JPH0576699B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、磁気記録媒体に係り、磁性層の表面
的性質を改良したものに関する。 従来技術 磁気テープ、磁気シート、磁気デイスクのよう
な磁気記録媒体は、オーデイオ分野、ビデイオ分
野、コンピユータ分野で広く使われてい。これら
の内、例えばビデイオ分野の磁気テープについて
いえば、例えばカセツトに収納された磁気テープ
は画像の記録やその再生を行うときにはこのカセ
ツトがビデイオデツキに装着され、そのテープが
ガイドポールやガイドローラに案内されて走行さ
れながら磁気ヘツドに摺擦走査される。このよう
にして磁気テープに画像を記録したり、あるいは
その画像を再生をすることが行われているが、磁
気テープにはこれらが繰り返し行われても所定の
性能を発揮するように磁性層の角形比、各種Ｓ／
Ｎ、ジツター等の電磁変換特性が良いことが必要
とされ、このためには磁気ヘツドはクリーンなも
のでなければならず、磁気テープには擦れに対す
る耐久性と一定状態での走査が可能なようにその
走行性の良いことが要求される。これらの走行
性、耐久性が良くないときは、走行する磁気テー
プに過度のテンシヨンがかかり、これにより磁性
層が磁気ヘツドに対して過度に擦すられる状態に
なるので、磁性層の損傷、磁性粉層の磁性粉の剥
落等が起こるのみならず、磁気テープの巻取られ
るテンシヨンが強弱変動してその巻圧が変動しそ
の巻姿が乱れてテープのエツジが不揃いになり、
その再使用のときテープの走行にムラができる。
これらのことが起こると、上記の電磁気特性が悪
くなる。 特に最近、ビデイオ機器はVHS方式のビデイ
オムービー、β・ムービー等小型化、高密度化が
図られ持ち運びが容易に行なえるようなものにな
つてきて、従来の一定場所に据え置くものから戸
外にも持ち出されていろいろの状況下でビデイオ
撮りが行なわれるようなものになつてきているの
で、磁気テープについてもこれらに適合するもの
の出現が望まれている。すなわち、ビデイオ機器
の小型化、高度化は磁気テープについても高記録
密度化を要求しているが、一定のテープ巻き径に
対してテープの巻回数をできるだけ多くすること
が必要とされ、それだけ薄い支持体が使用される
とともに、磁性層の平滑化に力が注がれ、そのた
めに支持体もその表面がますます平滑なものが使
用されるようになつてきた。ところが、磁性層や
その反対側の支持体の表面は平滑になればなるほ
ど磁気テープの走行性、耐久性は悪くなり、これ
はビデイオ機器の小型化、高密化の要求により磁
気テープの通路が複雑化し、このテープのガイド
ポールやガイドロール等と接触する機会も多くな
つて擦すられる頻度も多くなることにより一層事
態を悪化させているのみならず、テープの変形、
損傷も起こし易くしている。 このような要求を満たす磁性層には、磁性粉、
バインダー用樹脂及び溶剤から主としてなる磁性
塗料を支持体上に塗布、乾燥することにより形成
された塗布型のものが広く用いられているが、こ
の磁性層には、磁気ヘツドをクリーンにするため
にそのテープの摺擦の際テープから磁気ヘツドに
付着されたものを取り除き、そのヘツドをきれい
な状態に保つ研磨剤、磁気ヘツド等に擦られると
き静電気が起きないように表面電気抵抗を小さく
する帯電防止剤等が含有される。これらの添加剤
はそれぞれの機能を有するほかに、多くは粉末の
状態で用いられるので、表面を粗面化する機能も
有し、これにより磁気ヘツドとの接触面積を小さ
くしてその摩擦力を小さくする機能も行つてい
る。 このような粗面化剤としての機能も有する研磨
剤として従来使用されているものには、例えば、
Al₂O₃、α−Fe₂O₃、酸化クロム、酸化チタン等
の金属酸化物や、SiO₂、SiC等の無機材料が挙げ
られる。例えば特開昭57−24027号公報、同57−
183628号公報にはこれらの研磨剤を使用すること
により、磁気ヘツドの研磨機能のほかに耐摩耗性
を示すビデイオテープのスチル耐久性を向上させ
た例が示されている。また、帯電防止剤としては
カーボンブラツクが挙げられ、これを用いてテー
プの表面抵抗を小さくしたものとしては、例えば
特開昭57−138037号公報に記載されているものが
挙げられる。 しかしながら、無機の研磨剤と称されるものは
上記のように磁性層の表面を粗面にしてガイド−
ル等との摩擦力を少なくするが、これらの無機質
粉末を使用したものでも十分な滑り性が得られな
いだけでなく、磁性層が磁気ヘツド等と接触する
ときこのヘツド、ガイドロール等を過度に削つて
しまい、その機能を害することがあるのみなら
ず、これを含む磁性層が擦られたたときにこれに
抗する粒子のバインダーに対する結合力も不十分
で粉落ちを起こし易く、特に粒径の大きいものが
混じつている場合には粉落ちも一層起こし易い。
これは、無機質粉末は一般に、粒子形状は多種多
様で一定しないのみならず、その粒径の分布も広
いことによる。一般に粒子形状が球形であるとき
には粒子は規則正しく並び易く、これら粒子が磁
性層表面に規則正しく並べば、磁性層が例えば磁
気ヘツドと接触するときもこれら粒子が点状接触
するため摩擦係数を小さくでき、また、粒子の粒
径分布が狭い場合には平均粒子径が同じでも特に
大きな粒子が混じるということもなく好ましい
が、無機質粉末の場合にはこれらのことを期待し
にくい。そのため、無機質粒子を用いて磁性層表
面の走行性を良くするためには比較的大きな粒子
径を有するものを使用したり、その添加量を多く
して用いることがその滑り性を付与できる点で望
ましいが、今度は上記のように磁気ヘツドを一層
摩耗させ易くしたり、走行性を不均一にして電磁
気変換特性を害することがある。 このように無機質粉末の量を少なくすると擦ら
れたときの摩擦を小さくできず耐久性を向上でき
ないのみならず、十分の走行性が得られず、多す
ぎると走行性が不均一になつたり磁気ヘツドを摩
耗させるため、その量の選択は難しいものであつ
た。特に上記のように最近のビデオ機器用の磁気
テープは、その表面の平滑性がますます求められ
