JPH054664B2 - - Google Patents

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JPH054664B2
JPH054664B2 JP62144430A JP14443087A JPH054664B2 JP H054664 B2 JPH054664 B2 JP H054664B2 JP 62144430 A JP62144430 A JP 62144430A JP 14443087 A JP14443087 A JP 14443087A JP H054664 B2 JPH054664 B2 JP H054664B2
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JP
Japan
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pmma
radiation
molecular weight
sensitive material
sensitive
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JP62144430A
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JPH0197950A (ja
Inventor
Yukinori Kuwano
Yoshikazu Tsujino
Juji Hamada
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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Priority to KR1019870009433A priority patent/KR910001290B1/ko
Priority to CH3330/87A priority patent/CH673462A5/de
Priority to US07/090,992 priority patent/US4855214A/en
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Publication of JPH054664B2 publication Critical patent/JPH054664B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S430/143Electron beam

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
(イ) 産業上の利用分野 本発明は、LSI(大規模集積回路)等の半導体
装置の製造に用いられる微細パターン形成に適し
たポジ型の高分子放射線感応材料に関するもので
ある。 (ロ) 従来の技術 電子線、X線、その他イオン線等の放射線をポ
ジ型放射線感応材料に照射すると、照射された部
分が現像液に可溶となる特性を利用して、ポジ型
放射線感応材料をLSI等の製造に関する微細パタ
ーンの形成に用いられることは周知である。 一般に微細パターン形成に用いられるレジスト
として使用されるポジ型放射線感応材料には、感
度、解像度、エツチング耐性、塗布性、濾過性、
及び安定性が良好であることが要求される。 しかし、現在知られているポジ型放射線感応材
料は全般的に感度が悪く、上述の要求をほゞ満足
するものとして知られているポリメタクリル酸メ
チル(以下PMMAと称す)においても、感度は
10-4C/cm2と悪かつた。 現在のポジ型放射線感応材料は、その殆んどが
放射線の照射により照射部と未照射部の平均分子
量に差を設け、この分子量の差による現像液に対
する溶解速度差を利用して微細なパターンを形成
している。ところがPMMAを基板(マスク基板)
に塗布し、乾燥のための熱処理を施すと、
PMMAの分子が配向して、放射線を照射しても
放射線の照射部と未照射部とで現像液に対する溶
解速度の差があまり生じず(PMMA分子の配向
によりどちらの部分においても溶解しにくくなつ
ている)微細なパターン形成がされないといつた
虞があつた。つまり感度が悪い訳で、確実にパタ
ーン形成をするには大量の放射線の照射、十分な
露光量を与えれば良いのだが、そのような露光量
を与えるには、長い露光時間を必要とし、スルー
プツトを低下させてしまうことになる。このた
め、より高感度な感応材料が求められていた。 また、感度を高めるには、溶解速度の差を大き
くすればよく、このために、露光前(初期の状
態)のPMMAの分子量を大きくすることが考え
られる。しかし、分子量を大きくすると、塗布性
や濾過性が損なわれてしまい、塗布膜厚の均一化
が難しくなつたり、異物の除去ができなくなつて
しまうという問題点が生ずる。 本件出願人は、特開昭58−82241号公報におい
て、PMMAにR4NX(Rはアルキル基、Xはハロ
ゲン基)で表わされるアルキルアンモニウムのハ
ロゲン化物を添加することで、高感度の感応材料
を提供している。特に、特開昭57−163233号公報
では、アルキルアンモニウムのハロゲン化物のう
ちの過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを添加
して、感度が1×10-6C/cm2前後の高感度なもの
を提供している。しかし、PMMAの分子量によ
つては、濾過性が悪く、異物の除去がされない場
合もあつた。更にはPMMAの溶媒として用いて
いたメチルエチルケトンが速乾性のために、塗布
