JPH059844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート等の磁気記録
媒体に関するものである。 ２ 従来技術 一般に、磁気記録媒体は、磁性粉とバインダー
等を含む磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥するこ
とによつて製造される。こうして作成された磁気
記録媒体においては、記録再生時に、磁性層が磁
気ヘツドと激しく摺接して摩耗、粉落ちを生じ易
いため、再生出力が低下したり、出力変動、ドロ
ツプアウト、雑音の増大等が起り易い。 このような欠点を克服するために、従来から、
磁性粉を結着するバインダーについて種々の検討
が試みられている。例えば、磁性粉の分散性に優
れる繊維素樹脂とウレタン樹脂とを混練したバイ
ンダーを使用することが提案されている。 しかし、このバインダーでは、そのウレタン成
分が、ポリエステルあるいはポリエーテル等のポ
リオールとポリイソシアネートとを支持体上への
塗布後の磁性層内で硬化反応させて生じるポリウ
レタンからなつているため、ポリイソシアネート
が工程中に漸次反応してしまう。この結果、塗膜
が脆弱になることがあるばかりでなく、このよう
なバインダーを用いて塗膜は充分な耐摩耗性を得
ることができない。 これに対し、特公昭53−1641号公報明細書によ
れば、軟かいポリウレタンが、硬いポリウレタン
及び繊維素樹脂と良好に相溶し、後者の両硬質樹
脂に対して可塑剤的な役割を果し、これによつて
三者の相互作用に基いて強靭な塗膜を形成できる
との認識から、100％モジユラスで30〜100Kg／cm²
の硬い熱可塑性ポリウレタンと、繊維素樹脂と、
100％モジユラスで20Kg／cm²以下の軟かい熱可塑
性ポリウレタン樹脂とからなるバインダーにより
磁性粉を結合せしめてなる磁性塗膜を用いること
が提案されている。 この公知のバインダー組成における上記各ポリ
ウレタンについては、荷重（Kg／cm²）と伸び率
（％）との関係から、第１図に示すように、b₁線
（荷重100Kg／cm²の線）とb₂線（荷重30Kg／cm²の
線）とで囲まれた領域B₁に硬い熱可塑性ポリウ
レタンが属し、また荷重０の線とb₃線（荷重20
Kg／cm²の線）とで囲まれた領域A₁に軟かい熱可
塑性ポリウレタンが属している。しかし、このよ
うな領域B₁及びA₁に属する性質を有する各ポリ
ウレタン硬さ、軟かさの差は、それ程大きくない
ため、両者の混合比を変えても磁性塗膜の性質を
調節できる範囲に限界があり、しかも硬化力が十
分でない。従つて、磁性塗膜の粘着性が大きく、
また、樹脂同士の分散性が十分でないので得られ
る磁気記録媒体の耐摩耗性、耐久力、表面性が十
分でなく、粉落ち、ドロツプアウト、ビデオＳ／
Ｎ比、クロマＳ／Ｎ比の点で十分なものが得られ
なかつた。 一方、磁気記録媒体においては、バインダー単
独或いは各種バインダーの組合せ使用によつて
も、磁性粉末の分散性は不良になりがちであり、
このために表面性、耐摩耗性が充分に満足される
ものではなかつた。特に短波長記録を要求される
ビデオテープにおいては、磁性層中での支持体の
分散不良は、Ｓ／Ｎ比の劣化と感度低下を招き、
またかかる記録体は、記録再生時に激しく磁気ヘ
ツドに摺接するため繰り返しの使用によつて磁性
塗膜が摩耗し、塗膜中に含有される磁性材料が脱
落しやすく、耐摩耗性が劣化し易い。この原因
は、磁気記録体の記録素子として使用されている
γ−Fe₂O₃粉末等の磁性粉末は、その表面が親水
性のためにバインダーと混練した際にバインダー
との親和性が弱く、バインダー中に均一に分散す
ることが困難であるためと考えられる。 このため、磁性粉の分散を向上させたり、耐摩
耗性を改良するため種々の添加剤が使用されてい
る。たとえば高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸
エステル、高級アルコール、金属石ケン、ポリエ
チレンオキサイド等である。しかし、これらの添
加剤を加えても必ずしも望ましい特性を有する磁
気記録層を得ることは困難であつた。たとえば、
これらの添加剤を多量に使用すると、磁気記録層
の機械的強度が低下する場合があつたり、また磁
気記録層形成後、徐々に前記添加剤がにじみ出し
てくるブルーミング現象が認められることもあつ
た。このため磁気記録層の特性及び分散も決して
満足のいくものではなかつた。一般に、記録密度
の向上、短波長記録のためには磁性粉の表面平滑
性を高め、微粒子化して分散性を高める必要があ
る。しかしながら、こうした要求を実現すべく磁
性粉の粒度を小さく（換言すれば比表面積を大き
く）した場合、磁性粉の分散性が悪くなり、所望
の電磁気特性を得ることが不可能となつてしま
う。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、粘着性、耐摩耗性、耐久性、
表面性に優れ、しかも磁性粉の分散性の向上した
磁性層を有する磁気記録媒体を提供することにあ
る。 ４ 発明の構成及び作用効果 即ち、本発明による磁気記録媒体は、引張強度
が200Kg／cm²未満でありかつ破断伸びが900％以上
である軟質ポリウレタンと、引張強度が200Kg／
cm²以上でありかつ破断伸びが900％未満である硬
質ポリウレタンと、陰性有機基を有するモノマー
ユニツトを共重合成分として少なくとも１つ含み
かつ前記陰性有機基がアンモニウム及び／又はア
ルカリ金属の塩（以下、陰性有機基の塩と称する
ことがある。）を形成している共重合体によつて
処理された磁性粉とを含有した磁性層を有するこ
とを特徴とするものである。 本発明によれば、磁性層中に上記の軟質ポリウ
レタンが存在することによつてカレンダー処理を
行ない易くかつ層の接着性を良くできると共に、
上記の硬質ポリウレタンの存在によつて軟質ポリ
ウレタン単独使用の場合の欠点、即ちべと付きや
剛性（Stiffness）の低下を防止して粘着性を抑
えかつ媒体の腰を強くすることができる。本発明
は、これらの軟質及び硬質ポリウレタンの各特長
を効果的に発揮させるために、各ポリウレタンの
機械的物性を上記の範囲に特定したことに極めて
重要な意義を有するものである。換言すれば、軟
質ポリウレタンの上記した作用を充二分に生ぜし
めるには、その引張強度及び破断伸びを夫々200
Kg／cm²未満、900％以上とし、かつこれと同時に
硬質ポリウレタンの引張強度及び破断伸びを夫々
200Kg／cm²以上、900％未満とし、これらの機械的
物性値の差を両ポリウレタン間で充分にとれるよ
うにすれば、磁気記録媒体の磁性層の性質を広範
に調節可能となる。この結果、粘着性を抑えなが
ら媒体の耐摩耗性、耐久性、ひいてはバインダー
成分の分散性向上による良好な表面性等を得るこ
とができる。第２図は、引張強度200Kg／cm²未満
の軟質ポリウレタンの伸び率（破断伸び）と磁性
層の耐摩耗性（傷のつき易さ、耐粉落ち性）との
関係を示すが、伸び率を900％以上にすると特性
が著しく向上することが分る。また、第３図は、
引張強度200Kg／cm²以上の硬質ポリウレタンの伸
び率と媒体のカレンダーのかかり易さとの関係を
示すが、900％未満の伸び率にすると特性が大幅
