JPS60143430A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は磁気記録媒体、特に高密度記録に好適な磁気記
録媒体に関するものである。

２、従来技術 面内長手方向の残留磁化を用いる従来の記録方式では、
記録の高密度化に伴なって磁気記録媒体内の反磁界が増
加し、短波長領域の記録特性が劣化する。　これを改良
する目的で、記録媒体の保持力（Ｈｅ）を高めるとか、
或いは薄層化を行なっている。　又、磁性層表面を平滑
化してスペーシングロスを減らすなどの対策が取られて
いるが、未だ十分ではない。

そこで最近、磁気記録媒体の面に対して垂直方向の残留
磁化を用いる垂直磁気記録方式が提案されている。　こ
の方式は、記録密度が高まる程記録媒体中の反磁界が減
少するので、高密度記録に適している。

垂直磁気記録媒体としては、Ｃｏ−Ｃｒ合金層を高透磁
率層上にスパッタリング又は蒸着して形成したものや、
磁性粉をバインダーと混練して塗布したもの等が知られ
ている。　しかし、スパッタリング、蒸着に依る金属薄
膜を有する垂直磁気記録媒体は、高密度記録には好適な
媒体であるが、化学的安定性、磁気ヘッドに対する摩擦
、耐久性が不十分であシ、未だに実用化されていない。

これに対して、磁性材をバインダーと共に混練して支持
体上に塗布し、面と垂直方向に配向磁場をかけて垂直磁
気記録層となした媒体は、従来確立されている磁性粉の
分散塗布技術がそのまま利用できるので、最も有望な方
法と考えられる。

こうした磁気記録媒体としては、（１）、特開昭５８−
８０１３６号、５８−５６２３２号、５８−１２１３８
号各公報に記載されているように平板状磁性体を垂直配
向する方式。　（２）、特公昭５７−５０１０５３号公
報等に示されている如く、短軸比の磁性粉を無配向で塗
布して狭小ギャップのヘッドで磁性層表面に垂直磁化成
分を形成する方式。　（３）、特公昭４９−１５２０３
号、米国特許第３１８５７７５号及び３０５２５６７号
各公報の如Ｋ１針状の磁性粉を用いて磁性層に平行でな
い斜め又は垂直の磁化成分を利用する方式がある。

しかしながら、上記（２）の方式では磁気記録媒体自身
の安定性に問題が必シ、上記（３）の方式はノイズレベ
ルが高くかつ出力が低いという欠点がある。

ところが、これらの欠点は上記（１１の方式では少なく
、この（１）の方式は塗布型の垂直記録媒体として最も
すぐれている。　但、（１）の方式は、磁性体が平板状
で磁化容易軸が板面に垂直な方向にあるので分散しずら
く、凝集を起し易いという欠点がある０ 鋺 平板状磁性体の分散については錘々提　されていて、特
開昭５７−５８２２９号、５７−５６３２９号各公報で
は平板状磁性体の分散剤として燐酸エステルを使用し、
特開昭５７−１７７０７４号公報では平板状磁性体の分
散剤としてレシチンとカチオン界面活性剤を用い、特開
昭５７−５６９０４号公報では平板状磁性体の表面をシ
リカコーティングして分散性を改良しようとし、特開昭
５７−１８６３０２号公報では平板状磁性体をエポキシ
基を持つシランカップリング剤で処理している。　しか
しこれらの公知技術による分散効果は不充分であシ、未
だ満足できるものではない。

３、発明の目的 本発明の目的は、高密度記録に適すると同時に磁性粒子
の分散が改良された磁気記録媒体を提供することにある
。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、平板状で磁化容易軸が平板面とほぼ垂
直である磁性粒子と、バインダー樹脂と、極性官能基を
有する重合体（特にオリゴマー）とを含有した磁性層を
具備することを特徴とする磁気記録媒体に係るものであ
る。

本発明によれば、磁性粒子が平板状で該平板と垂直方向
に磁化容易軸を有している羨めに垂直配向処理によって
安定で高出力の高密度記録性能をには安定性、磁場配向
性）が著しく向上したものとなる。　換言すれば、上記
オリゴマー等の重合体がその極性官能基の存在によって
磁性粒子の表面（特に親水性表面）に充分に結合し、他
方ではバインダーと良好になじむ性質を有しているので
、磁性粒子の分散剤として優れた作用をなすのである。

　しかもこのオリゴマー等の重合体は、磁性粒子が磁場
配向後にその反磁界によって配向乱れを生じようとする
場合に、これを効果的に阻止する作用も有しているもの
と考えられる。