ているので、その走行性を向上する意義もますま
す大きくなつている。 そのためには磁性層を形成するとき使用する塗
料中における無機質粉末の分散状態を良くすると
ともに、この塗料が使用されるまでその分散状態
が安定に維持されるような工夫が必要になる。 一般に無機質粉末、例えばカーボンブラツク、
酸化チタン、炭酸カルシウム等は無機質粉末のう
ちでは有機溶剤に対する分散性は比較的良いが、
まだ不十分であり、これらの分散液の粒子は凝集
することもあり、またこれらの分散液を長期保存
するとその粒子の比重が大きく、カーボンブラツ
クを除いてほとんどが２〜４でであるので沈降す
ることがある。特に、無機質粉末は、一般に平均
粒子径が0.2μ以下のときは、分散不良を起こし、
また、分散後もその分散安定性に欠け、結局この
塗料を用いて形成した磁性層には凝集粒子が散在
することになる。逆に無機質粉末の平均粒子径が
0.2μ以上のときは、その塗料中における分散状態
は良好であるが、今度は原料の粒子そのものが大
きいため粒子が沈降し易く分散安定性が悪く、こ
の分散性を敢えて良くしようとすると無機質粉末
のバインダー中における充填剤率を下げなければ
ならない。このように無機質粉末の充填率を低く
すると、テープが巻かれたときにテープ同志が粘
着を起こすいわゆる層間粘着を起こしたり、耐摩
耗性、滑り性を害し、また、ステイクスリツプを
起こし易くする。 また、カーボンブラツクについては、帯電防止
効果のほかに走行性をよくするために粗面化機能
を持たせるにはその添加量を多くしなければなら
ず、その添加量が多くなると、磁気ヘツドに摺擦
されるときこのヘツドを汚して電磁気変換特性を
害することがある。また、カーボンブラツクはそ
の性質と比重が軽いことにより塗料調製の際分散
させにくく、この分散が不十分であると、形成さ
れた磁性層の表面性状も一定しないことになり、
帯電防止効果も不十分となるのみならず、走行性
も害することになる。 以上、従来の磁性層には無機質粉末の使用に伴
う諸問題がありその改善が望まれていた。 発明の目的 本発明の第１の目的は、磁性層に含有される粉
末の粉落ちがないような耐摩耗性が優れかつ磁性
層とテープ裏面が接触したとき両者の層間粘着が
起こらないような磁性層を有する磁気記録媒体を
提供することにある。 本発明の第２の目的は、走行性に優れ、この走
行性の安定した磁性層を有する磁気記録媒体を提
供することにある。 本発明の第３の目的は、分散性が優れ、分散安
定性のある塗布液で塗布形成されるような磁性層
を有する磁気記録媒体を提供することにある。 本発明の第４の目的は、上記各目的を達成する
ことにより各種Ｓ／Ｎ等の電磁変換特性を向上さ
せた磁気記録媒体を提供することにある。 発明の構成 上記目的は、無機質粉末の代わりにモース硬度
が５以上ででかつ真の比重が0.8〜2.5のベンゾグ
アナミン系樹脂粉末及びフタロシアニン系顔料か
らなる群より選択されたいずれか１種の有機質粉
末を磁性層に含有させることによつて達成され
る。 ベンゾグアナミン系樹脂粉末及びフタロシアニ
ン系顔料からなる群より選択されたいずれか１種
の有機質粉末は、同じ有機系のバインダーに対し
てなじみが良く、したがつてバインダーによる結
合力が大きいため擦られたときの抵抗力を大きく
できる。そのため耐摩耗性、耐久性を向上きるの
みならず、有機溶剤に対する濡れも良いこと及び
比重が小さいため沈降みいくいことと併せて磁性
層を形成するための塗布液の分散安定性を向上で
きる。また、実験の結果例えばボールミルによる
分散が容易であるとともにその粒子の粒径分布の
バラツキも小さくできるので表面粗さを上記無機
質粉末に比べあまり大きくすることなく、摩擦係
数μを小さくでき、このようにするとその硬度が
無機質粉末より小さいこととあいまつて磁気ヘツ
ド等を摩耗することも少なくできる。このように
有機質粉末は上記無機質粉末にはない優れた性質
を有し、上記無機質粉末の代わりにこれを新規に
用いることに本発明の重要な点があり、これによ
り磁性層に必要な諸機能を効果的に発揮すること
ができる。 このことから、本発明の磁気記録媒体は、支持
体上に磁性粉とバインダー用樹脂とを含有する磁
性層を有する磁気記録媒体において、磁性層にモ
ース硬度が５以上でかつ真の比重が0.8〜2.5のベ
ンゾグアナミン系樹脂粉末及びフタロシアニン系
顔料からなる群より選択されたいずれか１種の有
機質粉末を含有させたことを特徴とするものであ
る。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明に用いられるベンゾグアナミン系樹脂粉
末及びフタロシアニン系顔料からなる群より選択
されたいずれか１種の有機質粉末は、モース硬度
が５以上のものである。これより小いと磁気ヘツ
ド等に擦られるときの走行安定性の長期にわたる
確保が期待できない。また、このベンゾグアナミ
ン系樹脂粉末及びフタロシアニン系顔料からなる
群より選択されたいずれか１種の有機質粉末の真
の比重は0.8〜2.5である。これより小さいと磁性
層の表面に浮き易く、磁性層から遊離し易くな
る。逆に2.5より大きくなると、磁性層表面に存
在しにくくなり、塗料中で沈降を起こし易くな
る。なお、真の比重とは嵩比重に対しての表現で
あり、見掛けでない真実の比重を意味する。ま
た、平均粒子径は2μ以下0.05μ以上が好ましく、
さらに高記録密度可能の磁気テープでは0.1μ〜
0.5μが好ましい。 以下本発明に用いられる有機質粉末をベンゾグ
アナミン系樹脂粉末を例にとつてさらに詳しく説
明する。 ベンゾグアナミン系樹脂の一例は下記構造を有
する化合物とホルムアルデヒドドから縮合反応等
により導かれるものを基本構造とした樹脂であつ
て、ベンゾグアナミンのメチロール化、メチレン
化、アルキルエーテル化等の反応により得られる
樹脂であつても良く、また、ベンゾグアナミンと
尿素、メラミン、フエノール等との共重合した樹
脂粉末等であつても良く、さらにこの外に下記化
合物のベンゾグアナミン樹脂と同様の性質を有す
