JPH0340923B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 産業上の利用分野 本発明は、特に磁気テープ、磁気カード、磁気
デイスク等の磁気記録媒体に使用される金属（メ
タル）磁性粉の処理方法に関するものである。 ２ 従来技術 近年、磁性材料、特にビデオ、コンピユーター
用記録媒体の高密度化、高Ｓ／Ｎ化に伴い、使用
する磁性粉の粒子が小さくなり、例えば単位重量
当たりの表面積で表わすとVHS又はベータ方式
の磁気テープのスタンダードグレードでBET表
面積19〜23m²／ｇクラスの磁性粉が用いられ、ハ
イグレードクラスで23〜28m²／ｇ、スーパーハイ
グレードクラスで29〜33m²／ｇクラスの磁性粉が
用いられている。又、近い将来、35〜50m²／ｇク
ラスの粉が市場に出現しようとしている。 一般に、磁気記録媒体のＳ／Ｎ比は、記録・再
生に関係する記録材料中の磁性体の粒子数の平方
根に比例すると言われているため、同一重量の磁
性粉を塗布した場合、粒子径の小さい磁性体を用
いる程Ｓ／Ｎ向上に有利になる。しかし、粒子の
表面積は粒子径の２乗に反比例して大きくなるの
で、粒子の分散は粒子径の減少につれて急激にむ
ずかしくなり、又分散安定性も劣化する。 通常、磁性粉を分散させるに当つては、磁性粉
粒子の表面を被覆するに足りるだけの分散剤で十
分ななずであるが、実際はこれでは十分な分散
性、安定性が得られず、このためにかなり過剰の
分散剤が添加されている。磁性粉に吸着されない
分散剤は塗膜中でバインダーと混合して、磁性層
を可塑化したり、又、バインダーの硬化を妨げ、
従つて磁性層の機械的強度、特にヤング率を著じ
るしく低下させる。最近、テープの長時間記録化
に伴つて薄手のベースフイルムを用い、テープの
全厚を薄くする傾向にあるが、テープの腰の強さ
はテープ厚みの３乗に比例するため、薄手化に伴
つて著じるしく、腰が弱くなり、これが薄手テー
プの走行特性、テープのヘツドタツチを悪くし、
従つてＳ／Ｎ比の劣化につながる。薄手化に伴う
機械物性、特にテープの腰の強さを保つために、
超延伸ベースフイルムの採用、磁性層の高ヤング
率化が行なわれている。このため、過剰の分散剤
その他の低分子添加剤による磁性層のヤング率の
低下は薄手テープの機械物性を著じるしく劣化さ
せる。 磁性粉を効果的に且つ安定に分散し、しかも磁
性層の機械物性を損わないようにする技術が種々
開示されている。例えば、特開昭54−94308号、
54−143894号、50−92103号各公報では、磁性粉
を燐酸エステル誘導体で前処理を行つている。 又、特開昭51−134899号、53−51703号、53−
7898号、54−46509号各公報では、シリコンオイ
ルで磁性層表面を被覆する方法を開示している。 又、特開昭50−108902号、49−97738号、51−
33753号、53−116114号、54−24000号、等の各公
報ではアニオン活性剤で表面を処理している。し
かし、以上の技術は小粒子状の、特にBET35〜
40m²／ｇ以上の磁性粉に対しては有効とは言えな
い。 また、特開昭51−103403号、47−33602号、55
−125169号、55−73929号、55−73930号、57−
42888号、57−1026号等の公報には、磁性粉に吸
着しうる官能基を持つオリゴマー、ポリマーで磁
性粉の表面を被覆する技術を開示している。 一方、磁性粉を処理すべき処理剤として、特開
昭50−23207号、50−22603号公報に開示された共
重合体がある。これは、 をユニツトとして含み、カルボキシル基の一部を
アミド（−CONHR）化してそのアルキル基（−
Ｒ）によつて親油性を出し、磁性塗料の混練時に
バインダーに対する磁性粉の相溶性を高めようと
したものである。 ところで、記録の高密度化のために近年、鉄を
主成分とする金属磁性粉を用いる技術が種々提案
され、実用化されてきている。金属磁性粉は、飽
和磁化、保磁力が高く、記録材料としての性質は
優れているが、その反面、表面活性が高いため、
問題点としては主として以下の２つがある。 金属磁性粉の空気中での耐酸化安定性……金
属磁性粉を空気中に放置しておくと、酸化の進
行により、磁気特性の劣化が徐々におこり、最
悪の場合には、外部からの熱、衝撃等で自然発
火してしまう。 金属磁性粉をバインダー樹脂に分散させる
際、表面活性が高いため、分散させるのが困難
で、著しい場合には、ゲル化を起こしてしま
う。 このために、金属磁性粉を安定化させる方法と
して、次の(1)〜(5)に示す如き方法が提案されてい
る。 (1) 金属磁性粉を有機溶剤に浸漬した後に有機物
を徐々に揮発させる方法（特開昭49−97738号
及び52−54998号明細書）。 (2) 金属磁性粉末と高級脂肪酸塩粉末とを有機溶
剤中で撹拌混合し、粒子表面に高級脂肪酸基を
含む膜を形成する方法（特開昭49−97738号明
細書）。 (3) 酸素分圧を調整した雰囲気中にて金属磁性粉
を処理する方法（特開昭46−7153号明細書）。 (4) 金属磁性粉を水溶液中に浸漬した後、粒子表
面を酸化剤（KMnO₄等）で強制酸化する方法
（特開昭56−30707号、52−69859号明細書）。 (5) 金属磁性粉を溶剤（水、有機物）に浸漬し、
酸素含有ガスによりバブリング処理する方法
（特開昭52−85054号、56−16601号明細書）。 しかしながら、これらの方法はいずれも、次の
欠点を有している。 (1)の方法は、上記の欠点を一応克服できる