膜の均一化がしにくく実用的ではなかつた。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は上述の点に鑑みて為されたもので、高
感度で、濾過性や塗布膜の平坦性が良く、実用的
な放射線感応材料を提供するものである。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、エマルジヨンセロソルブに、重量平
均分子量が60万乃至150万のPMMAを、配向阻害
剤としての過塩素酸テトラアルキルアンモニウム
と共に溶解させて成る高分子放射線感応材料であ
る。 (ホ) 作 用 重量平均分子量が60万乃至150万のPMMAと過
塩素酸テトラアルキルアンモニウムを酢酸セロソ
ルブに溶解させることで、放射線感応材料として
の高感度化が図れ、濾過性や塗布膜の平坦性が良
いものとなる。 (ヘ) 実施例 本発明の高分子放射線感応材料は酢酸メチルセ
ロソルブを溶媒として、高分子材料である重量平
均分子量60万乃至150万のPMMAと、配向阻害剤
としてのR4NClO4(RはC3H7やC4H9などのアル
キル基)で表わされる過塩素酸テトラアルキルア
ンモニウムを溶解させて成るものである。 本発明の感応材料を基板に塗布し、ガラス転移
点以上の温度で熱処理をすると、従来のものであ
ると、PMMA分子が配向してしまうが、過塩素
酸テトラアルキルアンモニウムの含有により、
PMMA分子の配向が阻害され、熱処理をした時
にアモルフアス化(無配向状態)する。このた
め、現像液に対する溶解性が低下して、放射線の
照射部と未照射部とでは溶解速度の差が大きくな
り、即ち、感度が向上する。 本発明では、PMMAは重量平均分子量が60万
乃至150万のものが用いられる。これは分子量が
60万未満であると未照射部も溶解されやすくな
り、配向阻害剤の効果が減殺され高感度にならな
くなるためである。 例えば、配向阻害剤として過塩素酸テトラ−n
−ブチルアンモニウム(以下TnBAPと称す)を
PMMAに対し15重量%の割合で含有させる。こ
の含有させる割合はおよそ20重量%程度までであ
る。この場合、PMMAの分子量と、パターン形
成に必要な露光量(感度)は以下のようになる。
【表】 つまり、分子量が60万未満の場合は1×
10-6C/cm2からだいぶ隔つた値になると考えられ
高感度とは言い難いものとなる。 PMMAの分子量が増加していくと、感度は増
加していく傾向にあるが、それと共に粘度も高く
なり塗布膜の平坦性が悪くなる。また、重量平均
分子量が150万を越えると孔径0.2μm以下のフイ
ルタによる濾過が困難になり、異物の除去ができ
なくなる。つまり、PMMAの重量平均分子量と
しては60万乃至150万が適当なものとなる。 PMMAの溶媒としては、重量平均分子量が60
万乃至150万のPMMAの溶解性が良好であるのは
勿論のこと、配向阻害剤の相溶性や塗布の容易さ
を観点とした塗布膜の平坦性や乾燥速度(適度な
遅乾性)が良好であることが必要とされる。 各種溶媒に、重量平均分子量が105万のPMMA
と配向阻害剤としてTnBAPを用いた場合の夫々
の溶液の特性について評価したものを下表に示
す。
【表】 ここで◎は状態が良好なもの、〇は普通、△は
劣る、×はひどく劣ることを表す。溶媒の沸点は
乾燥速度の目安となるもので、沸点が低いと蒸気
圧が高いので速乾性となり、沸点が高いと蒸気圧
が低いので遅乾性となるが、あまり沸点が高すぎ
ると乾燥に長時間を要したり、PMMAの溶解に
も長時間を要するので、およそ140℃前後の沸点
であれば、適度な乾燥速度が得られると考えられ
る。 而して、PMMA及び配向阻害剤としての
TnBAPが良く溶け、塗布膜の平坦性(但し、こ
れは粘度や沸点に左右される)が良好となる溶媒
は酢酸セロソルブが適当であることがわかる。
尚、塗布膜の平坦性が沸点にも左右されるのは、
基板上に回転塗布する場合に、遠心力で感応材料
が基板上に展延され、沸点が低いために均一な膜
厚になる前に乾燥して固化(もしくはそれに近い
状態)してしまう虞があるからである。 さて、本発明の一実施例としては、重量平均分
子量105万(±10万)のPMMAを38gに対して、
配向阻害剤としてTnBAPを5.70g添加し、溶媒
として酢酸メチルセロソルブ1000mlに溶解して、
高分子放射線感応材料を得る。この感応材料の粘
度は20℃で50CPであつた。 また、この感応材料を孔径0.2μmのミリポア社
製フローレツクスフイルタを用いて0.4Kg/cm2
圧力で濾過したところ、約30分で全量を濾過する
ことができ、良好な濾過性が得られた。 次にこの感応材料を用いてのフオトマスクの製
造について第1図A乃至Eを参照しつつ以下に説
明する。まずクロム蒸着層2を有するガラス基板
1上に、本発明感応材料3を、750rpmで回転塗
布し、180℃で60分間の熱処理(プリベーク)を
施す(第1図A)。この時、前述の説明の如く、
PMMA分子の配向はなされない。また、感応材
料3の膜厚は5100±100Åであり、良好な塗布均
一性を呈した。 その後、感応材料3上を巾0.75μm、露光量1.2
×10-6C/cm2の電子線で所定のパターンに走査す
る(同図B)。そしてメチルセロソルブとイソプ
ロピルアルコールを容量比8:2で混合した現像
液(22℃)を用いて8分間現像して、露光部分を
除去する(図示C)。固定化のための熱処理(ポ
ストベーク)後、感応材料の開孔部3′から露出
しているクロム蒸着層2をエツチング除去し(同
図D)、その後O2プラズマを用いて感応材料3を
除去して(同図E)、フオトマスクが完成する。 こうして得られたフオトマスクのパターンの線