本発明に使用可能な上記磁性粒子としては、例えば第４
図に示す如く六方晶系フェライト１が挙げられる。　こ
の六方晶系フェライトは平板状（径ｄは例えば０．１μ
ｍ１厚みｔは例えば０．０３μｍ）でしかも磁化容易軸
が板面に垂直（即ちＣ軸方向）であるだめに、磁場又は
機械的な配向にょシ容易に垂直方向に配向させることが
でき、垂直磁気記録に適した記録媒体を得ることができ
る。　こうし丸穴方晶フェライト磁性体は、バリウムフ
ェライト、ストロンチウムフェライト等からなシ、鉄元
素の一部が他の元素（例えばＴｉ、　Ｃｏ、　Ｚｎ、　
Ｉｎ。

ＭｎＸＧｅ１Ｈｂ等）で置換されたものであってよい。

このフェライト磁性体については、ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎ
ｓ。

ｏｎ　Ｍａｇ、、　ＭＡＧ−１８１６（１９８２）に詳
しく述べられている。

上記板状磁性粉の垂直配向の方法は、特開昭５８−８０
１３６号、５８−１２１３８号、５８−１２１３を号、
５８−１２１３６号、５８−１２１３５号、５５−１４
２４２房、５５−１６３６３３６３６３３号各公報る如
く未乾燥塗膜に垂直方向の磁場をかける方法、高粘度塗
液をロール間で圧延して板状粒子を水平方向に配列させ
て塗布する方法があシ、いずれの方法も利用できる。

本発明に使用可能な上記オリゴマー等の重合体としては
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン
−無水マレイン酸共重合体及びその塩及びその半アミド
誘導体、アクリル酸−アクリル酸ブチル、カルボキシル
基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、オリコ
°エステルアクリレート、ポリビニルフェノール、ポリ
ビニルアルコール、アクリル酸−Ｎ−オクチルアクリル
アミド共重合体、無水マレイン酸−プロピレン共重合体
、メタアクリル酸−メチルメクアクリレート共重合体、
２−ヒドロキシエチルアクリロイルホフ スｌエートーラウリルアクリレート共重合体などが挙げ
られる。　このうち、ジイソブチレン−無水マレイン酸
共重合体の塩（例えばアンモニウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩）、ポリスチレンスルホン酸などが好ましい
。　これらの化合物は具体的にはデモールＬＰ（花王石
けん（株）製）、オロタン１６５　（ロームアンドノ−
−ス社製）等の商品名で市販されている。

本発明においては、上記の極性官能基含有重合体で磁性
粒子を前処理して磁性塗料に添加したシ、或いは磁性塗
料混線時に上記重合体を添加してもよい。　こうした重
合体の添加若しくは含有によって、磁性塗料中での上記
平板状磁性粒子の分散が著しく改良されることは、本発
明者がはじめて見出した新規で有用な知見である。　こ
の場合、上記極性官能基としては、水酸基、スルホ基、
カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、リン酸基等
又はこれらの塩がある。　このうち、カルボキシル基等
の陰性有機基の塩を含有していると、水に対する溶解性
が適度となシ、時に水系媒体中で磁性粒子を重合体で処
理する場合に処理を行ない易い。

また、上記重合体で磁性粒子を前処理すると、平板状磁
性粉の垂直配向比が著しく改良される事が分った。　こ
の理由は未だ明らかでないが、平板状磁性粉は垂直配向
しても配向碌場を取シ去ると、塗膜に残留する反磁界の
ために再び配向が乱される傾向があると言われているが
、本発明の処理によシ配向後の乱れが防止されるためと
思われる０ 上記重合体の重合度は、１０〜１００であるのが望まし
く、１０〜５０であるのが更に望ましい。　即ち、重合
度１０未満では分散効果の他にバインダーの可塑化効果
が大きくなシ、媒体の物性、耐摩耗性を劣化させる傾向
があシ、また重合度が１００を越えると界面活性効果が
低下し易い。