が、分散性の点では良くない。 (2)の方法は、上記、に対して有効である
が、有機溶媒に金属塩を用いるため、反応が不均
一である。 (3)の方法は、実験室レベルでは可能であるが、
製造上困難であり。かつ上記の点の改善がなさ
れない。 (4)の方法は、上記の点については良いが、反
応のコントロールが難しく、また水系中で処理す
るため、磁気特性の劣化が大きい。 (5)の方法において、ガスによるバブリングは、
酸化の均一性を得るのが難しく、また生成物のコ
ントロールが困難であり、上記の点で不充分で
ある。 上記の他、特開昭59−31002号、同55−111105
号、同53−8798号、同51−33758号の各公報にも、
金属磁性粉を界面活性剤により溶剤中で処理し、
更に水又は有機溶剤で処理した後、乾燥する方法
が示されている。しかしながら、これらのいずれ
も、未だ表面処理が不十分であり、金属磁性粉の
安定化、ひいてはその分散性が満足できるものと
はならない。 ３ 発明の目的 本発明の目的は、金属磁性粉の分散性及び安定
性を向上させ、かつその特性の経時変化を少なく
することのできる処理方法を提供することにあ
る。 ４ 発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明による金属磁性粉の処理方法は、
下記のカチオン系界面活性剤(a)又はアニオン系界
面活性剤(b)を含有する有機溶剤により金属磁性粉
を不活性雰囲気下で表面処理する工程と；次い
で、不活性雰囲気下で減圧乾燥する工程と；しか
る後に、前記の表面処理された金属磁性粉を有機
溶剤に浸漬して撹拌する工程と；次いで、該金属
磁性粉を酸化性ガスと接触させ、該有機溶剤を揮
散させつつ乾燥する工程と；を有することを特徴
とするものである。 (a) 一般式： C_o′H_2o′₊₁NH（CH₂）₃NH₂・（C_n′
H_2n′_-1COOH）₂ （但し、n′＝６〜20、m′＝６〜20である。） で表される、アルキルアミンの脂肪酸塩。 (b) 一般式： ［−Ａ］−_n［−Ｂ］−_o （但し、Ａはアクリル酸又は無水マレイン酸、
Ｂはイソブチン、２，３−ジメチル−１−ブテ
ン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、イソオ
クテン、イソドデセン又はイソノネンの各々の
いずれかに由来する有機基であり、ｍ、ｎは正
の実数である。） で表される共重合体のアンモニウム塩。 本発明の方法によれば、磁性粉をまず上記の(a)
又は(b)で示される特定の界面活性剤で表面処理し
ているので、この表面処理によつて磁性粉の表面
を充分に疎水化してバインダー樹脂中への分散性
を高めることができる。そして、次に、上記の不
活性雰囲気下での減圧乾燥によつて、金属磁性粉
の表面での界面活性剤の付着状態を良くする（第
１表面処理磁性粉を得る）。しかも、この表面処
理後に有機溶剤に浸漬して、撹拌することによ
り、磁性粉の表面に上記界面活性剤を充分に付
着、保持したまま同処理表面を清浄化して上記分
散性を高度に保持している。更に、この浸漬後に
磁性粉を酸化性ガス（例えば空気）と接触させな
がら乾燥することによつて、磁性粉の表面を幾分
酸化し、第２表面処理磁性粉を得る。この酸化に
よつて、酸性粉の表面における鉄等の活性サイト
を効果的につぶし、同表面を安定化することがで
きるのである。また、有機溶剤中での上記表面処
理に加えて、更に有機溶剤中での上記浸漬処理を
行つているので、界面活性剤の付着が緻密なもの
となり、かつ次の乾燥時に徐酸化が効果的に行わ
れて表面安定化に有利である。 なお、本発明の望ましい実施態様によれば、金
属磁性粉を不活性雰囲気下で界面活性剤含有溶液
に浸漬、撹拌して表面処理を施こし、次いで減圧
乾燥し、しかる後に該磁性粉を有機溶剤に浸漬、
撹拌し、次いで酸素を含む気体と接触させ、溶剤
を揮散させつつ乾燥する。 本発明で使用する磁性粉としては、Fe、Ni、
Co、Fe−Ni−Co合金、Fe−Mn−Zn合金、Fe−
Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Cr合金、Fe−Co−
Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金等、Fe、Ni、Co等を
主成分とするメタル磁性粉が挙げられる。 本発明で使用する界面活性剤(a)としてのアルキ
ルアミン脂肪酸塩は、例えば、通常“Duomeen
TDO”（ライオン アクゾ社製のアルキルアミン
の脂肪酸塩；Ｒ−NH−（CH₂）₃−NH₂と炭素数
18の脂肪酸（オレイン酸）との塩）という名称で
容易に得ることができる。 次に、本発明で使用する界面活性剤(b)におい
て、モノマーユニツトＡ（有機基）はアクリル酸
又は無水マレイン酸からなつているので、保存
性、分散性が特に優れている。 界面活性剤(b)の如き共重合体において、陰性有
機基の塩の作用効果を説明すると、次の如く、単
なる陰性有機基（例えばフリーの−COOH）と
その塩（例えばアンモニウム塩、Na塩）とでは
各解離定数は異なつている。 〔解離定数Ｋ〕 −COOH＜−COO^-N⁺H₄＜COONa そして、これらの各基を有するモノマーユニツ
トＡを成分とする各共重合体で夫々表面処理され
た磁性粉を使用し、後記で詳述する方法で作成し
た磁性層を具備する磁気記録媒体の角型比
（Bm／Br）は、単なる−COOHを有する共重合
体を用いた場合に比べ、−COOHが塩になつてい
る共重合体を用いると、角型比が向上する。これ
は、−COOHを塩にした場合には溶剤、バインダ