幅は0.75μmであり、つまりは、本発明の感応材
料の高いエツチング耐性及び高解像度を示してい
る。 (ト) 発明の効果 以上の説明から明らかな如く、本発明の高分子
放射線感応材料は、溶媒としての酢酸メチルセロ
ソルブに、重量平均分子量60万乃至150万の
PMMAと、過塩素酸テトラアルキルアンモニウ
ムとを溶解させることによつて構成している。従
つて、その溶媒として用いている酢酸メチルセロ
ソルブにおけるPMMAの溶解性、TnBAPとの
相溶性、塗布膜の平坦性、及び溶媒の沸点のすべ
ての点において、良好な特性が得られる結果、高
感度、高解像度、高エツチング耐性、良好な塗布
性及び櫨過性等、レジストとして用いられる放射
線感応材料に要求される性能を十分満たした感応
材料を提供している。斯くして、この感応材料を
用いれば、わずかな露光量で欠陥が少なく微細な
パターンを有する高品位のフオトマスクの作製が
可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図A乃至Eは本発明の感応材料を用いたフ
オトマスクの製造工程図である。 1……ガラス基板、2……クロム蒸着層、3…
…感応材料。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 溶媒としての酢酸メチルセロソルブに、重量
    平均分子量が60万乃至150万のポリメタクリル酸
    メチルと、配向阻害剤として過塩素酸テトラアル
    キルアンモニウムを溶解させて成る高分子放射線
    感応材料。 2 前記過塩素酸テトラアルキルアンモニウム
    は、過塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムで
    ある特許請求の範囲第1項記載の高分子放射線感
    応材料。
JP62144430A 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料 Granted JPH0197950A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62144430A JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料
KR1019870009433A KR910001290B1 (ko) 1986-09-01 1987-08-28 고분자 방사선 감응재료
CH3330/87A CH673462A5 (ja) 1986-09-01 1987-08-31
US07/090,992 US4855214A (en) 1986-09-01 1987-08-31 Radiation-sensitive high-polymeric material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20528386 1986-09-01
JP61-205283 1986-09-01
JP62144430A JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0197950A JPH0197950A (ja) 1989-04-17
JPH054664B2 true JPH054664B2 (ja) 1993-01-20

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ID=26475841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62144430A Granted JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料

Country Status (4)

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US (1) US4855214A (ja)
JP (1) JPH0197950A (ja)
KR (1) KR910001290B1 (ja)
CH (1) CH673462A5 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147324A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Fujitsu Ltd Solvent for electronic wire resist
JPS54118776A (en) * 1978-03-08 1979-09-14 Fujitsu Ltd Pattern forming method
JPS57162430A (en) * 1981-03-31 1982-10-06 Sanyo Electric Co Ltd Process for positive type fine pattern formation
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Publication number Publication date
KR910001290B1 (ko) 1991-02-28
US4855214A (en) 1989-08-08
CH673462A5 (ja) 1990-03-15
JPH0197950A (ja) 1989-04-17
KR880004544A (ko) 1988-06-07

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