に向上する。 本発明で使用する上記両ポリウレタンの物性値
の好ましい範囲は、軟質ポリウレタンでは引張強
度10〜100Kg／cm²、破断伸び1000〜1200％であり、
硬質ポリウレタンでは引張強度300〜600Kg／cm²、
破断伸び400〜750％である。 本発明による上記ポリウレタンの機械的物性値
を図示すれば、第１図において、b₄線（荷重200
Kg／cm²の線）とa₁線（伸び率900％）とで囲まれ
た一方の領域B₂に硬質ポリウレタンが属し、他
方の領域A₂に軟質ポリウレタンが属することに
なる。 なお、本発明による上記ポリウレタンの機械的
物性値（引張強度、破断伸び）は日本工業規格
（JIS）K6301−1975で規定されるものであり、そ
のうち破断伸びは同規格中の「切断時の伸び」に
相当している。 また、本発明で重要な構成は、上記の両ポリウ
レタンを磁性層のバインダーとして使用すること
に加えて、磁性粉が上記の共重合体によつて
（前）処理されていることである。つまり、上記
の共重合体は、陰性有機基の塩をモノマー中に形
成しているために、共重合体の炭化水素残基の部
分がバインダーと良好になじみ、かつ上記の塩の
部分が単なる（塩を形成していないフリーの）有
機基にくらべて適度に大きい解離定数を有してお
り、磁性粉を特に水系中で上記共重合体で処理す
る際に磁性粉の親水性表面に充分に結合せしめら
れる。また、フリーの有機基より親水性が高いた
め、表面処理された磁性粉をバインダー、溶剤中
で分散する際にこれが脱着してバインダー、溶剤
相に移行する傾向が少ない。これによつて、上記
の共重合体は、一方では磁性粉表面に充分に結合
し、脱着することなく他方では磁性層のバインダ
ーに対して良好になじむので、この共重合体で処
理された磁性粉の分散性は大幅に向上し、角型
比、出力、表面しみ出し等の諸特性が著しく改善
されるのである。 ５ 実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
する。 本発明の磁気記録媒体において磁性層のバイン
ダーとして使用される軟質ポリウレタン及び硬質
ポリウレタンは、ポリオールとポリイソシアネー
トとの反応によつて合成できる。使用可能なポリ
オールとしては、フタル酸、アジピン酸、二量化
リノレイン酸、マレイン酸などの有機二塩基酸
と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコール
などのグリコール類もしくはトリメチールプロパ
ン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール類もしくはこれらのグリ
コール類および多価アルコール類の中から選ばれ
た任意の２種以上のポリオールとの反応によつて
合成されたポリエステルポリオール；または、ｓ
−カプロラクタム、α−メチル−１−カプロラク
タム、ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブ
チロラクタム等のラクタム類から合成されるラク
トン系ポリエステルポリオール；またはエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、プチレンオ
キサイドなどから合成されるポリエーテルポリオ
ール等が挙げられる。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンが合成され
る。これらの本発明に係るポリウレタンは通常は
主として、ポリイソシアネートとポリオールとの
反応で製造され、そして遊離イソシアネート基及
び／又はヒドロキシル基を含有するウレタン樹脂
またはウレタンプレポリマーの形でも、あるいは
これらの反応性末端基を含有しないもの（例えば
ウレタンエラストマーの形）であつてもよい。 ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。 上記したポリウレタンはその成分によつて軟質
のもの、硬質のものを夫々得ることができる。例
えば、軟質ポリウレタンは、複数種のポリエステ
ルポリオール成分を分子中にランダムに存在せし
めたり、或いはイソシアネートとしてイソシアネ
ート基間の分子鎖が鎖状の脂肪族炭化水素基から
なるものを使用することによつて得ることができ
る。 硬質ポリウレタンは、同一種のポリオールを使
用するとか、或いはイソシアネートの添加量を増
やしたり、結晶化し易いイソシアネートの使用
や、分子中にベンゼン環を有するイソシアネート
の使用等によつて合成することができる。 両ポリウレタンは任意の割合で併用してよい
が、それらの各含有量には一定の好ましい範囲が
あることが確認されている。第４図に示すよう
に、重量比にして軟質ポリウレタン：硬質ポリウ
レタンは80：20〜20：80がスチル耐久性の欠点で
よく、70：30〜30：70が更によい。 次に、本発明において、磁性粉の表面を前処理
するのに使用される上述の共重合体を詳しく説明
する。この共重合体を構成する陰性有機基含有モ
ノマー（以下、モノマーユニツトＡと称する。）
において、該陰性有機基としては例えばカルボキ
シル基、リン酸残基、スルホン酸残基等があり、
なかでもカルボキシル基、リン酸残基が好まし
く、その塩としてはアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等があり、アンモニウム塩が好ましい。モノ
マーユニツトＡとしては例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフエート等があり、なかで
もアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。 前記陰性有機基としてカルボキシル基、リン酸
残基が好ましく、又、塩としてアンモニウム塩が
好ましい。モノ−マーユニツトＡとしてアクリル
酸、無水マレイン酸が好ましいのは、保存性、分
散性が特に優れているからである。ブルーミング
現象等を改善するために従来用いられている添加
剤の場合、ブルーミング現象の改善はある程度図
れるが、保存性が悪くなり、くつつきが発生しや
すく、また分散の際に凝集が起こりやすかつたが
本発明で使用する共重合体はこれらの点に優れて
いる。 この共重合成分において、陰性有機基の塩の作
用効果を説明すると、次の如く、単なる陰性有機
基（例えばフリーの−COOH）とその塩（例え
ばアンモニウム塩、Na塩）とでは各解離定数は
異なつている。 〔解離定数Ｋ〕 −COOH＜−COO^-N⁺H₄＜−COONaそして、
これらの各基を有するモノマーユニツトＡを成分
とする各共重合体で夫々表面処理された磁性粉を
使用し、後記で詳述する方法で作成した磁性層を
具備する磁気記録媒体の角型比（Bm／Br）は例
えば第５図の如くになることが確認された。即
ち、単なる−COOHを有する共重合体を用いた
場合に比べ、本発明に基いて−COOHが塩にな
つている共重合体を用いると、角型比が向上する
ことが分る。これは、−COOHを塩にした場合に
は、解離定数が大きいためにより親水性が大で、
磁性粉の表面処理時に前記共重合体が磁性粉の親