る類似化合物から製造されるベンゾグアナミン系
樹脂も含まれる。 このベンゾグアナミン系樹脂は粉末にして用い
られるが、そのバインダー中における粒子は上記
した理由により球形であることが好ましい。

【化】 しかしこれにかぎらず楕円、方形等いずれの形
でも用いられ、形状の異なる粒子を混合して用い
ても良い。 このベンゾグアナミン系樹脂粉末のモース硬度
は、例えばテフロン等のポリフツ化エチレン系樹
脂粉末より大きいものが用いられるが、その値が
５以上のものが好ましく、さらに好ましくは約６
以上のものである。また、このベンゾグアナミン
系樹脂粉末の真の比重は、1.1〜1.5が好ましい。
このベンゾグアナミン系樹脂粉末の性質で特に重
要なことは、機械的強度が大きく、磁性粉、バイ
ンダー用樹脂、その他の添加剤とともに分散機で
分散する際、例えばボールミル等の厳しい分散条
件にも耐えることができるということであり、こ
れらの性質はポリフツ化エチレン系樹脂粉末には
見られないものである。ベンゾグアナミン系樹脂
粉末の内でもポーラスにしたもの（例えば真比
重／嵩比重1.3〜８）は、特にバインダー用樹脂、
溶剤に濡れが良く、その分散が優れているため、
例えば分散剤なしでも分散可能でその分散安定性
も良好であり好ましい。 上記ベンゾグアミン系樹脂粉末は最大粒径が
2.0μm以下のものが好ましく、さらに好ましくは
平均粒径が0.02〜0.5μmのものである。この場合
粒径分布はバラツキの少ないものが上記した理由
により好ましい。しかし粒径分布の広いものも使
用できるし、粒径分布の異なる２種以上の粒子を
混合して用いても良い。 上記ベンゾグアナミン樹脂粉末の具体例として
はエポスター（日本触媒化学(株)製）が挙げられ
る。 ベンゾグアナミン系樹脂粉末の磁性層中におけ
る含有量はこの層の塗膜物性の点と走行性、耐摩
耗性の点から決められる。ベンゾグアナミン系樹
脂粉末が多すぎると塗膜強度は弱くなるので好ま
しくなく、少なすぎると磁性層の走行性、耐摩耗
性が得られず、層間粘着を起こす危険もある。磁
性層のバインダー用樹脂の磁性粉に対する割合は
磁性粉末100重量部に対して５〜400重量部、好ま
しくは５〜100重量部とするのがこれを含む磁性
層の記録密度、機械的強度の点で望ましく、これ
に対してベンゾグアナミン系樹脂粉末の配合割合
は磁性粉100重量部に対して20重量部以下が好ま
しい。 上記磁性層には、さらにカーボンブラツクを添
加すると、その帯電防止効果が付与されるが、こ
のカーボンブラツクを上記ベンゾグアナミン系樹
脂粉末とともに分散させると、このカーボンブラ
ツクの分散効果が著しく向上するという驚くべき
利点がある。この分散効果の向上によりベンゾグ
アナミン系樹脂粉末を併用しなかつた場合に比べ
て、カーボンブラツクの添加量を減らすことも可
能になる。 これらのベンゾグアナミン系樹脂粉末とカーボ
ンブラツクとは任意の割合で混合して用いられる
が、これらの合計量が磁性粉100重量部に対して
0.2〜20重量部となることが好ましい。0.2重量部
より少ないと走行性不安定となり、20重量部より
大きいと物落ちが起こし易くなる。 このカーボンブラツクの添加について詳しく説
明すると、カーボンブラツクは磁気テープの表面
電気抵抗及び光透過率を下げるために添加される
が、その添加量が多くなると、層の機械的性質を
著しく劣化させるので、通常なバインダーに対し
５〜35重量％（好ましくは10〜25重量％）添加す
る必要がある。しかし、上記のようにベンゾグア
ナミン系樹脂粉末と併用することにより、例えば
磁性層の粉落ちがないように層の機械的性質を良
好に保持できる上に、所望の表面電気抵抗（10⁹
Ω・cm以下）や光透過率（0.05％以下）を得るこ
とができる。 また、粒子径の小さいカーボンブラツクは、同
一含有量の場合には塗膜の表面比抵抗及び光透過
率が向上するために有利であるが、逆に塗膜中へ
の分散が困難になつて、分散不良による表面荒
れ、ピンホールの発生等で却つて表面比抵抗及び
光透過率を増大し、電磁変換特性も劣化させる原
因になる。針状磁性粉は分散中に折れ易く、過分
散になると折れて電磁変換特性を大幅に低下する
ので、磁性層に適用する場合には磁性粉の分散が
最大になつた時点で通常は分散を停止する。この
場合、難分散性のカーボンブラツクを使用すると
しばしば十分に分散されず、塗料中でのカーボン
ブラツクの分離、塗膜の表面荒れ、ピンホールの
発生等を生じるが、これは上記ベンゾグアナミン
系樹脂粉末の使用によつて効果的に防止できる。 上記において、磁性層等の表面比抵抗を十分な
範囲に低下させるために導電性カーボンブラツク
を使用することができるが、このようなカーボン
ブラツクは粒子同志が、いわばブドウの房状に連
なつたものが好適であり、多孔質で比面積の大き
い、いわゆるストラクチヤーレベルの高いものが
望ましい。こうしたカーボンブラツクとしては、
例えばコロンビアカーボン社製のコンダクテツク
ス（Conductex）975（比表面270m²／ｇ、粒径
46mμ）、コンダクテツクス950（比表面積245m²／
ｇ、粒径46mμ）、カボツト社製バルカン（Cabot
Vulcan）XC−72（比表面積257m²／ｇ、粒径
18mμ）等が使用可能である。これらのカーボン
ブラツクは比表面積が大きいが、磁性層に適用す
る場合には上記ベンゾグアナミン系樹脂粉末との
併用により驚くほど良好に分散することができ
る。このような導電性カーボンブラツクの比表面
積は好ましくは200〜500m²／ｇであり、500m²／
ｇ以上となれば、完全に分散した状態では導電性
や遮光性は良いが、磁性粉の分散が完了した時点
でも導電性カーボンブラツクの分散が完了せず、
塗膜の表面荒れ、ピンホール発生の原因になる。
200m²／ｇ未満の比表面積であるとカーボンブラ
ツク添加の効果は期待できない場合がある。 一方、磁性層等の光透過率を低下させるために
は上記の導電性カーボンブラツクを使用すること
も考えられるが、電気伝導性は劣るが遮光性が良
好で（本来の導電性カーボンブラツクよりも比表
