JPH0547096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関するものであり、
さらに詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する
重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要とする
ならば結合剤とからなる光重合性組成物に関し、
特に感光性印刷版の感光層、フオトレジスト等に
有用な光重合性組成物に関するものである。 「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合
物と光重合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜
形成能を有する結合剤、熱重合禁止剤を混和させ
た感光性組成物を用いて、写真的手法により画像
の複製を行なう方法は現像知られるところであ
る。すなわち、米国特許2927022号、同2902356号
あるいは同3870524号に記載されているように、
この種の感光性組成物は光照射により硬化し不溶
化することから、この感光性組成物を適当な皮膜
となし、所望の画像の陰画を通して光照射を行な
い、適当な溶媒により未露光部のみを除去するこ
とにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成
させることができる。このタイプの感光性組成物
は印刷版あるいはフオトレジスト等を作成するた
めに使用されるものとして極めて有用であること
は論をまたない。 従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能
な化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を
高めるために光重合開始剤を添加することが提唱
されており、かかる光重合開始剤としてはベンジ
ル、ベンゾイル、ベンゾインエチルエーテル、ミ
ヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フ
エナジン、ベンゾフエノン、２−エチルアントラ
キノン等が用いられてきた。しかしながら、これ
らの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露
光に長時間を要するため、細密な画像の場合には
操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が
再現されず、また露光の光源のエネルギー放射量
を増大しなければならないためにそれに伴なう多
大な発熱の放射を考慮する必要があり、さらに熱
による組成物の皮膜の変形および変質も生じ易い
等の問題があつた。 またこれらの光重合開始剤は400nm以下の紫外
領域の光源に対する光重合能力に比較し、400nm
以上の可視光線領域の光源に対するそれは顕著に
低く、従つてそれらを含む光重合性組成物の応用
範囲を著しく限定して来た。 可視光線に感応する光重合系に関しては従来い
くつかの提案がなされて来た。古くは米国特許第
2850445号によればある種の光還元性染料、例え
ばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が
効果的な可視光感応性を有していると報告されて
いる。その後改良技術として染料とアミンの複合
開始系（特公昭44−20189）、ヘキサアリールビイ
ミダゾールとラジカル発生剤および染料の系（特
公昭45−37377）、ヘキサアリールビイミダゾール
とＰ−ジアルアルアミノベンジリデンケトンの系
（特開昭47−2528、特開昭54−155292）、置換トリ
アジンとメロシアニン色素の系（特開昭54−
151024）などの提案がなされて来た。これらの技
術は確かに可視光線に対して有効ではあるが、未
だその感光速度は充分満足すべきものではなくさ
らに改良技術が望まれていた。 「発明が解決しようとする問題点」 したがつて、本発明の目的は、高感度の光重合
性組成物を提供することである。 本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性
組成物の光重合速度を増大させる光重合開始剤を
含んだ光重合性組成物を提供することである。 また本発明の他の目的は400nm以上の可視光
線、特にArレーザーの出力に対応する488nm付
近の光に対しても感度の高い光重合開始剤及び光
重合開始系を含んだ光重合性組成物を提供するこ
とにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を
重ねていたが、ある特定の光重合開始剤がエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重
合速度を著しく増大させ、また400nm以上の可視
光線に対しても高感度を示すことを見出し、本発
明に到達したものである。 本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合
可能な化合物と、必要とするならば結合剤と、 下記一般式（） （式中、R₁、R₂、R₇、R₈はそれぞれ独立に水
素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基、置換アリール基、アリル基または置換アリル
基、を表わし、R₃、R₄、R₅、R₆水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基また
はアルコキシ基を表わす。またはR₁とR₅、R₂と
R₃、R₅とR₆、R₃とR₄は共にそれが結合している
炭素原子と共に環を形成していても良い。Ｘは酸
素原子または硫黄原子を表わす。）で表わされる
光重合開始剤を含有する光重合性組成物に関する
ものである。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合
を有する重合可能な化合物とは、その化学構造中
に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有す
る化合物であつて、モノマー、プレポリマー、す
なわち２量体、３量体および他のオリゴマーそれ
らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例しては不飽
和カルボン酸およびその塩、脂肪族多価アルコー
ル化合物とのエステル、脂肪族多価アミン化合物
とのアミド等があげられる。 不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、マレイン酸などがある。 不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナ
トリウム塩およびカリウム塩などがある。 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン
酸とのエステルの具体例としてはアクリル酸エス
テルとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールアクリレート、１，