水性表面に十分に結合し易くなり、かつ吸着した
ものが分散中に脱着する傾向が少ない（即ち親水
性が良好である）からであると考えられる。これ
に反し、−COOHは磁性粉表面に付着若しくは結
合し易い性質を有している。即ち、付着若しくは
結合し易いが、塩に比べるとより親油性が高く、
有機溶剤中での分散中に脱着され易い。また、本
発明による上記有機基のうち、第５図から、アル
カリ金属塩よりもアンモニウム塩の方が磁気特性
が良くなり、アンモニウム塩使用の場合を最高に
してその前後では解離定数の減少または増大に伴
なつて角型比が低下する傾向があることが分る。
この原因は、アルカリ金属塩では、親水性がより
大きいので（解離定数がかなり大きいためと考え
られる）、水系での表面処理時に磁性粉表面に対
し結合し易い性質と同時に、離脱し易い性質も有
しているが、アンモニウム塩は適度な解離定数に
よつて磁性粉表面に対する結合が優先して生じる
からであると思われる。また、有機溶剤中での脱
着が少ない。なお、磁性粉を何ら表面処理しない
ときには、媒体の特性が更に悪くなる（第３図参
照）。 アンモニウム塩としては、上記−COO^-N⁺H₄
を含む一般式： −COO^-N⁺（R¹）（R²）（R³）（R⁴） （但、R¹、R²、R³、R⁴は夫々水素原子、又は
互いに同一の若しくは異なる低級アルキル基であ
る。） で表わされるものが適用可能である。ここで、上
記R¹、R²、R³、R⁴が低級アルキル基である場
合、R¹〜R⁴の合計炭素原子数は６以下であるの
が、立体障害によつてアンモニウム塩の塩基性を
損なうことがないので望ましい。 本発明で使用する上記共重合体は、上記のモノ
マーユニツトＡ（―〔Ａ―〕とも記す。）とモノマーユ
ニツトＢ（―〔Ｂ―〕とも記す。）を用いて表わせば、 〔―Ａ〕_n――〔Ｂ〕_o―― と表わすことができる。ただし、ｍ、ｎはそれぞ
れ正の実数である。（ｍ＋ｎ）の平均値は100以下
であり、好ましくは50以下である。100を越える
と、磁気記録媒体の磁性層において均一に分散さ
れにくくなり、記録媒体において、性能（たとえ
ば、出力等）が部分的に不均一になりやすく、好
ましくない。また、（ｍ＋ｎ）は、特に好ましく
は30以下であり、このときの分散効果は特に優れ
ていて、本発明にかかる磁気記録媒体の性能を特
に著しく向上させる。なお、（ｍ＋ｎ）の平均値
は、ブルーミング現象を防止する点から例えば、
４以上であることが好ましい。 ここで、ｍとｎの値を夫々選択し、かつユニツ
トＡ中の有機基の塩の種類を選択することによ
り、共重合体の親水性と疎水性との両性質、即ち
HLB（Hydrophile Lipophile Balance）の適切
なコントロールが可能である。 また、この共重合体のモノマーユニツトＡ以外
のモノマーユニツト（以下、モノマーユニツトＢ
と称する。）としては例えばスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フエニル
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロ
ルスチレン等のスチレンおよびスチレン誘導体が
挙げられる。これら以外の他のビニル系単量体と
しては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオ
レフイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化
ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フエニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチ
ル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ
−ブチル、メタアクリル酸ｎ−イソブチル、メタ
アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシ
ル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸フエニル、
メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアク
リル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等
のアクリル酸もしくはメタアクリル酸の誘導体；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類等を挙げることができる。 上記共重合体で磁性粉を表面処理するには、磁
性粉に共重合体の水溶液を添加し、ニーダー等で
所定時間混練し、さらに水分を濾過および／また
は乾燥により除去すればよい。濾過および／また
は乾燥後の処理済み磁性粉は所望の粒径に粉砕
し、分級することができる。或いは上記共重合体
をトルエン、メチルエチルケトン、エチルセロソ
ルブ、アセトン、メタノール等の溶媒に溶解し、
その溶液に所定の割合で磁性粉を浸積し、撹拌混
合した後、濾別あるいは溶媒を蒸発せしめ、必要
に応じて、さらに乾燥処理することもできる。 また、処理されるべき磁性粉については、その
比表面積を30m²／ｇ以上とすれば、上記の共重合
体による表面処理効果が良好に発揮されることが
分つた。即ち、比表面積が30m²／ｇ以上となれば
粒径が小さく、磁気特性は高密度記録という点で
はある程度向上するが磁性粉の分散性が悪くなる
傾向がある。 第６図に示すように、磁性粉を何ら表面処理し
ない場合にはその比表面積に伴なつて特性がある
程度は良くなり、また上記モノマーユニツトＡ中
の有機基が単なる−COOHである共重合体で処
理した磁性粉（処理磁性粉）では特性がより向
上しているが、磁性粉の比表面積に対しほぼ直線
的にしか向上しない。これに対し本発明に基いて
共重合体で表面処理した磁性粉（処理磁性粉）
を用いるとその比表面積が30m²／ｇ以上で処理磁
性粉に比べ急激に特性が向上することが確認さ
れている。これは、磁性粉の分散性の低下が本発
明による共重合体での表面処理により効果的に阻
止されるだけでなく、分散性を大幅に向上させ得
ることを如実に示している。なお、使用する磁性
粉の比表面積は必要以上に大きくすると却つて分
散不良を生じるので、上限を100m²／ｇとするの
が望ましい。 なお、上記において「比表面積」とは、単位重
量あたりの表面積をいい、平均粒子径とは全く異
なつた物理量であり、例えば平均粒子径は同一で
あつても、比表面積が大きなものと、比表面積が
小さいものが存在する。比表面積の測定は、例え
ばまず、磁性粉末を250℃前後で30〜60分加熱処
理しながら脱気して、該粉末に吸着されているも
のを除去し、その後、測定装置に導入して、窒素
の初期圧力を0.5Kg／m²に設定し、窒素により液
体窒素温度（−195℃）で吸着測定を行なう（一
般にB.E.T法と称されている比表面積の測定方
法。詳しくはJ.Ame.Chem.Soc，60 309（1938）
を参照）。この比表積（BET値）の測定装置に
は、湯浅電池(株)ならびに湯浅アイオニクス(株)の共
同製造による「微粉体測定装置（カンターソー