ー中で分散する時、溶剤に溶けず従つて磁性粉に
吸着した共重合体が脱着しにくく共重合体自体が
より親水性になり、処理効果が失われないためで
あると考えられる。また、上記有機基のうち、ア
ルカリ金属塩よりもアンモニウム塩の方が磁気特
性が良くなり、アンモニウム塩使用の場合を最高
にしてその前後では解離定数の減少又は増大に伴
なつて角型比が低下する傾向がある。 アンモニウム塩としては、上記−COO^-N⁺H₄
を含む一般式： −COO^-N⁺（R¹）（R²）（R³）（R⁴） （但、R¹、R²、R³、R⁴は夫々水素原子、又は互
いに同一の若しくは異なる低級アルキル基であ
る。） で表わされるものが適用可能である。ここで上記
R¹、R²、R³、R⁴が低級アルキル基である場合、
R¹〜R⁴の合計炭素原子数は６以下であるのが、
立体障害によつてアンモニウム塩の塩基性を損な
うことがないので望ましい。 本発明で使用する上記共重合体は、上記のモノ
マーユニツトＡ（〔−Ａ〕−とも記す。）と他のモノマ
ーユニツトＢ（〔−Ｂ〕−とも記す。）を用いて表わせ
ば、〔−Ａ〕−ｍ〔−Ｂ〕−ｎと表わすことができる。
た
だし、ｍ、Ｎはそれぞれ正の実数である。（ｍ＋
ｎ）の平均値は100以下であり、好ましくは50以
下である。100を越えると、磁性粉が均一に分散
されにくくなり、記録媒体において、性能（たと
えば、出力等）が部分的に不均一になりやすく、
好ましくない。また、（ｍ＋ｎ）は、特に好まし
くは30以下であり、このときの分散効果は特にす
ぐれていて、本発明にかかる磁気記録媒体の性能
を特に著しく向上させる。なお、（ｍ＋ｎ）の平
均値は、ブルーミング現象を防止する点から例え
ば、４以上であることが好ましい。 ここで、ｍとｎの値を夫々選択し、かつユニツ
トＡ中の有機基の塩の種類を選択することによ
り、共重合体の親水性と疎水性との両性質、即ち
HLB（Hydrphile Lipophile Balance）の適切な
コントロールが可能である。 次に、上記共重合体（水溶性ポリマー）として
好ましいものは、共重合体の塩としたときのモノ
マーユニツトＡが少なくとも２つのカルボキシル
基（上記した如き塩を形成している）を含むもの
である。こうしたモノマーユニツトＡとしては例
えば下記構造式の如くアルキレンの主鎖に２つの
カルボキシル基を有するものが挙げられる。この
モノマーユニツトは共重合体の溶解性、分散性の
点で望ましい。 （このユニツトは、無水マレイン酸を出発原料と
し、アンモニアの作用下で形成することができ
る。ｎは繰返し単位を示す：以下同じ） 一方、モノマーユニツトＢとして好ましいもの
はアルキレン、アリールアルキレン又はこれらの
誘導体からなるものが挙げられ、アルキレンがよ
り好ましい（これらはいずれもアルケン又はアリ
ールアルケンに由来するものである）。特に分岐
を有する炭素原子数４以上のアルキレンは、有機
溶媒に対する溶解性が良く、バインダーとの混練
を充分に行なえる点で望ましい。本発明で用いる
モノマーユニツトＢの出発原料は次の通りであ
る。 (1) イソブチレン (2) ２，３−ジメチル−１−ブテン (3) ２，３−ジメチル−１−ペンテン (4) イソオクテン（ジイソブチレン） (5) イソドデセン (6) イソノネン 本発明で使用する上記共重合体は、上記した各
出発原料の共重合によつて製造できる。例えば、
無水マレイン酸とアルキレン（例えばイソオクテ
ン）との共重合体を合成し、この共重合体を加水
分解することによつて上記無水マレイン酸部分を
開環させ、生じたカルボキシル基にアンモニアを
作用させて上述した如くモノマーユニツトＡ中の
カルボキシル基をすべてアンモニウム塩化する。
但、この場合、上記加水分解時に開環しない無水
マレイン酸部分が一部残つていてもよく、このと
きには上記アンモニアの作用で無水マレイン酸部
分が開環してモノマーユニツトＡのカルボキシル
基の一部がアミド化しかつ他のカルボキシル基が
アンモニア塩化したいわばハーフアミドの状態と
なつたり、或いは上記アンモニアの作用によつて
も無水マレイン酸部分が開環せずにそのまま残さ
れていてもよい。上記無水マレイン酸部分の開環
の程度（従つてモノマーユニツトＡにおけるカル
ボキシル基のアンモニウム塩化の程度）は上記し
た化水分解の程度によつてコントロールすること
ができる。また、上記したハーフアミド化又は無
水マレイン酸部分の割合によつて、共重合体の水
に対する溶解性をコントロールすることもでき
る。得られた共重合体は、GC／Massで分析すれ
ば、アルケンに相当する部分では例えばイソオク
テンとイソブチレンとにシグナルが分かれ、酸に
相当する部分では例えば無水マレイン酸の部分は
トルエン、ジエチルベンゼン、スチレン等にシグ
ナルが分かれることによつて同定された。 本発明で使用する上記に例示した共重合体はい
ずれも、モノマーユニツトＡによる親水性とモノ
マーユニツトＢによる親油性とが交互に繰返して
発揮されるので、磁性粉表面にモノマーユニツト
Ａの部分が一旦結合すると、水系媒体中でモノマ
ーユニツトＢの部分が効果的に作用するので、共
重合体が離脱することはない。また、バインダー
との混練時には、モノマーユニツトＢの部分で分
散性が充分になる。磁性粉に対する共重合体の含
有量は前者100重量部当り１〜20重量部が適当で
ある。共重量合体がこの範囲を外れて少なすぎる
と分散効果が乏しくなり、また多すぎると磁性層
の強度、記録性能の面で望ましくない。 また、本発明で使用する上記の有機溶剤は例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモ
ノアセテート等のエステル類；エチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のも
のが使用できる。 また、磁性粉を乾燥する際の酸化性ガスは、空
気、酸素ガス等を適用できる。 次に、本発明に従つて処理された磁性粉は、常
法に従つて、バインダー樹脂及び種々の添加剤と
共に混練し、磁性塗料を作成し、これを支持体上
に塗布、乾燥して磁性層を形成し、カレンダー処
理、スリツテイングを経て磁気記録媒体、例えば
磁気テープを得る。 本発明による磁性粉を用いた磁気記録媒体にお
いて、磁性層のバインダー樹脂としてポリウレタ
ンを使用できるが、これは、ポリオールとポリイ
ソシアネートとの反応によつて合成できる。使用
可能なポリオールとしては、フタル酸、アジピン
酸、二重化リノレイン酸、マレイン酸などの有機
二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ジエチレングリ
コールなどのグリコール類もしくはリメチルロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類もしくはこれらのグリコー
ル類及び多価アルコール類の中から選ばれた任意
の２種以上のポリオールとの反応によつて合成さ
れたポリエステルポリオール；または、ｓ−カプ
ロラクタム、α−メチル−１−カプロラクタム、
ｓ−メチル−ｓ−カプロラクタム、γ−ブチロラ
クタム等のラクタム類から合成されるラクトン系
ポリエステルポリオール；またはエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなどから合成されるポリエーテルポリオール等
が挙げられる。 これらのポリオールは、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート等のイソシアネート化合物と反応せしめ、
これによつてウレタン化したポリエステルポリウ
レタン、ポリエーテルポリウレタンや、ホスゲン
やジフエニルカーボネートでカードネート化した
ポリカーボネートポリウレタンが合成される。こ
れらのポリウレタンは通常は主として、ポリイソ
シアネートとポリオールとの反応で製造され、そ
して遊離イソシアネート基及び／又はヒドロキシ
ル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレ
ポリマーの形でも、あるいはこれらの反応性末端
基を含有しないもの（例えばウレタンエラストマ
ーの形）であつてもよい。 ポリウレタン、ウレタンプレポリマー、ウレタ
ンエラストマーの製造方法、硬化架橋方法等につ
いては公知であるので、その詳細な説明は省略す
る。 なお、バインダー樹脂として上記のポリウレタ
ンと共に、フエノキシ樹脂及び／又は塩化ビニル
系共重合体も含有せしめれば、磁性層に適用する
場合に磁性粉の分散性が向上し、その機械的強度
が増大する。但、フエノキシ樹脂及び／又は塩化
ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりすぎる
が、これはポリウレタンの含有によつて防止でき
る。 使用可能なフエノキシ樹脂には、ビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンの重合より得られる重
合体であり、下記一般式であらわされる。 例えば、ユニオンカーバイド社製のPKHC、
PKHH、PKHT等がある。 また、使用可能な上記の塩化ビニル系共重合体
としては、 一般式： で表わされるものがある。この場合、 におけるｌおよびｍから導き出されるモル比は、
前者のユニツトについては95〜50モル％であり、
後者のユニツトについては５〜50モル％である。
また、Ｘは塩化ビニルと共重合しうる単量体残基
を表わし、酢酸ビニル、ビニルアルコール、無水
マレイン酸、無水マレイン酸エステル、マレイン
酸、マレイン酸エステル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、プロ
ピオン酸ビニル、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレートからなる群より選ばれた少
くとも１種を表わす。（ｌ＋ｍ）として表わされ
る重合度は好ましくは100〜600であり、重合度が
100未満になると磁性層等が粘着性を帯びやすく、
600を越えると分散性が悪くなる。上記の塩化ビ
ニル系共重合体は、部分的に加水分解されていて
もよい。塩化ビニル系共重合体として、好ましく
は、塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合体
（以下、「塩化ビニル−酢酸ビニルを含んだ共重合
体」という。）が挙げられる。塩化ビニル−酢酸
ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸
ビニル−無水マレイン酸、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−ビニルアルコール−無水マレイン酸、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール−無水マレ
イン酸−マレイン酸の各共重体等が挙げられ、塩
化ビニル−酢酸ビニル系共重合体の中でも、部分
