JPH0374252B2

JPH0374252B2 -

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Publication number: JPH0374252B2
Application number: JP8465184A
Authority: JP
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1991-11-26
Also published as: JPS60228528A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の目的、産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性に優れた樹脂組成物に関する
ものである。特に成形材料、封止剤及び積層材料
として有用である。〔従来の技術〕近年、電気・電子分解、航空機・車輛等の輸送
機器分野等においては機器の高性能化、小型軽量
化に伴い耐熱性のより優れた材料が望まれてい
る。従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレ
イミド樹脂およびポリイミド樹脂等が用いられて
いる。しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電機特
性に優れているが耐熱性や硬化速度が必ずしも充
分ではない。また、ポリイミド樹脂は優れた耐熱
性を有しているが、不溶不融であるため成形が困
難である。Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミドは、高い熱安定性を有するが、溶剤に対する
溶解性が悪く、また硬化速度が遅く完全硬化する
ためには高温で長時間の加熱を必要とする問題を
有している。また、一般式、〔式中、ｍは０〜４の整数である〕で示されるポリ（フエニルメチレン）ポリマレイ
ミドは、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメタンビス
マレイミドよりは軟化点が低く、作業性に優れ、
かつ、溶剤に対する溶解性も若干優れるが、硬化
速度に関してはＮ，N′−４，4′−ジフエニルメタ
ンビスマレイミドと同様に遅いという問題を有し
ている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は従来品のポリマレイミドのかかる硬化
性および硬化物の耐熱性を改良するためになされ
たものである。〔発明の構成〕即ち、本発明は、 (A)成分：芳香族ジアルデヒド５〜95重量％とホルムアル
デヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド
類１モルに対し、一般式（）、〔式中、Ｘは水素原子ハロゲン原子または炭素数
１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンと
無水マレイン酸とを付加反応させてポリアミド酸
を得た後、該ポリアミド酸を脱水環化することに
より得たポリマレイミド 100重量部 (B)成分：一分子中に少なくとも２以上の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ化合物 10〜90重量部 (C)成分：一般式、Ｑ−（NH₂）ｎ〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、水
素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ
素を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎは
１以上の整数を示す〕で示されるアミン化合物５〜100重量部上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合され
ている熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。〔ポリマレイミド〕本発明の実施において、(A)成分のポリマレイミ
ドの原料であるポリアミンの製造に用いられるア
ルデヒド類の一つの芳香族ジアルデヒドは、一般
式（）で示される化合物、具体的には１，２−ベンゼン
ジアルデヒド、１，３−ベンゼンジアルデヒド、
１，４−ベンゼンジアルデヒドが好ましく、これ
にハロゲン基、アルキル基等の置換基を有するも
のであつてもよい。他方のホルムアルデヒドとしては、水溶液であ
るホルマリンでも、その重合体であるパラホルム
アルデヒドであつてもよい。上記式（）で示される芳香族ジアルデヒドは
アルデヒド類中の５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％の割合で用いられる。この芳香族ジアル
デヒドの使用量が５重量％未満では得られるポリ
マレイミドの硬化性の改良効果が小さい。逆に95
重量％を越えると溶剤に対する溶解性の改良効果
が十分でない。次に、芳香族アミンとしては、アリニン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−イルイジン、
ｏ−エチルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリ
ン、ｐ−ブチルアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フエネチジ
ン、クロルアニリン類、ブロムアニリン類等が挙
げられる。アルデヒド類と芳香族アミンとの反応は、塩
酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、パラトルエンスルフ
オン酸等の有機酸類、その他の有機酸塩類等の酸
性触媒の存在下に、アルデヒド類１モルに対し
て、芳香族アミン２〜60モル、好ましくは３〜50
モルの割合で40〜150℃の温度で、１〜10時間縮
合反応を行う。反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウムで
代表されるアルカリを用いて中和し、水洗を行つ
た後に過剰の芳香族アミンを減圧除去することに
よりポリアミンを得ることができる。得られるポリアミンは常温で液体〜固体であ
る。このポリアミンのアミノ基１当量に対して無
水マレイン酸１モルを適当な有機溶剤に溶解さ
せ、０〜40℃で0.5〜２時間付加反応を行つてポ
リアミド酸を得る。有機溶剤としてはＮ，N′−
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジオキサン、Ｎ，N′−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等があげられる。次いで、このポリアミド酸を脱水剤として無水
酢酸を添加し、触媒及び第３級アミンを必要に応
じて添加し、20〜80℃で１〜５時間加熱して脱水
環化反応を行い、目的とするポリマレイミドを得
る。触媒としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、２価のニツケル塩、２価または３価の鉄塩
およびコバルト塩である。この他にこれら金属の
塩化物、臭化物、炭酸塩、酢酸塩等も使用でき
る。第３級アミンはトリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等が使
用できる。製造されたポリマレイミド反応溶液は水等の沈
澱剤を用いてポリマレイミドを沈澱生成せしめ、
水洗または必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウ
ム等の塩基性物質で中和を行つた後、乾燥される
ことにより精製される。このようにして得られたポリマレイミドは、混
合物であることが一般であり、その60重量％以上
は〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
り、MIは