本発明においては、上記したように、磁性体は平板状で
該平板面に垂直な方向に磁化容易軸を持つため、板面の
上下に磁極を生じ、このために異なる磁極を持つ板面同
士が吸引し合って凝集を起こし易く、凝集を起こしたも
のは分散が大変に難かしい。　この場合、強力なせん断
力を加えて分散させると、磁性粉の破壊を招き、保磁力
のばらつき、Ｓ／Ｎ比の劣化等の好ましくない問題を生
ずる。　又、大量の分散剤を使用すると、過剰の分散剤
が塗膜を可塑化して媒体の物性を著しく損う。　しかし
、本発明の重合体を用いて平板状磁性体を処理すると、
重合体中の多数の極性基が磁性体表面に吸着し、重合体
中の親油性部分を外に突き出させたいわゆるトレインル
ープ壓の吸着をしているものと考えられる。　従って、
磁性粉の表面が親油化されているので該磁性粉を有機溶
剤、バインダーと混練する際にバインダーとのなじみが
良く、分散性が改良されるものと思われる。

又、本発明の上記重合体は高分子界面活性剤というべき
ものであシ、１分子中に多数の、磁性粉表面に強固に吸
着しうる官能基を持つ。　従って、１分子中に１〜数個
の官能基しか持たない低分子界面活性剤（例えばレシチ
ン、燐酸エステル、アルキル４級アンモニウム塩など）
に比べて磁性塗料中での磁性粉表面からの脱離が少なく
、このために分散安定性にすぐれている。　本発明の重
合体で表面処理された磁性体はすぐれた分散性を示すの
で、混線時に分散剤（例えばレシチン、燐酸エステル、
脂肪酸、アルキル化４級アンモニウム塩等）を加える必
要がないが、ミリング、コーテイング性向上のだめ少量
添加しても良い。　低分子量の分散剤の使用量を大幅に
減少させることができるため、記録媒体の機械物性を大
幅に改良できる。

本発明にかかる上記重合体を磁性層に含有せしめるには
、上記に例示した重合体の少なくとも１ｆ４ヲ）ルエン
、メチルエチルケトン、エチルセルソルブ、アセトン、
メタノール、水等の溶媒に溶解し、その溶液に所定の割
合で磁性粉を浸漬し攪拌混合した後、濾別あるいは蒸発
せしめて乾燥処理に付すか、あるいは上記重合体の少な
くとも１種を磁性粉分散時に直接または適尚な溶媒に溶
解して添加しても良い。

本発明にかかる上記重合体は通常、磁性粉１００重量部
に対して０．５重量部〜１５重量部、好ましくは０５重
量部〜１０重量部の範囲で使用されるのが望ましい。　
この重合体が０．５重量部未満の場合にはその効果が顕
著でなく、また１５重量部を越えるとブルーミング現象
や塗膜の可塑化等が生じて好ましくない結果を与える場
合がある。

本発明の媒体を作成するのに使用する磁性塗料は、磁性
粉、バインダー、上記重合体、塗布溶媒を主成分とし、
この他に必要に応じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯
電防止剤等の添加剤を含有する。　この磁性塗料は、上
記組成のものを有機溶媒に溶解、分散してつくられ、非
磁性支持体上に塗布することによシ磁気記録層を形成す
る。

本発明に使用する磁性塗料は、特公昭３５−１５号、同
３９−２６７９４号、同４３−１８６号、同４７−２８
０４３号、同４７−２８０４５号、同４７−２８０４６
号、同４７−２８０４８号、同４７−３１４４５号、同
４８−１１１６２号、同４８−２１３３１号、同４８−
３３６８３号公報、ソ連特許明細書３０８０３３号等の
各公報に述べられている方法と同様にして作成してよい
。

本発明に使用されるバインダーとしては、熱可塑性樹脂
、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂が
使用できる。

熱可塑性樹脂としては、軟化温度が１５０°Ｃ以下、平
均分子量が１０，０００〜２００．０００、重合度が約
２００〜２，０００程度のもので、例えばアクリル酸エ
ステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステ
ル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−ス
チレン共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニト
リル共重合体、メタクリル酸エステル−塩化ビニリデン
共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポリ
アミド樹脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の
合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が使
用される。

これらの樹脂は、特公昭３７−６８７７号、同３９−１
２５２８号、同３９−１９２８２号、同４０−５３４９
号、同４゜−２０９０７号、同４１−９４６３号、同４
１−１４０５９号、同４１　１６９８５号、同４２−６
４２８号、同４２−１１６２１号、同４３−４６２３号
、同４３−１５２０６号、同４４−２８８９号、同４４
−１７９４７号、同４４−１８２３２号、同４５−１４
０２０号、同４５−１４５００号、同４７−１８５７３
号、同４７−２２０６３号、同４７−２２０６４号、同
４７−２２０６８号、同４７−２２０６Ｑ畳、同４７−
９．’）ｎ７ｎ妥　ｒＭＡ只−９１只只６−啓公報、米
国特許第３，１４４，３５２号、同第３，４１９，４２
０号、同第３．４９９．７８９号、同第３．７１．３．
８８７号明細書に記載されている。

熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布液の状態
では２００，０００以下の分子量であり、塗布乾燥後に
は縮合、付加等の反応にょシ分子量は無限大のものとな
る。　また、これらの樹脂のなかで樹脂が熱分解するま
での間に軟化または溶融しないものが好ましい。　具体
的には、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂は特公昭３９−８１０３号、同４０−９７
７９号、同４１−７１９２号、同４１−８０１６号、同
４１−１４２７５号、同４２−１８１７９号、同４３−
１２０８１号、同４４−２８０２３号、同４５−１４５
０１号、同４５−２４９０２号、同４６−１３１０３号
、同４７−２２０６７畳、ｌｆｆ１，１７−’＞９（１
７９号、同４７−２２０７３号、同４７−２８０４５号
、同４７−２８０４８号、同４７−２８９２２号公報、
米国特許第３３、１４４．３５３号、同第３．３２０．
０９０号、同第３，４３７，５１０号、同第３，５９７
，２７３号、同第３，７８１，２１０号、同第３．７８
１，２１１号明細書に記載されている。

電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポリマー、
例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイプ
、ポリエステルアクリルタイプ、ポリエーテルアクリル
タイプ、ポリウレタンアクリルタイプ、ポリアミドアク
リルタイプ等、またハ多官能モノマーとしては、エーテ
ルアクリルタイプ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エ
ステルアクリルタイプ、アリールタイプ、ノ１イドロカ
ーボンタイプ等が挙げられる。

また、次に述べるポリカーボネートポリウレタンを使用
すると、耐久性に優れた磁性層が得られる。　このポリ
ウレタンは、例えば次式に基いてポリカーボネートポリ
オール［Ｈ（Ｏ−Ｒ−０−−Ｒ’−ＮＣＯ）とのウレタ
ン化反応によって合成される。

である。　１はＴｇの低下及びべた付き防止のだめに５
０以下がよく、１〜３０が望ましい。

ｍは膜形成能を保持しかつ溶媒溶解性を良くするために
５〜５００がよく、１０〜３００が望ましい。　Ｌとｍ
は、このポリカーボネートポリオールポリウレタンの平
均分子量が望ましくは５万〜２０万となるように選定す
る。）ここで使用可能なポリカーボネートポリオールは
、ポリオールをカーボネート結合で連鎖せしめてなるも
のであって、例えば従来公知の多価アルコールとホスゲ
ン、クロルギ酸エステル、ジアルキルカーボネート又は
ジアリルカーボネート等との縮合によって得られる。

上記多価アルコールとしては、１，１０−デカンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、１，５−ベンタンジオール等が挙げられる。　この多
価アルコール、例えばジオールの炭素原子数は重要であ
シ、４〜１２に設定することが望ましいが、これは、炭
素原子数が〈４及び〉１２ではいずれも粉落ち（１００
回走行後）が生じ易くなるからである。　これに対応し
てポリカーボネートポリオールの分子量は１００回走行
後の粉落ち：６０°Ｃ，１週間保存後の特性から約７０
０〜３０００とするのがよい。

上記したウレタン化反応においては、ポリカーボネート
に活性水素（−〇Ｈによる）が存在していることが重要
であるが、それと同様の活性水素を供給する化合物とし
て上記に例示した多価アルコール以外に、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．　４−フチレンゲリコール、ビスフェノールＡ１
　グリセリン、１．３．６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スクロース、ジエチレングリコール、メチルジェタ
ノールアミン、エチルビインプロパノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキサン）、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス
（２−クロルアニリン）等の化合物、および／又はこれ
らの化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキサイドなどを１種または２種以上（以下単にア
ルキレンオキサイド、と略記する。）付加して得られる
ポリエーテルポリオールがあげられる。

次に、上記ポリカーボネートポリオール等の活性水素含
有ポリカーボネートは単独で使用できるが、上記ウレタ
ン化に際して他の多価アルコールを併用してもよく、他
の公知の鎖延長剤を併用してもよい。

なお、本発明では、バインダーとして上記のポリウレタ
ンと共に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体も含
有せしめれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の分散性
が更に向上してその機械的強度が増大する。　但、繊維
素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くな
シすぎるが、これはポリウレタンの含有によって防止で
きる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースダニ−チル、
セルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル
等が使用できる。　セルロースエーテルトシては、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース
、イソプロピルセルロース、メチルセルロース、メチル
エチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース
、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウ
ム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、シアンエチルセルロース、ビニルセルロース、ニト
ロカルボキシメチルセルロース、ジエチルアミノエチル
セルロース、アミノエチルセルロース等が使用できる。