プ）」を使用することができる。比表面積ならび
にその測定方法についての一般的な説明は「粉体
の測定」（J.M.DALLAVALLE、CLYDE
ORRJr共著、弁田その他訳；産業図書社刊）に
詳しく述べられており、また「化学便覧」（応用
編、1170〜1171項、日本化学会編、丸善(株)昭和41
年４月30日発行）にも記載されている。（なお、
前記「化学便覧」では、比表面積を単に表面積
（m²／ｇ）と記載しているが、本明細書における
比表面積と同一のものである。） なお、本発明では、バインダーとして上記の軟
質ポリウレタン及び硬質ポリウレタンの他に、繊
維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体も含有せし
めれば、磁性層に適用する場合に磁性粉の分散性
が向上してその機械的強度が増大する。但、繊維
素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が
硬くなりすぎるが、これは上述のポリウレタン含
有によつて防止できる。 使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエー
テル、セルロース無機酸エステル、セルロース有
機酸エステル等が使用できる。セルロースエーテ
ルとしては、メチルセルロース、エチルセルロー
ス、プロピルセルロース、イソプロピルセルロー
ス、ブチルセルロース、メチルエチルセルロー
ス、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース・ナト
リウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、シアノエチルセルロース、ビニル
セルロース、ニトロカルボキシメチルセルロー
ス、ジエチルアミノエチルセルロース、アミノエ
チルセルロース等が使用できる。セルロース無機
酸エステルとしては、ニトロセルロース、硫酸セ
ルロース、燐酸セルロース等が使用できる。ま
た、セルロース有機酸エステルとしては、アセチ
ルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリ
ルセルロース、メタクリロイルセルロース、クロ
ルアセチルセルロース、β−オキシプロピオニル
セルロース、ベンゾイルセルロース、ｐ−トルエ
ンスルホン酸セルロース、アセチルプロピオニル
セルロース、アセチルブチリルセルロース等が使
用できる。これら繊維素系樹脂の中でニトロセル
ロースが好ましい。ニトロセルロースの具体例と
しては、旭化成(株)製のセルノバBTH1/2、ニトロ
セルロースSL−１、ダイセル(株)製のニトロセル
ロースRS1/2、セルラインＬ−200が挙げられる。
ニトロセルロースの粘度（JIS，Ｋ−6703（1975）
に規定されているもの）は２〜1/64秒であるのが
好ましく、特に１〜1/4秒が優れている。この範
囲外のものは、磁性層の膜付及び膜強度が不足す
る。また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合
体としは、 一般式： で表わされるものがある。この場合、

【式】及び、〔―Ｘ〕_n―― ユニツトにおけるｌ及びｍから導き出されるモル
比は、前者のユニツトについては95〜50モル％で
あり、後者のユニツトについては５〜50モル％で
ある。また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量
体残基を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコー
ル、無水マレイン酸、無水マレイン酸エステル、
マレイン酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステ
ル、プロピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレートからなる群より選
ばれた少なくとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）とし
て表わされる重合度は好ましくは100〜600であ
り、重合度が100未満になると磁性層等が粘着性
を帯びやすく、600を越えると分散性が悪くなる。
上記の塩化ビニル系共重合体は、部分的に加水分
解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体とし
て、好ましくは塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ
共重合体（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニル系共
重合体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−
酢酸ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水
マレイン酸−マレイン酸の各共重合体等が挙げら
れ、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中で
も、部分加水分解された共重合体が好ましい。上
記の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例
としては、ユニオンカーバイト社製の
「VAGH」、「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)
製の「エスレツクＡ」、「エスレツクＡ−５」、「エ
スレツクＣ」、「エスレツクＭ」、電気化学工業(株)
製の「デンカビニル1000G」、「デンカビニル
1000W」等が使用できる。 上記の塩化ビニル系共重合体と繊維素系樹脂は
任意の配合比で使用されてよいが、第７図に示す
如く、重量比にして塩化ビニル系樹脂：繊維素系
樹脂を90/10〜5/95とするのが望ましく、80/20〜
１０／９０が更に望ましいことが確認されている。こ
の範囲を外れて、繊維素系樹脂が多くなると（上
記重量比が5/95未満）、べた付きが発生し易くな
つて表面性が悪くなり、ドロツプアウトを起し易
くなる。また、塩化ビニル系共重合体が多くなる
と（上記重量比が90/10を越えると）、分散不良を
生じ易く、例えば角型比が悪くなり易い。但、第
７図では、ｃはべた付き（粘着性）の傾向を示
し、縦軸の上にゆく程べた付きが少なくなつて良
好な塗膜となる。ｄは角型比の変化を示してい
る。 また、バインダー組成全体については、上述の
ポリウレタン（硬質と軟質の両ポリウレタンの合
計量）と、その他の樹脂（繊維素系樹脂と塩化ビ
ニル系共重合体との合計量）との割合は、第８図
に示す重量比で90/10〜50/50であるのが望まし
く、85/15〜60/40が更に望ましいことが確認され
ている。この範囲を外れて、ポリウレタンが多い
と分散不良が生じ易くなつてスチル特性が悪くな
り易く、またその他の樹脂が多くなると表面性不
良となり易く、スチル特性も悪くなり、特に60重
量％を越えると塗膜物性が総合的にみてあまり好