３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチ
レングリコールジアクタレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ
アクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ソルビトールトリア
クリレート、ソルビトールテトラアクリレート、
ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトール
ヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレート
オリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとし
ては、テトラメチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリート、ジペンタエリスリトールジメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソ
ルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−
（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ）フエニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−
（アクリルオキシエトキシ）フエニル〕ジメチル
メタン等がある。イタコン酸エステルとしては、
エチレングリコールジイタコネート、プロピレン
グリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオ
ールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジ
イタコネート、テトラメチレングリコールジイタ
コネート、ペンタエリスリトールジイタコネー
ト、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコー
ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネ
ート、ソルビトールテトラクロトネート等があ
る。イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリ
トールジイソクロトネート、ソルビトールテトラ
イソクロトネート等がある。マレイン酸エステル
としては、エチレングリコールジマレート、トリ
エチレングリコールジマレート、ペンタエリスリ
トールジマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。さらに、前述のエステルの混合物もあ
げることができる。 脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸と
のアミドの具体例としては、メチレンビス−アク
リルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミ
ド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレン
ビスメタクリルアミド等がある。 その他の例としては、特公昭48−41708号公報
中に記載されている１分子に２個以上のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（）で示される水酸基を含有する
ビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以
上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化
合物等があげられる。 CH₂＝Ｃ(R)COOCH₂CH（R′）OH （） （ただし、ＲおよびR′はＨあるいはCH₃を示
す。） 次に本発明の光重合性組成物において著しい特
徴をなす光重合開始剤について説明する。 本発明で用いられる一般式（） で表わされる光重合開始剤においてR₁、R₂、R₇、
R₈は同一でも異なつていても良く、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜12個のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基等の炭素数６〜10個
のアリール基、炭素数３〜10個のアリル基を、表
わす。これらのアルキル基、アリール基、アリル
基は置換基を有していても良く、置換基として
は、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６個のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１
〜６個のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン
原子、シアノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基等
の炭素数１〜４個のアルキル基で置換されたアミ
ノ基、カルボメトキシ基等の炭素数１〜４個のア
ルキル基を有するカルボアルコキシ基、フエニル
基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−クロロフエニ
ル基等の炭素数６〜10個の置換もしくは非置換の
アリール基、カルボン酸基、スルホン酸基、また
はそれらの塩等を挙げることができる。 R₃、R₄、R₅、R₆は水素原子、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、カルボメトキシ、カルボエトキシ
等の炭素数２〜８個のカルボアルコキシ基、メト
キシ、エトキシ等の炭素数１〜７個のアルコキシ
基の他、R₁、R₂、R₇、R₈で挙げたものと同様の
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基を表わす。 またはR₁とR₅、R₂とR₃、R₅とR₆、R₃とR₄は
共にそれと結合している原子と共に環を形成して
いても良い。環としてはシクロヘキセン環などの
脂肪族炭化水素環、モルホリノ環、ジユロリジノ
環などのヘテロ環、ベンゼン環、ナフタレン環な
どの芳香族環、キノリン環などのヘテロ芳香族環
等を挙げることができる。またこれらの環は置換
基を有していても良く、置換基としてはR₁，R₂，
R₇，R₈の置換基として挙げたものを同様に用い
ることができる。 本発明で用いられる前記一般式（）で表わさ
れる光重合開始剤は一般式（）及び一般式
（）で表わされる化合物から容易に合成するこ
とができる。 本発明で用いられる一般式（）で表わされる
光重合開始剤の具体例を下記に示す。 本発明の一般式（）で表わされる化合物はそ
のもの単独でも高い光重合開始能をを示すが、あ
る種の活性剤と組み合せて、２種以上の光重合開
始剤の組合せとして用いることにより、更に高い
