
いて、式〔IV〕（化７）あるいは式〔Ｖ〕（化８）の化
合物とは下記の構造式で表されるフルオラン化合物であ
る。

【００１８】

【表２】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】 上記のようにして得られた１０種の感熱記録材料を高速
感熱ファクシミリ（リコー社製、Ｖー６００Ｓ）にて記
録した。得られた発色画像濃度および未発色部の濃度
を、マクベス反射濃度計（ＴＲー５２４型）を用いて測
定した。その結果を表３に示した。

【００２１】また記録後の感熱記録材料を耐湿試験及び
耐油試験後、再度、発色画像濃度および未発色部の濃度
を測定し、各々の感熱記録材料の保存安定性を評価し、
その結果を表３に示した。尚、耐湿試験は、感熱記録材
料を９０％相対湿度中、６０℃の環境中に２４時間保存
することにより行った。また、耐油試験は、感熱記録材
料にジオクチルフタレートを塗布後、１週間２５℃に保
存することにより行った。

【００２２】

【表３】 表３より明らかなように、実施例１〜３で得られた本発
明の感熱記録材料は、比較例１〜７で得られた感熱記録
材料に比べ、いずれも耐湿性および耐油性に優れ、発色
画像濃度の低下および未発色部の白色度の低下が極めて
少ないことがわかる。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、耐湿性および耐油性に優
れた感熱記録材料で、しかも、過酷な条件下で保存され
ても未発色部の白色度が低下せず、しかも発色画像の保
存安定性が著しく優れた感熱記録材料を提供することが
出来る。

フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、電子供与性
   発色性化合物として式〔Ｉ〕（化１）で表される化合物
   を用い、電子受容性化合物として一般式〔II〕（化２）
   および／または式〔III〕（化３） 【化１】 【化２】 【化３】 で表される化合物を用いることを特徴とする感熱記録材
   料。