加水分解された共重合体が好ましい。上記の塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体の具体例として
は、ユニオンカーバイド社製の「VAGH」、
「VYHH」、「VMCH」、積水化学(株)製の「エスレ
ツクＭ」、電気化学工業(株)製の「デンカビニル
1000G」、「デンカビニル1000W」等が使用でき
る。 上記の塩化ビニル系共重合体とフエノキシ樹脂
は任意の配合比で使用されてよいが、重量比で
90／10〜５／95とするのが、磁性層のべたつきを
少なくし、角型比を高くできるので望ましい。 また、バインダー組成全体については、ポリウ
レタンとその他の樹脂（フエノキシ樹脂と塩化ビ
ニル系共重合体との合計量）との割合は、重量比
90／10〜30／70であるのが望ましく、85／15〜
35／65が更に望ましく、85／15〜35／65が更に望
ましいことが確認されている。この範囲を外れ
て、ポリウレタンが多いと分散不良が生じ易くな
つてスチル耐久性が悪くなり易く、またその他の
樹脂が多くなると表面性不良となり易く、スチル
特性も悪くなる。 磁気記録媒体の磁性層中には必要に応じて、比
表面積（BET値）B₁が40m²／gr＜B₁＜200m²／
grであるカーボンブラツク（以下、CB₁と称する
ことがある。）と、比表面積（BET値）B₂が200
m²／gr≦B₂＜500m²／grであるカーボンブラツク
（以下、CB₂と称することがある。）とを含有せし
めてもよい。カーボンブラツクCB₂としては、例
えばコロンビアカーボン社製のコンダクテツクス
（Conductex）975（比表面積270m²／gr、粒径46ｍ
μ）、コンダクテツクス950（比表面積245m²／gr、
粒径46ｍμ）、カボツト社製のバルカン（Cabot
Vulcan）XC−72（比表面積257m²／gr、粒径18ｍ
μ）等が使用可能である。カーボンブラツクCB₁
としては、例えばコロンビアカーボン社製のラー
ベン（Raven）2000（比表面積180m²／gr、粒径19
ｍμ）、2100、1170、1000、三菱化成(株)製の
＃100、＃75、＃44、＃40、＃35、＃30等が使用
可能である。 第１図は、本発明による磁性粉を用いた磁気記
録媒体、例えば磁気テープを示すものであり、支
持体１上に下びき層２（この層は必要に応じて設
けられない場合もある。）、磁性層３が積層せしめ
られている。そして、本発明に基いて、磁性層３
中には、上述した処理磁性粉が含有せしめられて
いる。 磁性層のバインダー樹脂としては前記したバイ
ンダー樹脂の他、このバインダー樹脂と熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬
化型樹脂との混合物が使用されてもよい。 熱可塑性樹脂としては、軟化温度が150℃以下、
平均分子量が10000〜200000、重合度が約200〜
2000程度のもので、例えばアクリル酸エステル−
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル
−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−スチレン共重合体、ポリ弗化ビニル、塩化ビ
ニルデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ポリエステル樹脂、クロロビニルエー
テル−アクリル酸エステル共重合体、アミノ樹
脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂およびこれ
らの混合物等が使用される。 これら樹脂は、特公昭37−6877号、同39−
12528号、同39−19282号、同40−5349号、同40−
20907号、同41−9463号、同41−14059号、同41−
16985号、同42−6428号、同42−11621号、同43−
4623号、同43−15206号、同44−2889号、同44−
17947号、同44−18232号、同45−14020号、同45
−14500号、同47−18573号、同47−22063号、同
47−22064号、同47−22068号、同47−22069号、
同47−22070号、同48−27886号公報、米国特許第
3144352号、同第3419420号、同第3499789号、同
第37139887号明細書に記載されている。 熱硬化性樹脂または反応型樹脂としては、塗布
液の状態では200000以下の分子量であり、塗布乾
燥後には縮合、付加等の反応により分子量は無限
大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで樹
脂が熱分解するまでの間に軟化または溶解しない
ものが好ましい。具体的には、例えばフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキツド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、メタクリル酸塩共重合体とジイソイアネー
トプレポリマーの混合物、尿素ホルムアルデヒト
樹脂、ポリアミン樹脂、及びこれらの混合物であ
る。 これらの樹脂は特公昭39−8103号、同40−9779
号、同41−7192号、同41−8016号、同41−14275
号、同4218179号、同43−12081号、同44−28023
号、同45−14501号、同45−24902号、同46−
13103号、同47−22067号、同47−22072号、同47