【式】基である〕〔式中、Ｘは式（）と同じであり、ｍは０〜４
の整数である〕。この（）、（）式で示されるポリマレイミド
の他に次式（）、（）等で示されるポリマレイ
ミドが共存する。〔式中のＸとＺは（）式と同じであり；Y₁、
Y₂、Y₃、Y₄はＨまたはであり；Y₁′、Y₂′、Y₃′はＨまたはであり、Y₁″、Y₂″、Y₃″はＨまたはである〕。〔式中、ＸとMIは（）式と同じであり、Z′は
Ｈまたは

【式】

【式】もしくは

〔エポキシ化合物〕

次に、(B)成分のポリエポキシ化合物としては、
たとえば次のものがあげられる。 () ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ル；その商品としては油化シエルエポキシ株式
会社のエピコート827、同828、同834、同864、
同1001、同1004、同1007、同1031、チバ社のア
ラルダイトGY250、同6099、ユニオンカーバ
イド社のERL2774、ダウケミカル社の
DER332、同331、同661、（以上いずれも商品
名）等。 () エポキシフエノールノボラツク；その商品
としては油化シエルエポキシ株式会社のエピコ
ート152、同154、ダウケミカル社のDEN438、
同448、チバ社のアラルダイトEPN1138、同
1139（以上いずれも商品名）等。 () エポキシクレゾールノボラツク；その商品
としてはチバ社のアラルダイドECN1235、同
1273、同1280（以上いずれも商品名）等。 () ビスフエノールＦのジグリシジルエーテ
ル；例えば油化シエルエポキシ(株)製エピコート
827（商品名）。その他、フタル酸又はヘキサヒドルフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、
パラハイドロオキシ安息香酸とエピクロルヒドリ
ンより得られるエポキシ樹脂、トルイジンやアニ
リン等の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより
得られるエポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジ
オキシド、１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル等があげられる。これらの中でも、20℃で液状であるエポキシ当
量が160〜230のビスフエノールのジグリシジルエ
ーテル、エポキシクレゾールノボラツク、エポキ
シフエノールノボラツクがガラス繊維、無機充填
材、金属粉等の充填材や、ポリマレイミドとの混
合性に優れるのでより好ましい。この(B)成分のポリエポキシ化合物の配合量は、
(A)成分のポリマレイミド100重量部に対して10〜
900重量部、好ましくは15〜300重量部の割合で使
用される。〔アミン化合物〕更に、(C)成分のアミン化合物としては、アニリ
ン、トルイジン、キシリジン、ビニルアニリン、
イソプロペニルアニリン、フエニレンジアミン、
ジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、４，７−ジオキサデカ
ン−１，10−ジアミン、４，4′−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、２，４−ジアミノトルエ
ン、２，６−ジアミノトルエン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、１，５−
ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフエニ
ル）メチルホスフインオキサイド、４−メチル−
２，４−ビス（4′−アミノフエニル）ペンテン−
１，５−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１，3.3−トリメチルインダン、トリス（４−ア
ミノフエニル）フオスフエイト、２，４−ビス
（4′−アミノベンジル）アニリン、２，２−ビス
〔４−（4″−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ン及び二量体以上のビニルアニリン類の重合体、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合物の多価アミ
ン体等が挙げられる。このアミン系化合物の配合量は、(A)成分のポリ
マレイミド100重量部に対し、５〜100重量部、好
ましくは20〜100重量部の割合で使用される。こ