ましくなる。 本発明による磁気記録媒体の磁性層中には更
に、比表面積（BET値）B₁が40m²／ｇ＜B₁＜
200m²／ｇであるカーボンブラツク（以下、CB₁
と称することがある。）と、比表面積（BET値）
B₂が200m²／ｇ≦B₂＜500m²／ｇであるカーボン
ブラツク（以下、CB₂と称することがある。）と
を含有せしめるのがよい。 一般に、磁気記録媒体の使用中に静電気が蓄積
された場合に磁気ヘツドとの間で放電が生じてノ
イズを発生し易く、またゴミ等が吸着されてドロ
ツプアウトの原因となることがある。また、ビデ
オ用にあつては、磁性層を有するテープ部分とリ
ーダーテープ部分とでの光透過率の差を検出する
ことにより、テープの走行を調整する方法が知ら
れている。こうしたことから一般に、磁性層の表
面電気抵抵抗を10⁹Ω・cm以下とし、かつ磁性層
のあるテープ部分の光透過率を0.05％以下とする
ことが必要とされている。このために、通常は磁
性層中にカーボンブラツク粒子が添加される。 この場合、上記したカーボンブラツクCB₁、
CB₂を使用することが有効である。即ち、カーボ
ンブラツクCB₁は主として遮光のために添加され
るが、その比表面積B₁を40m²／ｇ＜B₁＜200m²／
ｇの範囲に特定していることが極めて重要であ
る。この範囲の比表面積によつて、層の遮光性を
充分にできると同時に層中へのCB₁の分散性を向
上させることができる。この範囲を外れて、CB₁
の比表面積が40m²／ｇ以下であると粒径が大きす
ぎて遮光性が悪くなり易く、その添加量を必要以
上に増大させる必要があり、また200m²／ｇ以上
であると粒径が小さすぎて層中への分散性が悪く
なり易い。一方、このCB₁共に、導電性を充分に
出すためにCB₂が添加されるが、その比表面積を
200m²／ｇ≦B₂＜500m²／ｇに特定していること
も重要である。即ち、CB₂の比表面積B₂が200
m²／ｇ未満であると粒径が大きすぎてカーボンブ
ラツク添加によつても導電性が不充分となり、ま
た500m²／ｇ以上であると粒径が小さすぎて却つ
てCB₂の分散性が劣化し易くなる。 従つて、遮光用のCB₁及び導電性CB₂の各比表
面積を夫々上記の特定範囲に限定することによつ
て、磁性層等の表面電気抵抗及び光透過率を充分
に低下させ、かつ層の表面平滑性（即ちカーボン
ブラツクの分散性）を向上させ、カーボンブラツ
クの添加量を抑えて層の耐久性を向上させること
ができるのである。こうした各カーボンブラツク
の比表面積の範囲は、従来技術（特開昭52−
88307号公報）に示された範囲（比表面積が700
m²／ｇ以上）とは根本的に相異している。なお、
上記の各比表面積を100m²／ｇ≦B₁＜200m²／ｇ、
200m²／ｇ≦B₂＜300m²／ｇとするのが望ましい。
また、各カーボンブラツクの粒径については、
CB₁が20mμ以下、CB₂が40〜50mμであるのが望
ましく、本発明による上記比表面積の範囲に対応
したものである。 カーボンブラツクの添加量は磁性層の機械的強
度を保持できる範囲で決めるが、通常はバインダ
ーに対しカーボンブラツクを５〜35重量％（好ま
しくは10〜25重量％）添加する必要がある。上記
した範囲の比表面積によつて、カーボンブラツク
の添加量を増やす必要はなく、上記の５〜35重量
％の範囲に設定することができ、磁性層の機械的
物性（例えば磁性層の粉落ち）を良好に保持でき
る上に、所望の表面電気抵抗（10⁹Ω・cm以下）
及び光透過率（0.05％以下）を得ることができ
る。 また、粒子径の小さい（表面積の大きい）カー
ボンブラツクは、同一重量のカーボンブラツクを
含む場合には塗膜の表面比抵抗及び光透過率が向
上するために有利であるが、逆に塗膜中への分散
が困難となつて、分散不良による表面荒れ、ピン
ホールの発生等で却つて表面比抵抗及び光透過率
が増大し、電磁変換特性も劣化させる原因とな
る。針状磁性体は分散中に折れ易く、過分散にな
ると折れて電磁変換特性が大幅に低下するので、
磁性層に適用する場合には磁性粉の分散が最大に
なつた時点で通常は分散を停止する。この場合、
難分散性のカーボンブラツクを使用するとしばし
ば充分に分散されず、塗料中のカーボンブラツク
の分離、塗膜の表面荒れ、ピンホールの発生等を
生じるが、これは本発明によるカーボンブラツク
の使用によつて効果的に防止できる。 本発明においては、磁性層等の表面比抵抗を充
分な範囲に低下させるために導電性CB₂を使用す
るのがよいが、このようなカーボンブラツクは粒
子同士がいわばブドウの房状に連なつたものが好
適であり、多孔質で比表面積の大きい、いわゆる
ストラクチヤーレベルの高いものが望ましい。こ
うしたカーボンブラツクとしては、例えばコロン
ビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積270m²／ｇ、粒径
46mμ）、コンダクテツクス950（比表面積245m²／
ｇ、粒径46mμ）、カボツト社製のバルカン
（Cabot Vulcan）XC−72（比表面積257m²／gγ、
粒径18mμ）等が使用可能である。これらのカー
ボンブラツクは比表面積が大きいが、磁性層に適
用する場合には磁性粉の分散完了前に十分に分散
可能である。上記の範囲を外れて、CB₂の比表面
積が500m²／ｇ以上となれば、完全に分散した状
態では導電性や遮光性は良いが、磁性粉の分散が
完了した時点でもCB₂の分散が完了せず、塗膜の
表面荒れ、ピンホール発生の原因となり易い。
200m²／ｇ未満の比表面積であるとカーボンブラ
ツク添加の効果は弱くなる。 一方、磁性層の光透過率を低下させるためには
上記のカーボンブラツクCB₂を使用することも考
えられるが、電気伝導性は劣るが遮光性が良好で
（本来の導電性カーボンよりも表面積が小さく）、
分散性に優れたカーボンCB₁を少量添加すること
によつて、導電性カーボン単独で使用するときよ
りも著しく相乗作用を得ることができる。即ち、
導電性カーボンCB₂と共に遮光用カーボンCB₁を
添加することによつて、光透過率が充分に小さく
でき、かつ導電性カーボンの添加量を大幅に少な
くできるので、全体としてのカーボンブラツク添
加量が減り、層の機械的物性、表面平滑性が改善
されることになる。このような遮光用カーボンブ
ラツクCB₁としては、粒径が小さくてストラクチ
ヤーレベルの比較的低く、しかも比表面積が比較
的低いもの、例えばコロンビアカーボン社製のラ
ーベン（Raven）2000（比表面積180m²／gγ、粒
径19mμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の
＃100、＃75、＃44、＃35、＃30等が使用可能で
ある。 上記の各カーボンブラツクの混合比率（重量
比）には一定の好ましい範囲があり、CB₂／CB₁
＝90／10〜50／50がよく、80／20〜60／40が更に
よい。この混合比率が90／10より大きいと導電性
カーボンブラツクCB₂の割合が多くなるので遮光
性が不充分となり、また50／50より小さいと導電
性カーボンブラツクCB₂が少ないために表面比抵
抗が増大してしまう。 第９図は、本発明による磁気記録媒体、例えば
磁気テープを示すものであり、支持体１上に下び
