JPH0197950A - 高分子放射線感応材料 - Google Patents

高分子放射線感応材料

Info

Publication number
JPH0197950A
JPH0197950A JP62144430A JP14443087A JPH0197950A JP H0197950 A JPH0197950 A JP H0197950A JP 62144430 A JP62144430 A JP 62144430A JP 14443087 A JP14443087 A JP 14443087A JP H0197950 A JPH0197950 A JP H0197950A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensitive material
pmma
molecular weight
cellosolve acetate
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP62144430A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH054664B2 (ja
Inventor
Yukinori Kuwano
桑野 幸徳
Yoshikazu Tsujino
辻野 嘉一
Yuji Hamada
祐次 浜田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP62144430A priority Critical patent/JPH0197950A/ja
Priority to KR1019870009433A priority patent/KR910001290B1/ko
Priority to CH3330/87A priority patent/CH673462A5/de
Priority to US07/090,992 priority patent/US4855214A/en
Publication of JPH0197950A publication Critical patent/JPH0197950A/ja
Publication of JPH054664B2 publication Critical patent/JPH054664B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/143Electron beam

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明け、LSI(大規模集積回路)等の半導体装置の
製造に用いられる微細パターン形成に適したポジ型の高
分子放射線感応材料に関するものである。
(口1 従来の技術 電子線、X線、その化イオン線等の放射線をポジ型放射
線感応材料に照射すると、照射された部分が現像液に可
溶となる特性を利用して、ポジ型放射線感応材料をLS
I等の製造に関する微細パターンの形成に用いられるこ
とは周知である。
一般に微細パターン形成に用いられるレジストとして使
用されるポジ型放射線感応材料にけ、感−度、解像度、
エツチング耐性、塗布性、濾過性、及び安定性が良好で
あることが要求される。
しかし、現在知られているポジ型放射線感応材料は全般
的に感度が悪く、上述の要求をはゾ満足するものとして
知られているポリメタクリル酸メチル(以下PMMAと
称す)においても、感度は10 0〜 と悪かった。
現在のポジ型放射線感応材料け、その殆んどが放射線の
照射により照射部と未照射部の平均分子量に差を設け、
この分子量の差による現像液に対する溶解速度差を利用
して微細なパターンを形成している。ところがPMMA
を基板(マスク基板)に塗布し、乾燥のための熱処理を
施すと、PMMAの分子が配向して、放射線を証射して
も放射線の照射部と未照射部とで現像液に対する溶解速
度の差があまり生じず(PMMA分子の配回によりどら
らの部分においても溶解しにくくなっている)微細なパ
ターン形成がきれないといった虞があった。つまり感度
が悪い訳で、確実にパターン形成をするには大量の放射
線の照射、十分な露光量を与えれば良いのだが、そのよ
うな露光量を与えるにけ、長い露光時間を必要とし、ス
ループットを低下させてしまうことになる。このため、
より高感度な感応材料が求められていた。
また、感度を高めるにけ、溶解速度の差を大きくすれば
よく、このために、露光前(初期の状態)のPMMAの
分子量を大きくすることが考えられる。しかし、分子量
を大きくすると、塗布性や濾過性が損なわれてしまい、
塗布膜厚の均一化が難しくなったり、異物の除去ができ
なくなってしまうという問題点が生ずる。
本件出願人け、特開昭58−82241Ji+公報ニオ
イテ、PMMAiCR4NX (Rはアルキル基、Xは
ハロゲン基)で表わされるアルキルアンモニウムのハロ
ゲン化物を添加することで、高感度の感応材料を提供し
ている。特に、特開昭57−163231公報でけ、ア
ルキルアンモニウムのハロゲン化物のうちの過塩素酸テ
トラアルキルアンモニウムを添加して、感度がI X 
1O−6C/l♂前後の高感度なものを提供している。
しかし、PMMAの分子量によってけ、濾過性が悪く、
異物の除去がされない場合もあった。更にl′iPMM
Aの溶媒として用いていたメチルエチルケトンが速乾性
のために、塗布膜の均一化がしにくく実用的ではなかっ
た。
l/1  発明が解決しようとする問題点本発明は上述
の点に鑑みて為されたもので、高感度で、濾過性や塗布
膜の平坦性が良く、実用的な放射線感応材料を提供する
ものである。
に)問題点を解決するための手段 本発明け、酢酸セロソルブに、重量平均分子量が60万
乃至150万のPMMAを、配向阻害剤としての過塩素
酸テトラアルキルアンモニウムと共に溶解させて成る高
分子放射線感応材料である。
(ホ)作 用 重量平均分子量が60万乃至150万のPMMAと過塩
素酸テトラアルキルアンモニラムラ酢酸セロソルブに溶
解させることで、放射線感応材料としての高感度化が図
れ、濾過性や塗布膜の平坦性が良いものとなる。
(へ)実施例 本発明の高分子放射線感応材料は酢酸メチルセロソルブ
や酢酸エチルセロソルブといった酢酸セロソルブを溶媒
として、高分子材料である重量平均分子量60分乃至1
50万のPMMAと、配向阻害剤としてのR4NCLO
a(RはC,Fl、−やC4H,−などのアルキル基)
で表わされる過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを溶
解させて成るものである。
本発明の感応材料を基板に塗布し、ガラス転移点以上の
温度で熱処理をすると、従来のものであると、PMMA