のアミン系化合物は、硬化剤の機能を有する。〔任意成分〕本発明の硬化性組成物には、必要に応じて次の
成分を添加することができる。 (1) 粉末状の補強剤や充てん剤、たとえば酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど金属炭
酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、
結晶シリカ、カーボンブラツク、カオリン、微
粉末マイカ、石英粉末、水酸化アルミニウムな
どの金属水酸化物、グラフアイト、アスベス
ト、二硫化モリブデン、三酸化アンチモンな
ど。さらに繊維質の補強材や充てん剤、たとえ
ばガラス繊維、ロツクウール、セラミツク繊維
アスベスト、およびカーボンフアイバーなどの
無機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターなら
びにポリアミド繊維などの合成繊維などであ
る。これらの粉末もしくは繊維質の補強充てん
剤の使用量は用途により異なるが積層材料や成
形材料としては樹脂組成物100重量部に対して
500重量部まで使用できる。 (2) 着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸化チタ
ン、黄鉛カーボンブラツク、鉄黒、モリブデン
赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム
赤、赤リン等の無機リントリフエニルフオスフ
エイト等の有機リンなどである。 (3) さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形
品、などにおける樹脂の性質を改善する目的で
種々の合成樹脂を配合することができる。たと
えばフエノール樹脂、アルキツド樹脂、メラミ
ン樹脂、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等
の１種または２種以上の組み合せを挙げること
ができる。これらの樹脂の使用量は本発明の樹
脂組成物本来の性質を損わない範囲量、すなわ
ち、全樹脂量の50重量％未満が好ましい。 (A)成分、(B)成分、(C)成分、および各種添加剤の
配合手段としては、加熱溶融混合、ロールニーダ
ー等を用いての混練、適当な有機溶剤を用いての
混合及び乾式混合等があげられる。本発明の樹脂組成物は、従来のポリマレイミド
と比較して硬化性に優れ、かつ、耐熱性に優れる
硬化物を与える。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。ポリマレイミドの製造例例１温度計、冷却器、滴下ロート、撹拌装置を備え
た500mlの四口フラスコ内に、１，４−ベンゼン
ジアルデヒド28.1ｇ、（アルデヒド類に占る割合
70.6重量％）、アニリン301.6ｇ、濃塩酸18.3ｇを
仕込み、ついで37％ホルムアルデヒド水溶液31.6
ｇを滴下した。滴下終了後、水の還流下（温度
102℃）で５時間反応させた。反応終了後、10％水酸化ナトリウム水溶液79.2
ｇをフラスコ内に加え、５分間撹拌を続け系内を
アルカリ溶液とした。次に、メチルイソブチルケ
トン500mlをフラスコ内に加えて溶解した後、純
水300mlで、計３回水洗を行い、副生した塩化ナ
トリウム及び過剰の水酸化ナトリウムを除去し
た。次いで、溶解液を減圧下（100〜１mmHg／80〜
180℃）でメチルイソブチルケトン及び未反応の
アニリンを完全に除去し、残留物を180℃で流し
出し、冷却して橙色の固体165ｇを得た。このポリアミン53.1ｇをアセトン159.3ｇに溶
解した液を滴下ロートに入れた。温度計、冷却器、滴下ロート及び撹拌装置を備
えた500mlの四口フラスコ内に、無水マレイン酸
48.6ｇとアセトン97.2ｇを仕込み撹拌して無水マ
レイン酸を溶解させた。次いで、アセトンに溶解したポリアミン溶液を
フラスコの温度20〜30℃に保ちながら滴下し、滴
下終了後、同温度で30分間撹拌を続けた。次に、このフラスコ内に、酢酸ニツケル0.5ｇ、
トリエチルアミン11.3ml、無水酢酸57.4ｇを添加
し、還流下（65℃）で２時間撹拌して脱水環化反
応を行つた。反応終了後、反応生成物を1.5の水に投入し
てポリマレイミドを析出させ、別後、大量の水
で水洗し、乾燥して黄褐色のポリマレイミドを
88.9ｇ（収率98.5％）得た。このポリマレイミドの軟化点（毛細管法）は
114〜120℃であつた。例２〜８例１において、用いるアルデヒドとアミンを表
１に示すものに変更する以外は、例１と同様にし
て表１に示す物性のポリマレイミドを得た。