き層２（この層は必要に応じて設けられない場合
もある。）、磁性層３が積層せしめられている。そ
して、本発明に基いて、磁性層３中には上述した
機械的物性を有する軟質ポリウレタンと、硬質ポ
リウレタンと、上述した処理磁性粉とが夫々含有
せしめられている。 なお、本発明に使用される磁性粉末、特に強磁
性粉末としては、γ−Fe₂O₃、Co含有γ−
Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄等の酸化鉄磁性
粉；Fe、Ni、Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等Fe、
Ni、Co等を主成分とするメタル磁性粉等各種の
強磁性粉が挙げられる。 本発明にかかる磁性塗料は、磁性粉末（あらか
じめ上記共重合体によつて処理されているのがよ
い。）、バインダー、上記各カーボンブラツク
CB₁、CB₂、上記共重合体（磁性粉末があるかじ
めこの共重合体で処理されているときは、あらた
めて加えなくてもよいし、又、さらに加えてもよ
い。）等を塗布溶媒と共に混練、分散して調製し、
この磁性塗料を支持体上に塗布して磁性層とし、
本発明にかかる磁気記録媒体とする。 本発明の磁性層等のバインダーとしては、前記
した本発明にかかるバインダーの他、このバイン
ダーと熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹
脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が使用され
てもよい。 熱可塑樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエ
ーテル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑樹脂およびこれら
の混合物等が使用される。 これらの樹脂は、特公昭37−6877号、同39−
12528号、同39−19282号、同40−5349号、同40−
20907号、同41−9463号、同41−14059号、同41−
16985号、同42−6428号、同42−11621号、同43−
4623号、同43−15206号、同44−2889号、同44−
17947号、同44−18232号、同45−14020号、同45
−14500号、同47−18573号、同47−22063号、同
47−22064号、同47−22068号、同47−22069号、
同47−22070号、同48−27886号公報、米国特許第
3144352号、同第3419420号、同第3499789号、同
第3713887号明細書に記載されている。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶融しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネー
トプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒド
樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物等で
ある。 これらの樹脂は特公昭39−8103号、同40−9779
号、同41−7192号、同41−8016号、同41−14275
号、同42−18179号、同43−12081号、同44−
28023号、同45−14501号、同45−24902号、同46
−13103号、同47−22067号、同47−22072号、同
47−22073号、同47−28045号、同47−28048号、
同47−28922号公報、米国特許第3144353号、同第
3320090号、同第3437510、同第3597273号、同第
3781210号、同第3781211号、明細書に記載されて
いる。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 なお、本発明で使用するバインダーの総合計量
は磁性粉100重量部当り５〜50重量部とするのが
記録密度や強度等の面から望ましい。 さらに本発明にかかる磁気記録媒体の耐久性を
向上させるために磁性層等に各種硬化剤を含有さ
せることができ、例えばイソシアネートを含有さ
せることができる。 使用できる芳香族イソシアネートは、例えばト
リレンジイソシアネート（TDI）、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシリ
レンジイソシアネート（XDI）、メタキシリレン
ジイソシアネート（MXDI）およびこれらイソシ
アネートと、活性水素化合物との付加体などがあ
り、平均分子量としては100〜3000の範囲のもの
が好適である。 具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の商
品各スミジユールT80、同44S、同PF、同Ｌ、デ
スモジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、
同SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S、
同500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トレ、化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソネート125M、同1431
など挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（TMDI）およびこれらのイソシアネ
ートと活性水素化合物の付加体等を挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネートおよびこ
れらイソシアネートと活性水素化合物の付加体な
どの中でも、好ましいのは分子量が100〜3000の
範囲のものである。 一方、脂肪族イソシアネートのなかでも非脂環
式のイソシアネートおよびこれら化合物と活性水
素化合物の付加体が好ましい。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製商品コロ
ネートHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがあ
る。 また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式イ
ソシアネートとしては、例えばメチルシクロヘキ
サン−２，４−ジイソシアネート〔構造式：

【式】〕４，４−メチレンビス（シク ロヘキシルイソシアネート）〔構造式： 〕イソホロンジイソシアネート及びその活性水素
化合物の付加体などを挙げることができる。 具体的には、ヒユルス化学社製商品「IPDI」、
「PDI−T1890、同Ｈ−2921、同B1065などがあ
る。 本発明の磁気記録媒体は、前記磁性粉と前記バ
インダーと各種添加剤を有機溶媒と混合分散して
磁性塗料を調製し、前記の芳香族イソシアネート
と脂肪族イソシアネートを添加した後にこれを支
持体（例えばポリエステルフイルム）上に塗布
