JPH054665B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレジスト材料およびパターン形成方法
に関し、特に半導体集積回路、磁気バブルメモリ
等の製造に適するレジスト材料およびパターン形
成方法に関するものである。

（従来の技術） 最近、半導体集積回路、磁気バブルメモリ等の
製造に適する微細パターン形成方法として、二層
レジスト法が提案されている。この方法は、基板
上に有機高分子層を形成した後、その上にシリコ
ン含有レジスト層を設け、次いで露光、現像、転
写を行つて微細パターンを形成するものである。
現在、この二層レジスト法に適したシリコン含有
レジストの開発が盛んに行なわれている。

Ｘ線、電子線あるいは深紫外線に感応するシリ
コン含有レジストとして、トリメチルシリルスチ
レンあるいはその共重合体が提案されている。
（特願昭57−12386号） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの材料のドライエツチン
グ耐性は必ずしも満足できるものではない。一般
に、ドライエツチング耐性が不十分の場合、(1)パ
ターン転写時のエツチング条件が制限される、(2)
エツチング時間が長くなる、(3)マスクパターンが
正確に転写されない、いわゆるパターン変換差を
生じる、等の問題を生じる。

本発明の目的は、二層レジスト法に適したドラ
イエツチング耐性の強いレジスト組成物およびそ
の使用方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式で示されるスチレン系重
合体からなるレジスト材料および基板上に有機高
分子層を形成する工程、該有機高分子層上にレジ
スト層を形成する工程、リソグラフイ技術を用い
て該レジスト組成物層に所望のパターンを形成す
る工程、該パターンをマスクに前記有機高分子層
をドライエツチングする工程からなるパターン形
成方法において、前記レジスト層の材料として下
記一般式で示されるスチレン系重合体からなるレ
ジスト材料を用いることからなる。

一般式 （式中、ｎ，ｍは正の整数を表わし、R₁，R₂，
R₃，R₄，R₅は低級アルキル基もしくは水素原子
を表わす。） （作用） 本発明によるスチレン重合体は、クロルメチル
基を含む単量体とシリコン原子を含む単量体とか
ら構成されている。クロルメチル基は、本発明に
よる重合体をレジストとして用いる時に、感度を
もたせる点で効果があり、多いほど高感度にな
る。しかしながら、クロルメチル基の導入は後述
するドライエツチング耐性の低下をもたらすため
に、できるだけ少ない方が好ましい。又、感度向
上の面においても、導入量が増すにつれてその効
果は激減するので、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値として
0.01〜0.2程度が好ましい。

一方、酸素を用いたドライエツチングにおいて
は、そのエツチング耐性と被エツチング材料のシ
リコン含有量は強く相関しており、シリコン含有
量が高いほどエツチング耐性が強くなる。本発明
によるスチレン系重合体はシリコン原子を２個含
む単量体を多く含むために、シリコン含有量が多
くなる。その結果、前記したエツチング上の問題
をかなり低減できる。

本発明によるスチレン系重合体は次のような方
法で合成される。

（式中、ｎ，ｍ、n′，m′は正の整数を表わし、
R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，R₆は低級アルキル基もし
くは水素原子を表わす。） このようにして合成したスチレン系重合体にＸ
線、電子線、深紫外線あるいはイオンビームを照
射後、適当な有機溶剤で現像することにより、照
射部分のみを残すことができるので、本発明によ
るスチレン系重合体は、いわゆるネガ型レジスト
として使用できる。

更に、本発明のレジスト材料を二層レジスト法
に適用するには、まず加工を施すべき基板上にス
ピンコート法等により厚い有機高分子層を設けた
後、本発明のレジスト材料からなる層を前記有機
高分子層の上に形成する。その後、Ｘ線、電子線
あるいは深紫外線等を用いて、所望の微細パター
ンを描画した後、適当な現像液を用いて所望の微
細なネガパターンが得られる。得られた微細パタ
ーンをマスクとして、酸素を用いた反応性イオン
エツチングにより、有機高分子層にパターン転写
を行うことができる。しかる後、微細パターンが
形成された厚い有機高分子層をマスクに被加工材
をエツチングすることができる。又、この厚い有
機高分子層をイオン打ち込みのマスクに用いるこ
ともできる。あるいはリフトオフプロセスへの適
用も可能である。