　セルロース無機酸エステルとしては、ニトロセルロー
ス、硫酸セルロース、燐酸セルロース等が使用できる。

また、セルロース有機酸エステルとしては、アセチルセ
ルロース、グロピオニルセルロース、ブチリルセルロー
ス、メタクリロイルセルロース、クロルアセチルセルロ
ース、β−オキシプロピオニルセルロース、ベンゾイル
セルロース、ｐ−トルエンスルホン酸セルロース、アセ
チルプロピオニルセルロース、アセチルブチリルセルロ
ース等が使用できる。　これら繊維素系樹脂の中でニト
ロセルロースが好ましい。　ニトロセルロースの具体例
としては、旭化成（株）製のセルツバＢＴＨ１／２、ニ
トロセルロース５Ｌ−１、ダイセル（株）製のニトロセ
ルロースＲ８１／２、セルラインＬ−２００が挙ケラレ
る。　ニトロセルロースの粘度（Ｊ　Ｉ　Ｓ、　Ｋ　−
６７０３（１９７５）に規定されているもの）は２〜Ｔ
４・秒であるのが好ましく、特に１〜Ｔ秒が優れている
。この範囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が不足
する。

また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体としては
、 で表わされるものがある。　この場合、におけるＬおよ
びｍから導き出されるモル比は、前者のユニットについ
ては９５〜５０モルチであシ、後者のユニットについて
は５〜５０モルチである。

また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基を表わ
し、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水マレイン酸、
無水マレイン酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エス
テル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリル酸
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、プロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレートからなる群よシ選ばれた少
なくとも１１重を表わす。（Ｊ、＋ｍ）として表わされ
る重合度は好ましくは１００〜６００であシ、重合度が
１００未満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、６
００を越えると分散性が悪くなる。　上記の塩化ビニル
系共重合体は、部分的に加水分解されていてもよい。　
塩化ビニル系共重合体として、好ましくは塩化ビニル−
酢酸ビニルを含んだ共重合体（以下、「塩化ビニル−酢
酸ビニル系共重合体」という。）が挙げられる。　塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビ
ニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ヒニルー酢酸ビ
ニルービニルアルコール無水マレイン酸−マレイン酸の
各共重合体等が挙げられ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体の中でも、部分加水分解された共重合体が好まし
い。

上記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例とし
ては、ユニオンカーバイト’社ｍノｒ　Ｖ　ＡＧＨＪ、
ｒＶＹＨＨＪ、ｒＶＭＣＨＪ、種水化学（＆）　Ｈ（Ｄ
　「エスレククＡ」、「エスレックＡ−５」、「エスレ
ックＣ」、「エスレックＭ」、電気化学工業（株）Ｈの
［デンカビニル１００ＯＧ　Ｊ、［デンカビニル１００
ＯＷ　ｊ等が使用できる。

上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は任意の配
合比で使用されてよいが、重量比にして塩化ビニル系樹
脂：繊維素系樹脂を９０／１０〜５／９５とするのが望
ましく、８０／２０〜１０／９０が更に望ましいことが
確認されている。　この範囲を外れて、繊維素系樹脂が
多くなると（上記重量比が５／９５未満）、べた付きが
発生し易くなって表面性が悪くなシ、ドロップアウトを
起こし易くなる。　また、塩化ビニル系共重合体が多く
なると（上記重量比が９０／１０を越えると）、分散不
良を生じ易く、例えば角型比が悪くなり易い。

まだ、バインダー組成全体については、ポリウレタンと
その他の樹脂との割合は、重量比で９０／１０〜３０／
７０であるのが望ましく、８５／１５〜３０／７０が更
に望ましいことが確認されている。　この範囲を外れて
、ポリウレタンが多いと分散不良が生じ易くなシ、さら
にスチル特性が悪くなシ易く、またその他の樹脂が多く
なると表面性不良となシ易く、スチル特性も悪くなシ、
特に７０重量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあま
り好ましくなくなる。

なお、本発明で使用するバインダーの総合計量は磁性粉
１００重量部当シ５〜４００重量部（好ましくは１０〜
５０重量部）とするのが記録密度や強度等の面から望ま
しい。　バインダーが多すぎると磁気記録媒体としたと
きの記録密度が低下し、少なすぎると磁気記録層の強度
が劣シ、耐久性の減少、粉路ち等の好ましくない事態が
生じる。