し、必要に応じて乾燥し、作製する。 イソシアネートの添加量はバインダーに対して
１〜100重量％が好ましい。１％より少ないと磁
性層の硬化が不十分となり易く、100％より多い
と磁性層が硬化はしても「べとつき」易くなる。
さらに好ましい磁性層を得るためには、イソシア
ネートの添加量としては、好ましくはバインダー
に対して５〜30重量％である。 前記イソシアネートと活性水素化合物の付加体
やポリイソシアネートとしては、ジイソシアネー
トと３価ポリオールとの付加体、もしくはジイソ
シアネートの５量体、ジイソシアネート３モルと
水の脱炭酸化合物がある。 これらの例としては、トリレンジイソシアネー
ト３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加
体、メタキシリレンジイソシアネート３モルとト
リメチロールプロパン１モルの付加体、トリレン
ジイソシアネートの５量体、トリレンジイソシア
ネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルから成る５量体、ヘキサメチレンジイソシ
アネート３モルと水１モルを反応させて得られる
脱炭酸体等があり、これらは工業的に容易に得ら
れる。 上記磁性層を形成するのに使用される塗料には
必要に応じて他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の
帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用されてもよい他の分散剤としては、レシチ
ン；カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等
の炭素原子数８〜18個の脂肪酸（Ｒ−COOHで
表わされＲは炭素原子数７〜17個の飽和または不
飽和のアルキル基）；前記の脂肪酸のアルカリ金
属（Li，Na，Ｋ等）またはアルカリ土類金属
（Mg，Ca，Ba等）から成る金属石鹸等があげら
れる。この他に炭素原子数12以上の高級アルコー
ル及びこれらの他に硫酸エステル等も使用可能で
ある。また市販の一般の界面活性剤を使用するこ
ともできる。これら分散剤は１種類のみで用いて
も、あるいは２種類以上を併用してもよい。潤滑
剤としてはシリコーンオイル、グラフアイト、二
硫化モリブデン、二硫化タングステン、炭素原子
数12〜16の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子
数と合計して炭素原子数が21〜23個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。
これらの潤滑剤は磁性粉100重量部に対して0.2〜
20重量部の範囲で添加される。 使用してもよい研磨材としては、一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コラムンダムと磁鉄鉱）等が使用される。
これらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさの
ものが使用され、特に好ましくは0.1〜2μである。
これらの研磨材は磁性粉100重量部に対して１〜
20重量部の範囲で添加される。 使用してもよい他の帯電防止剤としては、グラ
フアイト、酸化スズ−酸化アンチモン系化合物、
酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン系化合物
などの導電性粉末；サポニン等の天然界面活性
剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系等のノニオン界面活性剤；高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ン、その他の複素環類、ホスホニウムまたはスル
ホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤
などがあげられる。 磁性塗料等の溶媒または磁性塗料等の塗布の際
に使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類；メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、エチレングリコールモノアセテート等のエス
テル類；エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。 また、支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネートなどのプラスチツ、Al、Zn等
の金属、ガラス、BN、Siカーバイド、磁器、陶
器等のセラミツクなどが使用される。 これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μm程度、好ましくは５〜50μm
であり、デイスク、カード状の場合は、30μm〜
10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。 上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面が、第９図に一点鎖
線４で示すようにいわゆるバツクコート
（Backcoat）されてもよい。 支持体上へ前記磁性塗料等を塗布し磁性層を形
成するための塗布方法としては、エアードクター
コート、ブレードコート、エアーナイフコート、
スクイズコート、、含浸コート、リバースロール
コート、トランスフアーロールコート、グラビア
コート、キスコート、キヤストコート、スプレイ
コート等が利用でき、その他の方法も可能であ
る。 このような方法により支持体上に塗布された磁
性層は必要により層中の磁性粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。ま
た必要により表面平滑化加工を施したり所望の形
状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製
造する。 以上のようにして作成された本発明にかかる磁
気記録媒体は、従来公知の磁気記録媒体にくらべ
て粘着性が小さく、、耐摩耗性が極めて良好であ
り、また分散性、表面性に優れ、ドロツプアウト
が少ない。さらに、本発明にかかる磁気記録媒体
はＳ／Ｎ比が従来の磁気記録媒体よりも大巾に改
善され、再生出力についても、従来のものよりも
高い再生出力を得ることができる。しかも、表面
電気抵抗、光透過率共に充分に低い層を具備せし
めることができる。 以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 実施例 まず、コバルト含有γ−Fe₂O₃を下記(a)〜(i)の
各共重合体で表面処理し、夫々対応した処理磁性
粉を得た。即ち、酸化鉄100部に対し、固形分が
2.5部となるように各共重合体の水溶液を夫々添
加し、ニーダー（井上製作所製）で２時間混練し
た。これによつて表面処理された各処理磁性粉を
回転振動型乾燥機に移して含有水分を蒸発させ、