面積が小さく）分散性に優れた遮光用カーボンブ
ラツクを少量添加することによつて、導電性カー
ボンブラツク単独で使用するときよりも著しい相
乗作用を得ることもできる。すなわち、導電性カ
ーボンブラツクに遮光用カーボンブラツクを添加
することによつて光透過率が十分に小さくでき、
かつ導電性カーボンブラツクの添加量を大幅に少
なくできるので、全体としてのカーボンブラツク
添加量が減り、層の機械的物性、表面平滑性が著
しく改善されることになる。このような遮光用カ
ーボンブラツクとしては、粒径が小さくてストラ
イチヤーレベルの比較的低く、しかも比表面積が
比較的低いもの、例えばコロンビアカーボン社製
のラーベン（Raven）2000、（比表面積180m²／ｇ
粒径19mμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の
＃100、＃75、＃44、＃40、＃35、＃30等が使用
可能である。 上記磁性層には、さらに後述する無機質粉末等
の添加剤を磁性層に悪影響を与えない範囲で併用
しても良い。そしてこれら各成分の配合物からな
る磁性層が後述する分散液により後述する支持体
上に後述する方法により塗布形成される。 本発明の有機質粉末にはフタロシアニン系顔料
も用いることができる。このフタロシアニン系顔
料は、一般式（C₈H₄N₂）₄R′nで表わされ、R′と
してはＨ、Ｄ、Na、Ｋ、Cu、Ag、Be、Mg、
Ca、Zn、Cd、Ba、Hg、Al、Ga、Ir、La、Nd、
Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Th、Tm、Yb、
Lu、Ti、Sn、Hf、Pb、Ｖ、Sb、Cr、Mo、Ｕ、
Mn、Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Os、Ptが挙げら
れ、ｎは０〜２である。このフタロシアニン系顔
料の結晶型としては、α、β、γ、χ、π、ε等
がある。また、上記一般式に例えば塩素等の置換
基を有するものも含まれる。 上フタロシアニン系顔料粉末は最大粒径が
2.0μm以下のものが好ましく、さらに好ましくは
平均粒径が0.02〜0.5μmのものである。この場合
粒径分布はバラツキの少ないものが上記した理由
により好ましい。しかし粒径分布の広いものも使
用できるし、粒径分布の異なる２種以上の粒子群
を混合して用いても良い。このフタロシアニン系
樹脂粉末の磁性層に含まれる割合等は上記ベンゾ
グアナミン系樹脂粉末の場合と同様である。 上記ベンゾグアナミン系樹脂粉末、フタロシア
ニン系顔料等の有機質粉末とともに用いられる無
機質粉末としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化
アルミニウム、酸化クロム、炭化珪素、炭化カル
シウム、酸化亜鉛、α−Fe₂O₃、タルク、カオリ
ン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗化亜鉛、二酸
化モリブデン、炭酸カルシウム等からなるものが
挙げられる。これらもベンゾグアナミン樹脂等の
有機質粉末とともに粗面化剤としての機能を有す
る。この磁性層には他の研磨剤も使用でき、この
研磨剤としてては一般に使用される溶融アルミ
ナ、炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造
コランダム、ダイヤモンド、人造ダイヤモンド、
ザクロ石、エメリー（種成分はコランダム磁鉄
鉱）、二酸化チタン等が使用される。これらの研
磨剤は平均粒子系0.05〜5μの大きさのものが使用
され、特に好ましくは0.1〜1μのものである。 これらの研磨剤は磁性粉100重量部に対し１〜
20重量部の範囲で添加される。これらの研磨剤は
特開昭49−115510号公報、米国特許第3007807号
公報、同3041196号公報、同第3687725号公報、英
国特許第1145196号公報、西ドイツ特許（DT−
PS）853211号明細書に記載されている。 本発明における磁性層に使用される磁性粉末と
して、例えばγ−Fe₂O₃、Co含有γ−Fe₂O₃、Co
被着γ−Fe₃O₄、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、Co被着
Fe₃O₄、CrO₂等の酸化物磁性粉、例えばFe、Ni、
Co、Fe−Ni合金、Fe−Co合金、Fe−Ni−Ｐ合
金、Fe−Ni−CO合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−
Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−
Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金、Co−Ｐ合金等Fe、
Ni、Coを主成分とする金属磁性粉末が挙げられ
る。これらの金属磁性粉末に対する添加物として
はSi、Cu、Zn、Al、Ｐ、Mn、Cr等の元素又は
これらの化合物が含まれていても良い。また、バ
リウムフエライト等の六方晶系フエライト粉末も
使用される。 上記磁性層に使用でできるバインダー用樹脂と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹
脂、電子線硬化型樹脂及びこれらの混合物が挙げ
られる。 バインダー用樹脂としての熱可塑性樹脂として
は、軟化濃度が150℃以下、平均分子量が10000〜
200000、重合度が約200〜2000程度のもので、例
えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−アク
リロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−
塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル
−スチレン共重合体、ウレタンエラスマー、ポリ
弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セ
ルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースダイアセテート、セルローストリ
アセテート、セルロースプロピオネート、ニトロ
セルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテル−アク
リル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が
使用される。 これらの樹脂は、特公昭37−6877号、同39−
12528号、同39−19282号、同40−5349号、同40−
20907号、同41−9463号、同41−14059号、同41−
16985号同42−6428号、同42−11621号、同43−
4623号、同43−15206号、同44−2889号、同44−
17947号、同44−18232号、同45−14020号、同45
−14500号、同47−18573号、同47−22063号、同
47−22064号、同47−22068号、同47−22069号、
同47−22070号、同48−27886号の各公報、米国特
許第3144352号、同第3419420号、同第3499789号、
同第3713887号明細書に記載されている。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、塗布液
の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾燥
後には縮合、付加等の反応により不溶化するもの
が使用される。これらの樹脂の内では樹脂が熱分
解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ま
しい。具体的には、例えばフエノール樹脂、フエ
ノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹
脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル樹脂、メタクリル酸塩共重合体
とジイソシアネートプレポリマーの混合物、高分
子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリ
マーの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリ
エステルポリオールとイソシアネートの混合物、
ポリカーボネート型ポリウレタン、ポリアミド樹
脂、低分子量グリコール・高分子量ジオール・ト
リフエニルメタントリイソシアネートの混合物、
ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。 これらの樹脂は特公昭39−8103号、同40−9779
号同41−7192号、同41−8016号、同41−14275号、
同42−18179号、同43−12081号、同44−28023号、
同45−14501号、同45−24902号、同46−13103号、
同47−22067号、同47−22072号、同47−22073号、
同47−28045号、同47−28048号、同47−28922号、
同58−4051、特開昭57−31919号、同58−60430号
の各公報、特願昭58−151964号、同58−120697
号、同58−120698号明細書、米国特許第3144353
号、同第3320090号、同第3437510号、同第
3597273号、同第3731210号、同第3731211号の各
明細書に記載されている。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 これらは酸化物磁性粉あるいは強磁性金属粉末
とともに用いられるバインダー用樹脂であるが、
これらのうち強磁性金属粉末とともに用いられる
ものとして好ましいものはフエノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。フ
エノキシ樹脂がメタル磁性粉の分散媒として適し
ているのは、例えばビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンを原料とした高分子量のポリヒドロキ
シエーテル

【化】 について説明すると、このものは化学的に安定で
あり、金属系磁性粉によつても容易には分解しな
い。また鎖に沿つて高濃度の水酸基を持つため磁
性粉の分散性に優れているとともに架橋性に優れ
ている。また磁性層のバインダーとして含有され
たとき適度の柔らかさを与えることができるとと
もに、少しの温度変化に対して液相が固相に急激
に変化することもないので、表面の機械的性質が
変わらない優れた表面性の磁性層を与えることが
できる。フエノキシ樹脂はポリウレタンとの併用
が特に好ましい。 さらに本発明にかかる磁気記録媒体のバツクコ
ート層の耐久性を向上させるためにバツクコート
層に各種硬化剤を含有させることができ、例えば
イソシアネートを含有させることができる。 使用できる芳香族イソシアネートは、例えばト
リレンジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシリ
レンジイソシアネート（XDI）、メタキシリレン
ジイソシアネート（MXDI）及びこれらイソシア
ネートと活性水素化合物との付加体などがあり、
平均分子量としては100〜3000の範囲のものが好
適である。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（（HMDI）、リジン
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート（TMDI）及びこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。こ
れらの脂肪族イソシアネート及びこれらイソシア