一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積された場
合に磁気ヘッドとの間で放電が生じてノイズを発生し易
く、またゴミ等が吸着されてドロップアウトの原因とな
ることがある。　このために、通常は磁性層中にカーボ
ンブラック粒子が添加される。

カーボンブラックの添加量は磁性層の機械的強度を保持
できる範囲で決めるが、通常はバインダーに対しカーボ
ンブラ、りを５〜３５重量％（好まツクの添加量を増や
す必要はなく、上記の５〜３５重量％の範囲に設定する
ととができ、磁性層の機械的物性（例えば磁性層の粉落
ち）を良好に保持できる上に、所望の表面電気抵抗（１
０９Ω・（７）以下）を得ることができる。　例えばコ
ロンビアカーボン社製のコンダクテックス（Ｃｏｎｄｕ
ｃｔｅｘ　）　９７５（比表面積２７０ｍ２／１ｒ、粒
径４６１μ）、コンダクテックス９５０（比表面積２４
５ｍ２／ｆｒ１粒径４６ｍμ）、キャボット社製・パル
カン（Ｃａｂｏｔ　Ｖｕｌｃａｎ　）ＸＣ−７２（比表
面積２５ｔｍ”／ｌｒ−、粒径１８ｍμ）等が使用可能
である。

第２図は、本発明による磁気記録媒体、例えば磁気テー
プを示すものであシ、支持体１０上に下びき層１２（こ
の層は必要に応じて設けられない場合もある。）、磁性
層１３が積層せしめられている。

そして、本発明に基いて、磁性層１３中には、上述した
処理磁性粉又は磁性粉及び重合体、バインダーが含有せ
しめられている。

さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を向上させ
るために磁性層に各種硬化剤を含崩させることができ、
例えばイソシアネートを含崩させることができる。

使用できる芳香族インシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネー）　（ＴＤＩ）　、４．４’−ジフェニル
メタンジイソシアネー）　（ＭＤＩ）　、＃シリレンジ
イソシアネー）（ＸＤＩ）、メタキシリレンジインシア
ネー）（Ｍ、ＸＤＩ）およびこれらイソシアネートと、
活性水素化合物との伺加体などがあシ、平均分子量とし
ては１００〜３，０００の範囲のものが好適である。

具体的には、住友バイエルウレタン社製の商品各スミジ
ーールＴ８０、同４４Ｓ１同ＰＦ、同Ｌ１デスモジユー
ルＴ６５、同１５、同Ｒ１同ＲＦ、同ＩＬ。

同ＳＬ；武田薬品工業社製商品タケネー）３００８゜同
５００；三井日曹ウレタン社製商品ｒＮＤＩｊ、ｒＴＯ
ＤＩに日本ポリウレタン社製商品デスモジュールＴ１０
０、ミリオネートＭＲ，同ＭＴ、コロネートＬ１化成ア
ップジ日ン社製商品ＰＡＰ　Ｉ−１３５、ＴＤＩ６５、
同８０、同１００、イソネート１２５Ｍ１同１４３Ｌな
どを誉げることかできる。

一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンイソシアネート
、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤ
Ｉ）およびこれらインシアネートと活性水素化合物の付
加体などを挙げることができる。　これらの脂肪族イン
シアネートおよびこれらインシアネートと活性水素化合
物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量が１００
〜３．０００の範囲のものである。　一方、脂肪族イソ
シアネートのなかでも非脂環式のインシアネートおよび
これら化合物と活性水素化合物との付加体が好ましい。

具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製商品スミ
ジュールＮ１デスモジュールＺ４２７３、旭化成社製商
品デーラネー）５０Ｍ、同２４　Ａ−１００、同２４　
Ａ−９０ＣＸ、日本ボリウレクン社製商品コロネー）Ｈ
Ｌ、ヒュルス社製商品ＴＭＤＩなどがおる。　また、脂
肪族インシアネートのなかの脂環式インシアネートとし
ては、例えばメチルシクロＣＯ ４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアイソ
ホロンジイソシアネートおよびその活性水素化合物の付
加体などを挙げることができる。