更にコロイドミルにて磁性粉を解きほぐし、メツ
シユ状の篩にかけて分級し、所望の粒径の処理磁
性粉を得た。 (a) アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合
体のアンモニウム塩 (b) アクリル酸とＮ−オクチルアクリルアミドと
の共重合体のアンモニウム塩 (c) アクリル酸とブチルアクリレートとの共重合
体のナトリウム塩 (d) 無水マレイン酸とスチレンとの共重合体のア
ンモニウム塩 (e) メタクリル酸とメチルメタアクリレートとの
共重合体のオクチルアミン塩（アンモニウム
塩） (f) ２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエ
ートとラウリルアクリレートとの共重合体のア
ンモニウム塩 (g) アクリル酸とプロピレンとの共重合体のアン
モニウム塩 (h) メタアクリル酸とブチレンとの共重合体のブ
チルアミン塩（アンモニウム塩） (i) アクリル酸とエチレンの共重合体のアンモニ
ウム塩 そして、これらの処理磁性粉を用いて下記の組
成物を調製した。 処理済みCo含有γ−Fe₂O₃（上記）（BET値40
m²／ｇ） 100部 軟質ポリウレタン（大日本インキ化学工業社製
パンデツクスＴ−5610：引張強度120Kg／cm²、
破断伸び1050％） ７部 硬質ポリウレタン（日本ポリウレタン社製ニツ
ポランＮ−2304：引張強度400Kg／cm²、破断伸
び700％） ７部 ニトロセルロース ５部 （旭化成社製セルノバBTH1／２） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １部 （ユニオンカーバイド社製VAGH）コンダク
テツクス975（BET値270m²／ｇ、粒径46mμ）
2.5部 ラーベン2000（BET値180m²／ｇ、粒径19mμ）
2.5部 レシチン ５部 ミリスチン酸 ２部 パルミチン酸ブチルエステル １部 アルミナ ４部 メチルエチルケトン 50部 シクロヘキサノン 100部 この組成物をボールミルで充分に撹拌混合し
た。この際、一定時間毎にサンプリングしてガラ
ス板上に塗布し、その分散程度を100倍の顕微鏡
下で標準板と比較し、分散の終点を決めた。そし
てこの組成物に多官能イソシアネート（硬化剤）
を５部添加し、平均孔径1μmのフイルターで濾過
した。得られた磁性塗料を14μm厚のポリエステ
ルフイルム上に磁場を印加しつつリバースロルコ
ーターで塗布し、乾燥せしめた（乾燥膜厚6μm）。
しかる後、スーパーカレンダロールで磁性層を表
面加工処理し、所定厚さの磁性層を有する幅広の
磁性フイルムを得た。このフイルムを12.7mm幅に
切断し、ビデオ用の磁気テープを作成した。 比較例 １ 実施例の塗料組成において、磁性粉としてアク
リル酸とブチリルアクリレートとの共重合体で表
面処理したものを使用し、他は実施例と同様にし
て磁気テープを作成した。 比較例 ２ 実施例の塗料組成において、表面が処理されて
いない磁性粉を使用した以外は実施例と同様にし
て磁気テープを作成した。 比較例 ３ 実施例の塗料組成において、磁性粉として上述
の(a)の共重合体で表面処理したものを用い、かつ
バインダーの軟質ポリウレタン（パンデツクスＴ
−5610）をパラプレン22S（日本ポリウレタン社
製：引張強度500Kg／cm²、破断伸び600％）に置き
換え、他は実施例と同様にして磁気テープを作成
した。 比較例 ４ 実施例の塗料組成において、磁性粉として上述
の(a)の共重合体で表面処理したものを用い、かつ
バインダーの硬質ポリウレタン（ニツポランＮ−
2304）をパンデツクスＴ−5610（大日本インキ化
学工業社製、引張強度155Kg／cm²、破断伸び1000
％）に置き換え、他は実施例と同様にして磁気テ
ープを作成した。 比較例 ５ 実施例の塗料組成において、磁性粉として上述
の(a)の共重合体で表面処理したものを用い、かつ
バインダーの軟質ポリウレタン（パンデツクスＴ
−5610）をニツポランＮ−2304（日本ポリウレタ
ン社製、引張強度400Kg／cm²、破断伸び700％）に
置き換え、他は実施例と同様にして磁気テープを
作製した。 以上の各磁気テープについて、角型比、光沢、
粘度分散時間、ビデオ特性を夫々測定し、結果を
下記表に示した。これらの測定方法は次の通りで
あつた。 光 沢：変角光度にて60゜の角度で測定し、比
較例１の値を100％として表示（値
が大きい程表面平滑性良好）。 分散時間：顕微鏡観察下で、磁性塗料が一定の分
散度合に達するのに要する時間を測
定。 ビデオ特性：4MHzの再生出力をRF出力としてビ
デオデツキHR−3300（ビクター(株)
製）で測定し、比較例１の測定値を
０として、相対値で表示、ビデオ
Ｓ／Ｎ、カラーＳ／Ｎでも同様。

【表】 この結果から明らかなように、上記ａ〜ｉの共
重合体（特にアンモニウム塩）で前処理された磁
性粉を使用した場合、単なるフリーの有機酸から
なる共重合体で処理した磁性粉（比較例１）や非
処理磁性粉（比較例２）、バインダー組成を本発
明の範囲外としたもの（比較例３、４、５）に比
べて、角型比が高くて光沢にも優れ、かつ低粘度
の磁性塗料を調製できる。また、分散時間も著し
く短縮されるので、生産性が大幅に向上し、前処
理によるコストアツプを充二分に相殺し、或いは
コストダウンも可能となる。粘度が低いことは、
溶剤を減らして固形物濃度をなお高くできるこ
と、及び生産設備の乾燥時の負荷を軽減できるこ
とを意味している。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであつて、第
１図はポリウレタンの荷重（引張強度）と伸び率
（破断伸び）との関係を示すグラフ、第２図は軟
質ポリウレタンの伸び率による特性変化図、第３
図は軟質ポリウレタンの伸び率による特性変化
図、第４図は軟質及び硬質ポリウレタンの配合比
によるスチル耐久性の変化を示すグラフ、第５図
は磁性粉表面処理剤の種類による磁気記録媒体の
角型比を示すグラフ、第６図は磁性粉の比表面積
による各種磁性粉の出力Ｓ／Ｎの変化を示すグラ
フ、第７図は他の樹脂の配合比によるべた付き易
さ及び角型比の変化を夫々示すグラフ、第８図は
ポリウレタンと他の樹脂との配合比によるスチル
耐久性の変化を示すグラフ、第９図は磁気テープ
の一部分の拡大断面図である。 なお、図面に示した符号において、１……非磁
性支持体、２……下びき層、３……磁性層、A₂
……本発明の軟質ポリウレタンの領域、B₂……
本発明の硬質ポリウレタンの領域である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 引張強度が200Kg／cm²未満でありかつ破断伸
   びが900％以上である軟質ポリウレタンと、引張
   強度が200Kg／cm²以上でありかつ破断伸びが900％
   未満である硬質ポリウレタンと、陰性有機基を有
   するモノマーユニツトを共重合成分として少なく
   とも１つ含みかつ前記陰性有機基がアンモニウム
   及び／又はアルカリ金属の塩を形成している共重
   合体によつて処理された磁性粉とを含有した磁性
   層を有することを特徴とする磁気記録媒体。