ネートと活性水素化合物の付加体などの中でも、
好ましのは分子が100〜3000の範囲のものである。
脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環式のイソ
シアネート及びこれら化合物と活性水素化合物の
付加体が好ましい。 また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イ
ソシアネートとしては、例えばメチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート （構造式）

【化】 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート （構造式）

【化】 イソホロンジイソシアネート及びその活性水素
化合物の付加体などを挙げることができる。 上記イソシアネートと活性水素化合物の付加体
としては、ジイソシアネートと３価ポリオールと
の付加体が挙げられる。また、ポリイソシアネー
トも硬化剤として使用でき、これには例えばジイ
ソシアネートの５量体、ジイソシアネート３モル
と水の脱炭酸化合物等がある。これらの例として
は、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチ
ロールプロパン１モルの付加体、メタキシリレン
ジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルの付加体、トリレンジイソシアネートの
５量体、トリレンジイソシアネート３モルとヘキ
サメチレンジイソシアネート２モルからなる５量
体等があり、これらは工業的に容易に得られるも
のである。 これらのイソシナネートは、例えば芳香族イソ
シアネートと脂肪族イソシアネートを併用するの
がバツクコート層の膜特性の点で好ましい。 これらのイソシアネートを用いて本発明の磁気
記録媒体のバツクコート層を形成するには、上記
例示したバインダー用樹脂と必要に応じて後述す
る各種添加剤を有機溶剤に混合分散して塗料を調
製し、これに上記のイソシアネート（芳香族イソ
シアネートと脂肪族イソシアネートを併用しても
良い）を添加したものを例えばポリエステルフイ
ルムのような支持体上に塗布し、必要に応じて乾
燥する。この場合のイソシアネートの添加量はバ
インダーに対して５〜15重量％が好ましい。５重
量％より少ないと塗膜の硬化が不十分となり易
く、15重量％より多いと膜が過度に固くなり過ぎ
て好ましくない。 上記磁性層を形成する磁性塗料には必要に応じ
て分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤を含有
させても良い。 例えば分散剤としては、レシチン；カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数
８〜18個の脂肪酸（Ｒ−COOHで表されるＲは
炭素原子数７〜17個の飽和又は不飽和のアルキル
基）；上記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、Na、Ｋ
等）又はアルカリ土類金属（（Mg、Ca、Ba等）
からなる金属石鹸等が挙げられる。このほかに炭
素原子数12以上の高級アルコール、さらには硫酸
エステル等も使用可能である。また、市販の一般
の界面活性剤を使用することもできる。これらの
分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類
以上を併用しても良好である。これらの分散剤は
磁性粉末100重量部に対して１〜20重量部の範囲
で添加される。これらの分散剤は、特公昭39−
28369号公報、同44−17945号公報、同48−15001
号公報、米国特許第3587993号、同第3470021号明
細書等に記載されている。 分散剤のなかの特殊なものとしてカツプリング
剤と呼ばれるものがあり、このカツプリング剤と
しては、公知のチタネート系カツプリング剤、シ
ラン系カツプリング剤等を併用しても良い。 チタン系カツプリング剤のうちでも、６配位し
ているチタネート系カツプリング剤が好ましく、
さらに６配位しているカツプリング剤であつて、
一般式が、 （R′−Ｏ）―₄――Ti〔Ｐ（OR″）₂OH〕₂ で表される化合物（R′及びR″は直鎖又は分岐し
た飽和アルキル基又はR′が直鎖若しくは分岐し
た飽和アルキル基でR″はアリール基を表す）が
好ましい。この化合物を例示すれば下記(1)、(2)の
ものが挙げられる。 (1) テトライソブロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート

【化】 (2) テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフア
イト）チタネート （C₈H₁₇O）₄――Ti〔Ｐ（―OC₁₃H₂₇）₂OH〕₂ また潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラ
フアイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、炭素原子数12〜16の一塩基性脂肪酸と炭素数
３〜12個の一価のアルコールからなる脂肪酸エス
テル類、炭素数17個の一塩基性脂肪酸とこの脂肪
酸の炭素数と合計して炭素数が21〜23個となる一
価のアルコールからなる脂肪酸エステル等が使用
される。これらの潤滑剤はバインダー100重量部
に対して0.2〜20重量部の範囲で添加される。こ
れらについては特公昭43−23889号公報に記載さ
れている。 また、帯電防止剤としてはカーボンブラツク、
グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合
物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化
合物、カーボンブラツクグラフトポリマーなどの