分子が配向してしまうが、過塩素酸テトラアルキルアン
モニウムの含有によす、 PMMA分子の配向が阻害さ
れ、熱処理をした時にアモルファス化(無配向状態)す
る。このため、現像液に対する溶解性//i低下せず、
放射線の照射部と未照射部とでは溶解速度の差が大きく
なり、即ち、感度が向上する。
本発明でけ、PMMAは重量平均分子量が60万乃至1
50万のものが用いられる。これは分子量が60万未満
であると配向阻害剤の効果が減殺され高感度になら表く
々るためである。
例えば、配向阻害剤として過塩素酸テトラ−n−プチル
アンモニウム(以下TnBAPと称す)をPMMAに対
し15重量哄の割合で含有させる。
この含有させる割合はおよそ20重量%程度までである
。この場合、PMMAの分子量と、パターン形成に必要
な露光It(感度)Fi以下のようになる。
以下余白 つまり、分子量が60万未満の場合は1X10−’C/
dからだいぶ隔った値になると考えられ高感度とけ言い
難いものとなる。
PMMAの分子量が増加していくと、感度は増加してい
く傾向にあるが、それと共に粘度も高くなり塗布膜の平
坦性が悪くなる。また、重量平均分子量が150万を越
えると孔径0,2μm以下のフィルタによる濾過が困難
になり、異物の除去ができなくなる。つまり、PMMA
の重量平均分子量として#−160万乃至150万が適
当なものとなる。
PMMAの溶媒としてけ、重量平均分子量が60万乃至
150万のPMMAの溶解性が良好であるのは勿論のこ
と、配向阻害剤の相溶性や塗布の容易さを観点とした塗
布膜の平坦性や乾燥速度(過変な遅乾性)が良好である
ことが必要とされる。
各種溶媒に、重ご平均分子量が105万のPMMAと配
向阻害剤としてTnBAPを用いた場合の夫々の溶液の
特性について評価したものを下表に示す。
以下余白 ここで◎は状態が良好なもの、○は普通、Δは劣る、×
けひどく劣ることを表す。溶媒の沸点は乾燥速度の目安
となるもので、沸点が低いと蒸気圧が高いので速乾性と
なり、沸点が高いと蒸気圧が低いので遅乾性となるが、
あまり沸点が高すぎると乾燥に長時間を要したり、PM
MAの溶解にも長時間を要するので、およそ140℃前
後の沸点であれば、連室な乾燥速度が得られると考えら
れる。
而して、PMMA及び配向阻害剤としてのTnBAPが
良く溶け、塗布膜の平坦性(但し、これは粘度や沸点に
左右される)が良好となる溶媒は酢酸セロソルブが適当
であることがわかる。尚、塗布膜の平坦性が沸点にも左
右されるのけ、基板上に回転塗布する場合に、遠心力で
感応材料が基板上に展延され、沸点が低いために均一な
膜厚になる前に乾燥して固化(もしくはそれに近い状態
)してしまう虞があるからである。
さて、本発明の一実施例としてけ、重量平均分子量10
5万(±10万)のPMMAを381に対して、配向阻
害剤としてTnBAPを5.70f添加し、溶媒として
酢酸メチルセロソルブ10100Oに溶解して、高分子
放射線感応材料を得る。
この感応材料の粘度は20℃で50CPであった。
また、この感応材料を孔径0.2μmのミリボア社製フ
ローレックスフィルタを用いて0.4 kl/dの圧力
で濾過したところ、約30分で全量を濾過することがで
き、良好な濾過性が得られた。
次にこの感応材料を用いてのフォトマスクの製造につい
て第1図A乃至Eを参照しつつ以下に説明する。まずク
ロム蒸着層(2)を有するガラス基板(1)上に、本発
明感応材料(3)を、750rpmで回転塗布し、18
0℃で60分間の熱処理(プリベーク)を施す、(第1
図A)。この時、前述の説明の如(、PMMA分子の配
向けなされない。また、感応材料(3)の膜厚1510
0±100人であり、良好な塗布均一性を呈した。
その後、感応材料(3)上を巾0.75μm%露光址1
.2X10−’C/dの電子線で所定のパターンに走査
する(同図B)。そしてメチルセロソルブとイソプロピ
ルアルコールを容量比8:2で混合した現像液(22℃
)を用いて8分間現像して、露光部分を除去する(同図
C)。定着のための熱処理(ボストベーク)後、感応材
料の開孔部C3Yから露出しているクロム蒸着層(2)
をエツチング除去しく同図D)、その後02プラズマを
用いて感応材料(3)を除去して(同図E)、フォトマ
スクが完成する。
こうして得られたフォトマスクのパターンの線幅は0.
75μmであり、つまりけ、本発明の感応材料の高いエ
ツチング耐性及び高解像度を示している。
(ト)発明の効果 本発明は以上の説明から明らかな如く、酢酸セロソルブ
に、重量平均分子量60万乃至150万のPMMAと、
過塩素酸テトラアルキルアンモニア ラムを溶解させて高分子放射線感応材料を構成−おり、
高感度、高解像度、高エツチング耐性、良好な塗布性及
び濾過性等、レジストとして用いられる放射性感応材料
に要求される性能を十分溝たした感応材料を提供してい
る。従って、この感応材料を用いれば、わずかな露光量
で欠陥が少なく微細なパターンを有する高品位のフォト
マスクの作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図A乃至Eは本発明の感応材料を用いたフォトマス
クの製造工程図である。 (1)・・・ガラス基板、(2)−・・クロム蒸着層、
(3)・・・感応材料。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)溶媒としての酢酸セロソルブに、重量平均分子量
    が60万乃至150万のポリメタクリル酸メチルと、配
    向阻害剤として過塩素酸テトラアルキルアンモニウムを
    溶解させて成る高分子放射線感応材料。
  2. (2)前記過塩素酸テトラアルキルアンモニウムけ、過
    塩素酸テトラ−n−ブチルアンモニウムである特許請求
    の範囲第1項記載の高分子放射線感応材料。
JP62144430A 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料 Granted JPH0197950A (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62144430A JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料
KR1019870009433A KR910001290B1 (ko) 1986-09-01 1987-08-28 고분자 방사선 감응재료
CH3330/87A CH673462A5 (ja) 1986-09-01 1987-08-31
US07/090,992 US4855214A (en) 1986-09-01 1987-08-31 Radiation-sensitive high-polymeric material