具体的には、ヒールス化学社製商品ｒＩＰＤＩｊ、Ｉ　
Ｐ　Ｄ　Ｉ　−Ｔ　１８９０、同−Ｈ２９２１、同−Ｂ
１０６５などがある。

本発明の磁気記録媒体は、例えば磁性粉と）くインダー
と各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁性塗料を調整
し、前記の芳香族インシアネートと脂肪族インシアネー
トを添加した後にこれを支持体（例工ばポリエステルフ
ィルム）上に塗布、必要に応じて乾燥し、作製する。

インシアネートの添加量はバインダーに対して１〜１０
０重量％を添加する。　１ｔｉ６よシ少ないと磁性層の
硬化が不十分となシ易＜、１００％よシ多いと、磁性層
が硬化はしても「べとつき」易くなる。　さらに好まし
い磁性層を得るためにはインシアネートの添加量として
は、好ましくはバインダーに対して５〜３０重量％であ
る。

ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートと３価
ポリオールとの付加体、もしくはジイソシアネートの５
量体、ジイソシアネート３モルと水の脱炭酸化合物があ
る。

これらの例としては、トリレンジイソシアネート３モル
とトリメチロールプロパン１モルの付加体、メタキシリ
レンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン
１モルの付加体、トリレンジイソシアネートの５景体、
トリレンジイソシアネート３モルとへキサメチレンジイ
ソシアネート２モルから成る５量体、ヘキサメチレンジ
イソシアネート３モルと水１モルを反応させて得られる
脱炭酸体等があシ、これらは工業的に容易に得られる。

上記磁性層を形成するのに使用される塗料には必要に応
じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の帯電防止剤等の
添加剤を含有させてもよい。

使用されてもよい他の分散剤としては、レシチン、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リル／酸等の炭素原子数８〜１８個の脂肪
酸（Ｒ−ＣＯＯＨで表わされたＲは炭素原子数７〜１７
個の飽和または不飽和のアルキル基）；前記の脂肪酸の
アルカリ金属（Ｌｉ、ＮａＸＫ等）またはアルカリ土類
金属（ＭｇＸＣａＸＢａ等）から成る金属石鹸等があげ
られる。　この他に炭素原子数１２以上の高級アルコー
ルおよびこれらの他に硫酸エステル等も使用可能でおる
。　また市販の一般の界面活性剤を使用することもでき
る。　これら分散剤は１種類のみで用いても、あるいは
２種類以上を併用してもよい。

ｌｉ＃％潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファ
イト、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原
子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子
数と合計して炭素原子数が２１〜２３　個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。　これ
らの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対して０．２〜２０
重量部の範囲で添加される。

使用してもよい研磨材としては、一般に使用される材料
で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。　とれらの研磨材は平均粒子径０．０５
−５μの大きさのものが使用され、特に好ましくは、０
．１〜２μである。　これらの研磨材は磁性粉１００重
量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

使用してもよい他の帯電防止剤としては、グラファイト
、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、酸化チタン−酸
化スズ−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末；サ
ニポンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系
、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活
性剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノア、Ｗ−ルの硫酸または燐酸エ
ステル類等の両性活性剤などがあげられる０ 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に使用する溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノ
ール、エタノール、プロノくノール、ブタノール等のア
ルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳
酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レンクリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ルベンゼン等のノーログン化炭化水素等夢ぎ僚が使用で
きる。

また、支持体の素材としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク、Ａｉ、ｚｎなどの金属、ガラス、ＢＮ１Ｓｉカーノ
ぐ゛イド、磁器、陶器等のセラミックなどが使用される
。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０ｐｍであシ、
ディスク、カード状の場合は、３０μｍ〜１０四程度で
あシ、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じてその型は決められる。

上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で磁性層を
設けた側の反対の面が、第２図に一点鎖線１４で示すよ
うにいわゆるバックコート（Ｂａｃｋｃｏａｔ）されて
もよい。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するだめ
の塗布方法としては、エアードクターコート、ブレード
コート、エアーナイフコート、スフイスコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スズレイコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
る。

このような方法によシ支持体上に塗布された磁性層は必
要によ多層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

また必要によシ表面平滑化加工を施したシ所望の形状に
裁断したシして、本発明の磁気記録媒体を製造する。

以下、本発明を具体的な実施例につき説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。

なお、下記の実施例において「部」はすべて「重量部」
を表わす。

実施例１ まず、コバルト置換したバリウムフェライト（粒径０．
１／ｊｍ、厚さ０．０３μｍ１保磁力Ｈｅ　＝　７２０
０ｅ　。

飽和磁化σｓ＝　ｓ７ｅｍｕ／ｇ）をジイソブチレン−
無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩で表面処理し
た。　即ち、被処理磁性粉（上記）（リウムフエライト
）１００部に対し、固形分が２．５部となるよ乾燥機に
移して含有水分を蒸発させ、更にコロイドミルにて磁性
粉を解きほぐし、メツシー状の篩にかけて分級し、処理
磁性粉を得た。