（実施例） 以下、実施例に基き詳細に説明する。

実施例 １ (1) 単量体の合成 300ml三つ口フラスコ中に、粉砕したAlCl₃26.7
ｇ（0.2モル）とヘキサメチルジシラン29.3ｇ
（0.2モル）を仕込み、室温で攪拌しながらアセチ
ルクロライド15.7ｇ（0.2モル）を２〜３時間か
けて滴下した。途中、溶液は均一になつた。滴下
終了後、更に１時間室温で反応を続けた。その
後、減圧蒸留により、目的とするクロロペンタメ
チルジシランを得た。収量27ｇ（81％）沸点71
℃／100mmHg 次に、乾燥窒素ガスで三つ口フラスコ内を置換
後、グリニヤール用マグネシウム1.5ｇ（0.06グ
ラム原子）および脱水したTHF10mlを仕込んだ。
少量のエチルブロマイドを加えた後、Ｐ−クロル
スチレン８ｇ（0.06モル）と脱水したTHF50ml
からなる溶液を攪拌しながら滴下し、反応させ
た。次いで、50〜60℃に保ちながら、先ほど合成
したクロロペンタメチルジシラン1.7ｇ（0.05モ
ル）と脱水したTHF15mlからなる溶液を滴下し、
反応させた。滴下後、加温を止めて、約１時間攪
拌した。次いで、水を100ml加えた後、エーテル
抽出を行い、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾
燥させた。エーテル除去後、減圧蒸留で目的とす
る単量体を得た。収量5.3ｇ（45％）沸点75〜77
℃／0.45mmHg (2) 重合体の合成 (1)で合成した単量体4.7ｇ、クロロメチル化ス
チレン0.3ｇ、AIBN30mg、ベンゼン５mlを重合
管に仕込み、脱気後、70℃で15時間かけて重合反
応を行つた。反応後、メタノール中に反応溶液を
投入することにより、白色ポリマーを得た。メチ
ルエチルケトン−メタノール系を用いて、常法に
より分別精鉄を行つた。収量2.2ｇ（44％）GPC
より求めた重量平均分子量は約105000、多分散度
は約1.4であつた。又、¹H−NMRから、ほぼ仕込
み比通りの下記組成のポリマーであることを確認
した。

実施例 ２ 実施例１で合成した重合体１ｇをキシレン10ml
に溶解させて、レジスト溶液とした。Si基板上に
スピンコート法により、0.3μｍ厚の本発明による
重合体層を形成した。電子線露光装置を用いて、
約20μC／cm²照射後、THF：EtOH＝１：１の現
像液に１分、イソプロパノールに１分順次浸漬し
た。その結果、Si基板上にほとんど膜べりのない
ネガパターンが得られた。

実施例 ３ Si基板上に、スピンコート法によりMP−1300
（シプレー社製）を塗布し、250℃で１時間加熱処
理した。この時、MP−1300層の厚みは約1.5μｍ
であつた。次いで、このMP−1300層の上に実施
例２で調製したレジスト溶液を用いて、約0.3μｍ
厚の本発明による重合体層を形成した。実施例２
と同様に、電子線露光装置を用いて、サブミクロ
ンのネガパターンを得た。更に反応性イオンエツ
チング装置（アネルバ社製DEM−451）を用い
て、酸素流量5sccm，2.0Pa，0.16W／cm²の条件
で12分間エツチングを行つた。SEM観察の結果、
上層のサブミクロンパターンが精度良く、下層に
転写されていることが分つた。

（発明の効果） 本発明によつて、シリコン原子を含むスチレン
系重合体からなるネガ型レジスト組成物が得られ
た。更にこのレジスト組成物を露光、現像するこ
とによつて得られるパターンは、ドライエツチン
グによる厚い有機高分子層のエツチングのマスク
として十分な耐性を示し、有機高分子層へのパタ
ーン転写が精度良く行なわれた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、ｎ，ｍは正の整数を表わし、R₁，R₂，
   R₃，R₄，R₅は低級アルキル基もしくは水素原子
   を表わす。）で示されるスチレン系重合体からな
   ることを特徴とするレジスト材料。 ２ 基板上に有機高分子層を形成する工程、該有
   機高分子層上にレジスト層を形成する工程、リソ
   グラフイ技術を用いて該レジスト層に所望のパタ
   ーンを形成する工程、該パターンをマスクに前記
   有機高分子層をドライエツチングする工程からな
   るパターン形成方法において、前記レジスト層の
   材料として一般式 （式中、ｎ，ｍは正の整数を表わし、R₁，R₂，
   R₃，R₄，R₅は低級アルキル基もしくは水素原子
   を表わす。）で示されるスチレン系重合体からな
   るレジスト材料を用いることを特徴とするパター
   ン形成方法。