導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系等のノニオン界面活性剤；ピリジンその他の
複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等の
カチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐
酸エステル等の両性活性剤などが挙げられるがこ
れらに限らない。 これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤
は米国特許第2271623号、同第2240472号、同第
2288226号、同2676122号、同第2676924号、同第
2676975号、同第2691566号、同第2727860号、同
第2730498号、同2742379号、同第2739891号、同
第3068101号、同第3158484号、同第3201253号、
同第3210191号、同第3294540号、同第3415649号、
同第3441413号、同第3442654号、西ドイツ特許公
開（OLS）1942665号、英国特許第1077317号、
同第1198450号等の各明細書をはじめ、小田良平
他著「界面活性剤の合成とその応用」（槙書店
1964年版）：A.W.ペイリ著「サーフエスアクテイ
ブ エージエンツ」（インターサイエンスパブリ
ケーシヨンインコーポレテイド1958年豚）：TR
シスリー著「エンサイクロペデイア オブ サー
フエスアクテイブ エージエンツ第２巻」（ケミ
カルパブリツシユカンパニー1964年版）：「界面活
性剤便覧」第６刷（産業図書株式会社昭和41年12
月20日）などの成書に記載されている。 これらの界面活性剤は、単独又は混合して添加
しても良い。これらは帯電防止剤として用いられ
るものであるが、その他の目的、例えば分散、磁
気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として使
用される場合もある。 上記塗料に配合される溶媒あるいはこの塗料の
塗布時の希釈溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、エチレングリコールモノアセテート等の
エステル類；グリコールジメチルエーテル、グリ
コールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素等のものが使用できる。 上記磁性塗料は、磁性粉末、バインダー用樹
脂、上記の本発明に用いられる有機粉末、必要に
応じて上記の各種添加剤及び溶剤からなるが、こ
の磁性塗料の製造法に関しては、特公昭35−15
号、同39−26794号、同43−186号、同47−28043
号、同47−28045号、同47−28046号、同47−
28048号、同47−31445号、同48−11162号、同48
−21331号、同48−33683号各公報、西独特許公報
2060655号明細書等に詳しく記載されているもの
も使用できる。 また、支持体としては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等
のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレ
フイン類、セルローストリアセテート、セルロー
スダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリア
ミド、ポリカーボネートなどのプラスチツクが挙
げられるが、Cu、Al、Zn等の金属、ガラス、
BN、Siカーバイド、磁器、陶器等のセラミツク
なども使用できる。 これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μm程度、好ましくは５〜50μm
であり、デイスク、カード状の場合は30μm〜10
mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いら
れる。 上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面がいわゆるバツクコ
ート（（Backcoat）されても良い。 バツクコートに関しては、例えば米国特許第
2804401号、同第3293066号、同第3617378号、同
第3062676号、同第3734772号、同第3476596号、
同第2643048号、同第2803556号、同第2887462号、
同第2923642号、同第2997451号、同第3007892号、
同第3041196号、同第3115420号、同第3166688号
等の各明細書に記載されている。 また、支持体の形態はテープ、シート、カー
ド、デイスク、ドラム等いずれでも良く、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。 磁性粉末及び上記のバインダー用樹脂、分散、
潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練され
て磁性塗料にされる。 混練に当たつては、磁性粉末及び上記の各成分
は全て同時に、あるいは混合順次に混練機に投入
される。例えば、まず分散剤を含む溶液中に磁性
粉末を加え所定の時間混練し、しかる後に残りの
各成分を加え混練を続けて磁性塗料にする方法が
ある。 混練分散に当たつては各種の混練機が使用され
る。例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボ
ールミル、ペブルミル、サンドグラインダー、
Szegvariアトライター、高速インペラー分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー
ニーダー、高速キサー、ホモジナイザー、超音波
分散機等である。 混練分散性に関する技術は、T.C.PATTON著
Paint Flow and Pigment Despersion 2nd Ed.