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20528386 1986-09-01
JP61-205283 1986-09-01
JP62144430A JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0197950A true JPH0197950A (ja) 1989-04-17
JPH054664B2 JPH054664B2 (ja) 1993-01-20

Family

ID=26475841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP62144430A Granted JPH0197950A (ja) 1986-09-01 1987-06-09 高分子放射線感応材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4855214A (ja)
JP (1) JPH0197950A (ja)
KR (1) KR910001290B1 (ja)
CH (1) CH673462A5 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10160662A1 (de) * 2001-12-11 2003-06-18 Baerlocher Gmbh Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147324A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Fujitsu Ltd Solvent for electronic wire resist
JPS57162430A (en) * 1981-03-31 1982-10-06 Sanyo Electric Co Ltd Process for positive type fine pattern formation
JPS57163233A (en) * 1981-03-31 1982-10-07 Sanyo Electric Co Ltd Radiation sensitive positive type polymer

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54118776A (en) * 1978-03-08 1979-09-14 Fujitsu Ltd Pattern forming method
JPS5882241A (ja) * 1981-11-11 1983-05-17 Sanyo Electric Co Ltd ポジ型放射線感応材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51147324A (en) * 1975-06-13 1976-12-17 Fujitsu Ltd Solvent for electronic wire resist
JPS57162430A (en) * 1981-03-31 1982-10-06 Sanyo Electric Co Ltd Process for positive type fine pattern formation
JPS57163233A (en) * 1981-03-31 1982-10-07 Sanyo Electric Co Ltd Radiation sensitive positive type polymer

Also Published As

Publication number Publication date
KR910001290B1 (ko) 1991-02-28
JPH054664B2 (ja) 1993-01-20
US4855214A (en) 1989-08-08
CH673462A5 (ja) 1990-03-15
KR880004544A (ko) 1988-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4405708A (en) Method of applying a resist pattern on a substrate, and resist material mixture
JPS62234148A (ja) コントラスト増強用の光脱色性層
JPH054662B2 (ja)
JPH0342461B2 (ja)
JPS6186749A (ja) ホトレジストパターンの製造法
WO2004111735A1 (ja) 微細パターン形成材料および微細パターン形成方法
KR20040032034A (ko) 수용성 수지 및 레지스트 물질의 혼합층을 형성하여미세전자 패턴을 형성하는 방법
JPS58174941A (ja) 新規な吸光剤及びそれを含有するホトレジスト組成物
JP3765582B2 (ja) ポジ型フォトレジスト用の混合溶剤系
JPH0197950A (ja) 高分子放射線感応材料
JPS6037548A (ja) 照射線反応ネガレジストの形成方法
JPS62102243A (ja) フオトレジストの製法
JPS5813900B2 (ja) エポキシ − ジユウゴウタイコウエネルギ−ビ−ムレジストノ ケイセイホウ
JPS58116532A (ja) パタ−ン形成方法
JPS5845693B2 (ja) ゾウケイセイホウホウ
JPS6314342B2 (ja)
JPH0261640A (ja) 感光性組成物
US6270949B1 (en) Single component developer for copolymer resists
JPS62226148A (ja) パタ−ン形成方法
JPS59121042A (ja) ネガ型レジスト組成物
JPH0419544B2 (ja)
JP2956732B2 (ja) 固体撮像装置カラーフィルターの製造方法
JPS62269950A (ja) デバイスの製造方法
JPH0381143B2 (ja)
JPH03271745A (ja) 光消色性材料組成物を使用したパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080120

Year of fee payment: 15