−22073号、同47−28045号、同47−28048号、同
47−28922号公報米国特許第3144353号、同第
3320090号、同第3437510号、同第3597273号、同
第3781210号、同第3781211号明細書に記載されて
いる。 電子線照射硬化型樹脂としては、不飽和プレポ
リマー、例えば無水マレイン酸タイプ、ウレタン
アクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
ポリエーテルアクリルタイプ、ポリウレタンアク
リルタイプ、ポリアミドアクリルタイプ等、また
は多官能モノマーとして、エーテルアクリルタイ
プ、ウレタンアクリルタイプ、リン酸エステルア
クリルタイプ、アリールタイプ、ハイドロカーボ
ンタイプ等が挙げられる。 なお、本発明で使用するバインダーの総合計量
は、磁性粉100重量部当り５〜50重量部とするの
が記録密度や強度等の面から望ましい。 さらに磁気記録媒体の耐久性を向上させるため
に磁性層に各種硬化剤を含有させることができ、
例えばイソシアネートを含有させることができ
る。 使用できる芳香族イソシアネートは、例えばト
リレンジイソシアネート（TDI）、４、4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート（MDI）、キシリ
レンジイソシアネート（XDI）、メタキシリレン
ジイソシアネート（MXDI）およびこれらイソシ
アネートと、活性水素化合物との付加体などがあ
り、平均分子量としては100〜3000の範囲のもの
が好適である。 具体的には、住友バイエルウレタン(株)社製の商
品名スミジールT80、同44S、同PF、同Ｌ、デス
モジユールT65、同15、同Ｒ、同RF、同IL、同
SL；武田薬品工業社製商品タケネート300S、同
500；三井日曹ウレタン社製商品「NDI」、
「TODI」；日本ポリウレタン社製商品デスモジユ
ールT100、ミリオネートMR、同MT、コロネー
トＬ、化成アツプジヨン社製商品PAPI−135、
TDI65、同80、同100、イソネート125M、同
143Lなどを挙げることができる。 一方、脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（HMDI）、リジンイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（TMDI）およびこれらイソシアネー
トと活性水素化合物の付加体などを挙げることが
できる。これらの脂肪族イソシアネートおよびこ
れらのイソシアネートと活性水素化合物の付加体
などの中でも、好ましいのは分子量が100〜3000
の範囲のものである。一方、脂肪族イソシアネー
トのなかでも非脂環式のイソシアネートおよびこ
れら化合物と活性水素化合物との付加体が好まし
い。 具体的には、例えば住友バイエルウレタン社製
商品スミジユールＮ、デスモジユールZ4273、旭
化成社製商品デユラネート50M、同24A−100、
同24A−90CX、日本ポリウレタン社製商品コロ
ネートHL、ヒユルス社製商品TMDIなどがあ
る。また、脂肪族イソシアネートのなかの脂環式
イソシアネートとしては、例えばメチルシクロヘ
キサン−２，４−ジイソシアネート 〔構造式：

【式】〕 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート） 〔構造式：

【式】〕、 イソホロンジイソシアネートおよびその活性水
素化合物の付加体などを挙げることができる。 具体的には、ヒユルス化学社製商品「IPDI」、
IPDI−T1890、同−H2921、同−B1065などがあ
る。 磁気記録媒体は、例えば磁性粉とバインダーと
各種添加剤を有機溶媒と混合分散して磁性塗料を
調整し、前記の芳香族イソシアネート及び／又は
脂肪族イソシアネートを添加した後にこれを支持
体（例えばポリエステルフイルム）上に塗布、必
要に応じて乾燥し、作成する。 芳香族イソシアネートと脂肪族イソシアネート
を併用することは、磁性塗料の物性を塗布し易い
ように保持し、又、形成される磁性層の物性を向
上させる上で好ましい。 イソシアネートの添加量はバインダーに対して
１〜100重量％を添加する。１％より少ないと磁
性層の硬化が不十分となり易く、100％より多い
と、磁性層が硬化はしても「ベトつき」易くな
る。さらに好ましい磁性層を得るためには、イソ
シアネートの添加量としては、好ましくはバイン
ダーに対して５〜30重量％である。 上記磁性層を形成するのに使用される塗料には
必要に応じて分散剤、潤滑剤、研磨剤、他の帯電
防止剤等の添加剤を含有させてもよい。 使用されてもよい分散剤としては、大豆レシチ
ン、大豆油を含まぬレシチン、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸等の炭素原子数８〜18個
の脂肪酸（Ｒ−COOHで表わされＲは炭素原子
数７〜17個の飽和または不飽和のアルキル基）；
前記の脂肪酸のアルカリ金属（Li、Na、Ｋ等）
またはアルカリ土類金属（Mg、Ca、Ba等）か
ら成る金属石鹸等があげられる。この他に炭素原
子数12以上の高級アルコールおよびこれらの他に
硫酸エステル等も使用可能である。また市販の一
般の界面活性剤を使用することもできる。これら
分散剤は１種類のみで用いても、あるいは２種類
以上を併用してもよい。潤滑剤としては、シリコ
ーンオイル、グラフアイト、二硫化モリブデン、
二硫化タングステン、炭素原子数12〜16の一塩基
製脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計して炭素
原子数が21〜23個の一価のアルコールから成る脂
肪酸エステル等も使用できる。これらの潤滑剤は
磁性粉100重量部に対して0.2〜20重量部の範囲で
添加される。 使用してもよい研磨材としては、一般に使用さ
れる材料で溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロ
ム、コランダム、人造コランダム、ダイヤモン
ド、人造ダイヤモンド、ザクロ石、エメリー（主
成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。こ
れらの研磨材は平均粒子径0.05〜5μの大きさのも
のが使用され、特に好ましくは、0.1〜2μのであ
る。これらの研磨材は磁性粉100重量部に対して
１〜20重量部の範囲で添加される。 使用してもよい帯電防止材としては、カーボン
ブラツク、グラフアイト、酸化スズ−酸化アンチ
モン系化合物、酸化チタン−酸化スズ−酸化アン
チモン−系化合物などの導電性粉末；サポニンな
どの天然界面活性剤；アルキレオキサイド系、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホ
ニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤などがあげられる。 磁性塗料の溶媒または磁性塗料塗布の際に作用
する溶媒としては、上述したアセトン、メチルエ
チルケトン等であつてよい。 また、支持体の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類、セルローストリアセテート、セ
ルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、
ポリカーボネートなどのプラスチツク、Al、Zn
などの金属、ガラス窒化ホウ素、炭化ケイ素、磁
器、陶器等のセラミツクなどが使用される。 これらの支持体の厚みはフイルム、シート状の
場合は約３〜100μｍ程度、好ましくは５〜50μｍ
であり、デイスク、カード状の場合は、30μｍ〜
10mm程度であり、ドラム状の場合は円筒状とし、
使用するレコーダーに応じてその型は決められ
る。 上記支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で
磁性層を設けた側の反対の面が、第２図の如くい
わゆるバツクコート（Backcoat）４が施される
のがよい。 支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成
するための塗布方法としては、エアードクターコ
ート、ブレードコート、エアーナイフコート、ス
クイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスフアーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キヤストコート、スプレイコー
ト等が利用でき、その他の方法も可能である。 このような方法により支持体上に塗布された磁
性層は必要により層中の磁性粉末を配向される処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。 また必要により表面平滑化加工を施したり所望
の形状に裁断したりして、磁器記録媒体を製造す
る。以下、本発明を具体的な実施例につき説明す
る。以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発
明の精神から逸脱しない範囲において種々変更し
うる。なお、下記の実施例において「部」はすべ
て「重量部」を表わす。 実施例 １ 保持力1450Oe、σs129emu／ｇ、比表面積44
m²／ｇの針状鉄磁性粉末１Kg、デユオミンTDO
（ライオン アクゾ社製；アルキルアミン：Ｒ−
NH−（CH₂）₃−NH₂のオレイン酸塩）30ｇ、ト
ルエン2000ｇを10のデイゾルバー付セパラブル
フラスコに入れ、窒素雰囲気下で1.5〜２時間撹
拌し、次に減圧蒸溜で溶剤を留去後、再び窒素を
入れ、減圧留去をくり返し、表面処理した磁性粉
1028ｇを得た。 この処理磁性粉の表面処理後の磁気特性は、
Hc1430Oe、σs127emu／ｇであり、特にカサ密
度が大きくなつていた。またその１部分をとり、
水に浮かべたところ、ほとんど水に浮き、疎水性
になつていることがわかつた。 この処理磁性粉を窒素雰囲気下で10のセパラ
ブルフラスコに移し、トルエン1500ｇを加えてこ
の溶剤に浸漬し、0.5時間撹拌した。次いで空気
中にとり出し、バツトにうすく入れ、大気中で
徐々に風乾し、乾燥した処理磁性粉1025ｇを得
た。この磁性粉の磁気特性は、Hc1390Oe、
σs124emu／ｇであつた。 これをＰ−１とした。 また、同様にして、上記の浸漬溶剤をキシレ
ン、メタノール、エタノールとした以外は上記と
同一条件で鉄磁性粉を処理し３種類の試料を得
た。これらをそれぞれ、Ｐ−２、Ｐ−３、P4と
した。 上記と同じ鉄磁性粉末１Kgを表面処理だけ行
い、溶剤浸漬を行つてないものをＰ−５とした。 また、上記の同じ磁性鉄粉１Kgを表面処理を行
わずにトルエン中に浸漬後、濾過し、空気中に放
置、乾燥して得られた磁性粉末試料をＰ−６とし
た。 上記で作製した磁性粉末Ｐ−１〜Ｐ−６を以下
を処法で分散した。まず、下記の各成分を準備し