（1979年John Willey＆Sons社発行）に記載され
ている。また、米国特許第2581414号、同第
2855156号の各明細書にも記載されている。 支持体上に上記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用できるがこれらに限らない。これらの
具体的説明は「コーテイング工学」（昭和46年浅
倉書店発行）に詳細に記載されている。 発明の効果 本発明は、以上のように、モース硬度が５以上
でかつ真の比重が0.8〜2.5のベンゾグアナミン系
樹脂粉末及びフタロシアニン系顔料からなる群よ
り選択されたいずれか１種の有機質粉末を磁性層
に含有させたので、その層内における固着力を向
上させることが可能で、例えばバインダー用樹脂
とともに用いられたときはそのなじみが良く、そ
れだけ強固に層内に固着されるため磁性層が例え
ば磁気ヘツド等に擦られたときも粉落ちを少なく
できるととに、無機系粉末に比べ有機系の粉末で
あるのでそれほど硬くないため磁気ヘツド、ガイ
ドポール、ガイドロール等を削りとることも少な
くできる。 また、有機質粉末は球形粒子に形成可能でその
粒径分布もバラツキが少なくできるので、磁性層
に含有されたとき平均表面粗さを小さくしてその
摩擦係数μを小さくすることができる。このた
め、磁性層の滑り性を良くして磁気テープの巻き
を均一に行つて、その巻姿を良くすることがで
き、再使用の際にも一定状態の走行性が期待でき
る。これらにより、各種Ｓ／Ｎ等の電磁気特性を
良好に維持することができる。 また、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、フタロシ
アニン系顔料の有機質粉末はバインダー用樹脂、
有機溶剤に分散性が良いので磁性塗料における微
分散が可能で、その塗布液の分散安定性を高める
ことができ、その塗布層である磁性層の表面を平
滑にして走行性を良くし、Ｓ／Ｎを良くすること
ができるとともに、生産性の向上及び省エネルギ
ーにも貢献することができる。 また、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、フタロシ
アニン系顔料の有機質粉末の比重を0.8〜2.5にし
たので、磁性塗料における沈降を防止してその分
散安定性を増すとともに、その磁性層表面にこれ
ら有機質粉末が遊離し、擦られるときに剥離する
のを防止することができ、さらにこれら有機質粉
末の硬度を５以上にしたので、磁性層が磁気ヘツ
ドに擦られるときの走行安定性を長期にわたつて
確保することができる。 実施例 次に本発明の実施例を説明するが本発明はこれ
らに限定されるものではない。 実施例 １ 表１の実施例１の欄の組成物（重量部を示す。
以下同様）をボールミルに仕込み、分散させて分
散液を調製する。この分散液を1μmのフイルター
で濾過し、この濾過液に多官能イソシアネート５
重量部を添加し混合して磁性塗料を調製する。こ
の磁性塗料をリバースロールコータにて支持体上
に5μmの厚さに塗布乾燥し、ついでスーパカレン
ダー処理を施し、1/2インチにスリツして実施例
１の磁気テープを作成した。 実施例 ２ 実施例１において、表１の実施例１の組成物を
用いる代わりに表１の実施例２の組成物を用いた
以外は実施例１と同様にして実施例２の磁気テー
プを作成した。 比較例 １〜２ 実施例１において、表１の実施例１の組成物を
用いる代わりに表１のそれぞれ比較例１〜２の組
成物を用いた以外は同様にしてそれぞれ比較例１
〜２の磁気テープを作成した。 上記実施例１〜２、比較例１〜２のそれぞれの
磁気テープについて表２に示す各項目の試験を行
いその結果を対応する欄に示す。 なお、測定法は以下のとおりである。 (a) クロマＳ／Ｎ（dB）：クロマ信号（3.58MHz）
を0.714Vp−ｐにして輝度信号にのせて録画
し、この録画したものを再生し、クロマ信号の
みを取り出しその実効値(S)とクロマ信号を取り
除いたときの雑音レベル(N)との比を表す。 (b) スキユー値：ビデイオ画面のゆがみを示す値
で、値の小さい方がゆがみが小さい。常法にし
たがつて測定した。 (c) ジツター値（μsec）：メグロエレクトリツク
ス社製のVTRジツターメータで測定した。 (d) 静止画像寿命（min）：松下電気株式会社製
NV−6200においてテープの走行を停止し画像
が消えるまでの時間を測定した。 (e) 磁性層の擦れ具合：ビデイオデツキに上記各
磁気テープを100回通過させて磁性層の擦れ具
合を光学顕微鏡で観察した。粉落ちがあれば磁
性層表面に擦り傷が見えるのでこれが多いか少
ないかで評価した。 (f) 巻姿：ビデイオデツキで繰り返し400回走行
させ、テープのエツジが一平面上に揃つている
程度を３段階評価した。 表２の結果から、対応する実施例１と比較例
１、実施例２と比較例２では実施例のものがいず
れの測定項目も良いのに対し、比較例１のものは
ヘツドの摩擦が特に大きく、比較例２のものは巻
き姿が特に悪く、静止画像寿命も良くない。これ
は、比較例１のものは無機質粉末を使用している
ため特にヘツドを削り易く、比較例２のものは有
機質粉末を使用しているがその分散性が悪いため
走行性が悪く、耐摩耗性も良くない結果であると
考えられる。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に磁性粉とバインダー用樹脂とを含
   有する磁性層を有する磁気記録媒体において、磁
   性層にモース硬度が５以上でかつ真の比重が0.8
   〜2.5のベンゾグアナミン系樹脂粉末及びフタロ
   シアニン系顔料からなる群より選択されたいずれ
   か１種の有機質粉末を含有させたことを特徴とす
   る磁気記録媒体。