【表】実施例１前記例１で得たポリマレイミド80重量部と４，
4′−ジアミノジフエニルメタン21重量部を加圧ニ
ーダー（温度130℃）にて５分間混練しプレポリ
マーを得た後、ビスフエノールＡのジグリシジル
エーテル“エピコート828”（油化シエルエポキシ
製商品名）20重量部と溶融シリカ100部を加え更
に同温度で５分間混練した。混練後、粉砕機で粉砕し、この粉砕物をプレス
金型に移し、次いで180℃、100Kg／cm²の圧力で10
分間圧縮成形し、40℃に冷却し、成形物を得た。縦12.7cm、横1.27cm、高さ0.64cmのこの成形物
の物性を表２に示す。次に、この成形物を230℃の温室内に10時間保
存し、後硬化させ、表２に示す硬化物を得た。実施例２前記例２で得たポリマレイミド50重量部とフエ
ノールノボラツクエポキシ“エピコート154”（油
化シエルエポキシ製商品名）50重量部を130℃の
温度で均一に溶解した混合物100重量部、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン24部及び充てん剤
として溶融シリカ100重量部をロール（温度80〜
100℃）にて10分間混練した。混練後、実施例１と同様にして成形物を得次い
で硬化物を得た。硬化物の物性を表２に示す。実施例３ポリエポキシ化合物をオルソクレゾールノボラ
ツクエポキシ“EOCN−102”（日本化薬製商品
名）に代える以外は実施例１と同様にして成形物
を得、次いで硬化物を得た。硬化物の物性を表２に示す。実施例４ポリエポキシ化合物を“エピコート828”に代
える以外は実施例２と同様にして成形物を得、次
いで硬化物を得た。硬化物の物性を表２に示す。比較例１ポリマレイミドとしてＮ，N′−４，4′−ジフエ
ニルメタンビスマレイミド（DDM−BMI）を用
いる他は前記実施例１と同様にして成形物を得、
次いで硬化物を得た。硬化物の物性を表２に示
す。比較例２ポリマレイミドをＮ，N′−４，4′−ジフエニル
メタンビスマレイミドに、ポリエポキシ化合物を
“EOCN−102”に代える他は実施例１と同様にし
て成形物を得、次いで硬化物を得た。比較例３ポリマレイミドを、ポリアミノビスマレイミド
“ケルイミド601”（ローヌ・プーラン社製商品名）
に代える他は実施例２と同様にして成形物を得、
次いで硬化物を得た。硬化物の物性を表２に示
す。実施例５〜８組成物を、表２のように変更する他は実施例１
と同様にして表２に示す物性の硬化物を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)成分：ホルムアルデヒド５〜95重量％と芳香族ジアル
デヒド95〜５重量％の混合物よりなるアルデヒド
類１モルに対し、一般式、〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
る〕で示される芳香族アミンを２〜60モルの割合で反
応させてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに
無水マレイン酸を付加反応させてポリアミド酸を
得た後、該ポリアミド酸を脱水環化して得たポリ
マレイミド 100重量部 (B)成分：一分子中に少くとも２以上の１，２−エポキシ
基を有するエポキシ化合物 10〜900重量部 (C)成分：一般式、Ｑ−（NH₂）ｎ〔式中、Ｑは炭素数１〜150の有機基であり、水
素、酸素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン、ケイ
素を含むことができるｎ価の有機基であり、ｎは
１以上の整数を示す〕で示されるアミン化合物
５〜100重量部上記(A)、(B)および(C)成分が上記割合で配合され
ていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２ポリマレイミドが、一般式で示されるポリマレイミドとで示されるポリマレイミドを少くとも含有する混
合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基であ
り；ｍは０から４の整数である〕。