そして、この処理磁性粉を用いて下記の組成物を調製し
た。

処理済みバリウムフェライト粉（上記）１００部ポリカ
ーボネートポリウレタン １４部 ニトロセルロース （無化成社製セルツバＢＴＨＩ／２）　５部塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体 （電気化学工業社製ＭＴＢ−ｉ０）　１部コンタ゛クチ
ｙクス９７５（ＢＥＴ値ｚｒｏｍ”／ｙｒｚ粒径４粒径
４６クμ５部 シーペン２０００（ＢＥＴ値ｔｓｏｍ”／ｒｒ１粒径１
粒径１ラ ミリスチン酸　２部 パルミチン酸ブチルエステル　１部 アルミナ　４部 トルエン　２０部 メチルエチルケトン　５０部 シクロヘキサノン　１００部 この組成物をサンドグラインダーで充分に分散せしめた
。　この際、一定時間毎にサンプリングしてガラス板上
に塗布し、その分散程度を１００倍の顕微鏡下で標準板
と比較し、分散の終点を決めた。　そしてこの組成物に
多官能イソシアネート厚のポリエステルフィルム上にリ
バースロールコータ−で塗布し、垂直磁場で配向処理し
、更に乾燥せしめた。　しかる後、スーツくーカレンダ
ロールで磁性層を表面加工処理し、所定厚さの磁性層を
有する幅広の磁性フィルムを得た。　このフィルムをテ
ープ状に切断した。

実施例２ 実施列１の塗料組成において、磁性粉としてアクリル酸
のナトリウム塩とブチルアクリレートとの共重合体で表
面処理したものを使用し、他は実施例１と同様にして磁
気テープを作成した。

実施例３ 実施列１の塗料組成において、更に燐酸エステル（分散
剤）（ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０）を１部添加し、これ以
外は実施例１と同様にして、磁気テープを作成した。

実施例４ 実施例１の塗料組成に、更にレシチンを１部添加し、同
様にして磁気テープを作成した。

比較例１ 実施例１において、ジイソブチレン−無水マレイン酸共
重合体で前処理を行なわないバリウムフェライト粉を使
用し、分散剤としては燐酸エステル（ＧＡＦＡＣ　ＲＥ
−６１０）を３部添加し、他は同様にして磁気テープを
作成した。

比較例２ 実施例１において、ジイソブチレン−無水マレイン酸共
重合体で前処理を行なわないバリウムフェライト粉を使
用し、分散剤としてはレシチンを３部添加し、他は同様
にして磁気テープを作成した０ 以上の各磁気テープについて、垂直方向の角型比（反磁
場補正後）、光沢、ビデオ特性を夫々測定し、結果を下
記表に示した。　とれらの測定方法は次の通シであった
。

光沢（クロス）：村上色彩研究所製の光沢度計の にてａｏＪ角度で測定し、標準板を１００俤として表示
（値が大きい程表面平滑性良好）。

ビデオ特性：０．２μｍの狭小ギャップのヘッドに値を
０として、相対値で表示、ビデオＳ／Ｎも同様に測定。

（以下余白、次頁へ続く。） この結果から、本発明に基いてオリゴマーで前処理され
た磁性粉を用いた試料テープ（実施列１〜４）は、前処
理なしのものに比べて分散性にすぐれ、角型、光沢、電
磁変換特性、ＳＺＮ比、塗料保存性にすぐれていること
が分る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示するものであって、第１図は六方晶
系フェライト粒子の拡大斜視図、第２図は磁気テープの
一部分の拡大断面図である。 なお、図面に示した符号において、 １・・・・・・・・・・・・・・・・・・六方晶系フェ
ライト粒子１０・・・・・・・・・・・・・・・・・・
非磁性支持体１２・・・・・−・・・・・・・・・・・
下びき層１３・・・・・・・・・・・・・・・・・・磁
性層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平板状で磁化容易軸が平板面と１１ぼ垂直である磁
   性粒子と、バインダー樹脂と、極性官能基を有する重合
   体と金含有した磁性層を具備することを特徴とする磁気
   記録媒体。 ２、磁性粒子が六方晶系フェライトである、特許請求の
   範囲の第１項に記載した磁気記録媒体。