た。 磁性粉（Ｐ−１〜Ｐ−６） 各500部 VAGH（ユニオンカーバイド社製） 56部 エスタン5701（グツドリツチ社製） 56部 レシチン 13部 滑 剤 15部 シクロヘキサノン 655部 メチルエチルケトン 140部 トルエン 140部 これらの成分をボールミルに仕組み、分散させ
た後、この塗料を1μｍのフイルターで濾過後、
多官能イソシアネート10部を添加し、リバースロ
ールコーターにて支持体上に、2500ガウスで配向
をかけつつ3μｍ厚に塗布し更にスーパーカレン
ダーをかけ、テープとした。上記Ｐ−１〜Ｐ−６
に対応したそれぞれのテープをＴ−１〜Ｔ−６と
した。 その磁気特性、5MHzでのＣ／Ｎ（キヤリアー・
ツー・ノイズ）を表１に示す。また、塗布液物性
を見るため、イソシアネートを入れない分散液を
サンプリングし、分散直後と１昼夜後の違いを粘
度、ポリエチレンテレフタレートベースにアプリ
ケーターで塗つたもののグロス（光沢）、及び磁
場をかけた場合の角型比で比較した。そのデータ
を表−２に示す。 表−１、表−２の結果より、本発明に基くＴ−
１〜４の性能はＴ−５、Ｔ−６より優れているの
がわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の工程で、表面処理用の界面活
性剤を、既述した［−Ａ］−_n［−Ｂ］−_oで表される共
重
合体のアンモニウム塩（Ａは無水マレイン酸、Ｂ
はイソオクテンに由来する有機基）に変え、また
処理溶剤をメタノールに変えた。浸漬工程は同様
にして表面処理後に浸漬処理された磁性粉を得
た。これをＰ−７〜Ｐ−12とした。Ｐ−11は表面
処理だけを行い、浸漬工程は行つていないもので
あり、Ｐ−12は表面処理を行わず、メタノール中
に浸漬し、空気中で風乾したものである。 上記で作製した磁性粉末Ｐ−７〜Ｐ−12を以下
の処方で分散した。まず、下記の各成分を準備し
た。 磁性粉（Ｐ−７〜Ｐ−12） 各500部 フエノキシ樹脂（UCC社製） 56部 エスタン5701（グツドリツチ社製） 56部 レシチン 13部 滑 剤 15部 シクロヘキサン 655部 メチルエチルケトン 140部 トルエン 140部 これらの成分をボールミルに仕込み、実施例１
と同様に（テープＴ−７〜Ｔ−12）とした。その
磁気特性、5MHzでのＣ／Ｎを表−３に示す。 また、塗布液物性を見るため、イソシアネート
を入れない分散液をサンプリングし、分散直後と
24時間後の違いを粘度、ポリエチレンテフタレー
トベースにアプリケーターで塗つたもののグロ
ス、及び磁場をかけた場合の角型比で比較した。
そのデータを表−４に示す。

【表】

【表】 表−３、表−４より、本発明に基くＴ−７〜10
の性能はＴ−11、Ｔ−12より優れているのがわか
る。 なお、実施例１、実施例２の各磁性粉Ｐ−１、
Ｐ−７において、夫々窒素雰囲気下での減圧留去
（乾燥）を行わないで得られた磁性粉を使用し、
同様にして作製したテープ（Ｔ−13、Ｔ−14）の
性能は次の表−５、表−６の通りであり、不良で
あつた。

【表】

【表】 また、実施例１の磁性粉Ｐ−１において、その
表面処理に使用する界面活性剤を次のアルキルア
ミン塩に変更した以外は同様にしてテープ（Ｔ−
15）を得た。即ち、実施例１のデユオミンTDO
は、一般式(a)の通りの脂肪酸塩（具体的にはオレ
イン酸塩）であつたが、これに代えて、以下の通
り、アルキルアミン部をメチル化して４級化され
たアミンの塩にしたものを使用した。 （C_oH_2o+1NH−はＲ−NH−と略して記す。） 界面活性剤として、ラウリルポリエチレングリ
コールエーテル硫酸ナトリウムを使用した場合、
モノオクチルリン酸エステルを使用した場合、ス
テアリン酸亜鉛を使用した場合、オレイン酸ナト
リウムを使用した場合、夫々対応するテープ（Ｔ
−16）、（Ｔ−17）、（Ｔ−18）、（Ｔ−19）を得た。 これらのテープについて測定した性能は次の表
−７、表−８の通りであり、不良であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明による処理磁性粉を用
いて作成した磁気記録媒体の二例の各断面図であ
る。 なお、図面に示した符号において、１……支持
体、３……磁性層である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の界面活性剤(a)又は界面活性剤(b)を含有
   する有機溶剤により金属磁性粉を不活性雰囲気下
   で表面処理する工程と；次いで、不活性雰囲気下
   で減圧乾燥する工程と；しかる後に、前記の表面
   処理された金属磁性粉を有機溶剤に浸漬して撹拌
   する工程と；次いで、該金属磁性粉を酸化性ガス
   と接触させ、該有機溶剤を揮散させつつ乾燥する
   工程と；を有することを特徴とする金属磁性粉の
   処理方法。 (a) 一般式： C_o′H_2o′₊₁NH（CH₂）₃NH₂・（C_n′
   H_2n′_-1COOH）₂ （但し、n′＝６〜20、m′＝６〜20である。） で表される、アルキルアミンの脂肪酸塩。 (b) 一般式： ［−Ａ］−_n［−Ｂ］−_o （但し、Ａはアクリル酸又は無水マレイン酸、
   Ｂはイソブチレン、２，３−ジメチル−１−ブ
   テン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、イソ
   オクテン、イソドデセン又はイソノネンの各々
   のいずれかに由来する有機基であり、ｍ、ｎは
   正の実数である。） で表される共重合体のアンモニウム塩。