光重合開始能を発現することが可能となる。 本発明の化合物と組み合せて、高い光重合開始
能を示す活性剤として以下の様なものがある。 (1) カルボニル化合物 ベンジル、ベンゾイル、ベンジルケタール類、
ベンゾインエーテル類等。ベンジルケタールの例
としてはジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ンを挙げることができその他の例は特開昭49−
42653号、特開昭49−99147号及び特公昭50−
29930号公報に記載されている。ベンゾインエー
テルとしてはＯ−メチルベンゾイン、Ｏ−エチル
ベンゾイン等がありその他の例はジヤーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアテイー
〔Journal of American Chemical Society〕97
巻、1519頁（1975年）に記載がある。 その他カルボニル化合物としてはジエノキシア
セトフエノン等のアセトフエノン誘導体、ベンゾ
イル−１−シクロヘキサノール等のヨーロツパ特
許第0125206A1号公報記載の化合物、米国特許第
4318791号明細書記載の２−モルホリノ−２−メ
チル−ｐ−メチルチオプロピオフエノン等の芳香
族脂肪族ケトンおよび２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−ｐ−クロロプロピオフエノン等のヒドロキシ
アセトフエノン誘導体などがある。 (2) スルホニルオキシム化合物 例として特開昭57−53747号公報、西独特許
（OLS）3410387A1号公報および米国特許第
4258121号明細書記載のスルホニルオキシム化合
物が挙げられる。 具体例として２−フエニル−３−フエニルスル
ホニルオキシ−４（3H）キサゾリノン、２−スチ
リル−３−フエニルスルホニルオキシ−４（3H）
キナゾリノ、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタル
イミドベンゼンスルホン酸エステル等がある。 (3) アシルオキシム化合物 例として１−フエニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボオキシム）等プロ
グリスイン オルガニツク コーテイングズ
〔Progress in Organic Coatings〕３巻、115頁
（1975年）記載の化合物がある。 (4) ヘキサアリールビイミダゾール化合物 好ましいヘキサアリールビイミダゾールの具体
例として２，2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−
４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル、２，2′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフエニル）
−４，4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾー
ル等があり、その他の例は特公昭45−37377号公
報に記載されている。 (5) ハロゲン化合物 英国特許1234648号、英国特許2039073B号、米
国特許3827596号、米国特許3905813号、特開昭55
−24113号、特開昭58−15503号公報中に記載のハ
ロゲン化合物。この代表例としては２，６−ジ
（トリクロロメチル）−４−（ｐ−メトキシフエニ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，
４−オキサジアゾール、アントラキノン−１−ス
ルホニルクロリドおよび２，２，２−トリクロロ
アセトフエノン等を挙げることができる。 (6) アミノ化合物 エム・アール・サンダー等著「ジヤーナル オ
ブ ポリマー ソサイアテイー」〔M.R.Sander
ら著「Journal of Polymer Society」〕第10巻、
3173頁（1972年）、特開昭51−82102号、特開昭52
−134692号公報中に記載のアミノ化合物。 この代表例としてはトリメチルアミン、トリエ
タノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エ
チルエステル、ｐ−シアノジメチルアニリン及び
ｐ−ホルミルジメチルアニリン等を挙げることが
できる。 その他のアミノ化合物としてｐ−アミノ置換ベ
ンゾフエノン誘導体及びｐ−アミノ置換カルコン
誘導体があり、その代表例としてはミヒラーズケ
トン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンアセトフ
エノン、４，4′−ジメチルアミノカルコン等を挙
げることができる。 (7) アミノ酸 特に好ましいアミノ酸の具体例してはＮ−フエ
ニルグリシンが挙げられる。 (8) イオウ化合物 米国特許2460105号、米国特許2773822号明細書
に記載のイオウ化合物が挙げられる。この代表例
してジベンゾチアゾイルジスルフイド、ジエチル
キサントゲンジスルフイド、２−メルカプトベン
ズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、５−メチルチオ−２−メルカプトチアジアゾ
ール等を挙げることができる。 (9) 過酸化物 代表的な過酸化物としてジベンゾイルパーオキ
サイド、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフエノン等がある。 これらの活性剤のうち特に有効なものはカルボ
ニル化合物、スルホニルオキシム化合物、アシル
オキシム化合物、ハロゲン化合物、ヘキサアリー
ルビイミダゾール化合物である。 本発明の重合性組成物には必要により結合剤を
用いるが、結合剤としては、重合可能な化合エチ
レン性不飽和結合化合物および光重合開始剤に対
する相溶性が組成物の塗布液の調製、塗布および
乾燥に至る感光材料の製造工程の全てにおいて脱
混合を起さない程度に良好であること、感光層あ
るいはレジスト層として例え溶液現像にせよ剥離
現像にせよ像露光後の現像処理が可能であるこ
と、感光層あるいはレジスト層として強靭な皮膜
を形成し得ることなどの特性を有することが要求
され、通常線状有機高分子重合体より適宜、選択
される。結合剤の具体的な例としては、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリアクリ
ル酸アルキルエステル（アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基な
ど）、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、スチレン、ブタジエンなどのモノマ
ーの少なくとも一種との共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合
体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンとアク
リロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ア
クリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリ
ロニトリルとブタジエンおよびスチレンとの共重
合体、ポリメタアクリル酸アルキルエステル（ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基など）、メタアクリル酸アルキルエステル
（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエン
などのモノマーの少なくとも一種との共重合体、
ポリスチレン、ポリーα−メチルスチレン、ポリ
アミド（６−ナイロン、６，６−ナイロンなど）、
メチルセルロース、エチルセルロース、アセチル
セルロース、ポリビニルフオルマール、ポリビニ
ルブチラールなどが挙げられる。さらに、水ある
いはアルカリ水可溶性有機高分子重合体を用いる
と水あるいはアルカリ水現像が可能となる。この
ような高分子重合体としては側鎖にカルボン酸を
有する付加重合体、たとえばメタクリル酸共重合
体（たとえば、メタクリル酸メチルとメタクリル
酸との共重合体、メタクリル酸エチルとメタクリ
ル酸との共重合体、メタクリル酸ブチルとメタク
リル酸との共重合体、メタクリル酸ベンジルとメ
タクリル酸との共重合体、アクリル酸エチルとメ
タクリル酸との共重合体、メタクリル酸とスチレ
ンおよびメタクリル酸との共重合体など）、アク
リル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸
との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸と
の共重合体、アクリル酸エチルとスチレンおよび
アクリル酸の共重合体など）、さらにはイタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体などがあり、また同様に側
鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が
ある。 これらの高分子重合体は、単独で結合剤として
用いてもよいが、二種以上の互いに相溶性が、塗
布液の調製から塗布、乾燥に至る製造工程中に脱
混合を起さない程度に良い高分子重合体を適合な
比で混合して結合剤として用いることができる。 結合剤として用いられる高分子重合体の分子量
は、重合体の種類により広範な値をとりうるが、
一般には５千〜200万、より好ましくは１万〜100
万の範囲のものが好適である。 さらに、本発明の組成物の製造中あるいは保存
中においてエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物の不要な熱重合を阻止するために熱重
合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重
合防止剤してはヒドロキノン、ｐ−メトキシフエ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラニル、
ナフチルアミン、β−ナフトール、ニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼンなどがある。 また場合によつては着色を目的として染料もし
くは顔料、例えばメチレンブルー、クリスタルバ
イオレツト、ローダミンンＢ、フクシン、オーラ
ミン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、酸化
チタン、カーボンブラツク、酸化鉄、フタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料などを加えてもよい。 さらに、本発明の光重合性組成物には必要に応
じて可塑性を添加することができる。可塑性の例
としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシル
フタレートなどのフタル酸エステル類、ジメチル
グリコールフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホス
フエート、トリフエニルホスフエートなどのリン
酸エステル類、ジイソブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、ジブチルセバケートジブチルマ
レートなどの脂肪族二塩基酸エステル類などがあ
る。 本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分
を溶媒中に溶解せしめ、適当な支持体状に公知の
方法により塗布して用いられる。次に、この場合
の各種構成成分の好ましい比率をエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物100重量部に対
する重量部で表わす。

【表】 止剤

【表】 くは顔料
可塑剤 0〜200重量部 (0〜50 〃 )
本発明の光重合性組成物を塗布するときに用い
られる溶媒としては、エチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メチルセロソル
ブ、モノクロルベンゼン、トルエン、キシレン、
酢酸エチル、酢酸ブチルなどである。これらの溶
媒は単独または混合して使用される。 感光性平版印刷版を製造する場合の塗布量は、
一般に固形分して0.1〜10.0ｇ／m²が適当であり、
特に好ましくは0.5〜5.0ｇ／m²である。 本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の
感光層として好適である。感光性平版印刷版に適
した支持体としては、親水化処理したアルミニウ
ム板、たとえばシリケート処理アルミニウム板、
陽極酸化アルミニウム板、シリケート電着したア
ルミニウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス
板、クローム処理銅板、親水化処理したプラスチ
ツクフイルムや紙を挙げることができる。 また本発明の組成物をフオトレジストとして使
用する場合には銅板または銅メツキ板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々のものを支持体として用
いることができる。 「実施例」 以下、本発明に使用される光重合開始剤の合成
例と本発明の実施例を記すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 合成例 化合物No.19の製造方法 ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド37ｇ及び
Ｎ−ｎ−ブチルN′−フエニルチオバルビツル酸
69ｇをメタノール５中２時間加熱還流した。 反応溶液を放冷後生じた結晶をろ取し、乾燥し
た。メタノールとベンゼンの混合溶液を用いて再
結晶を行い32ｇの結晶を得た。 融点 259.5〜260.5℃ 元素分析 C₂₃H₂₅O₂Sとして 計算値 Ｃ；67.79％ Ｈ；6.18％ Ｎ；10.31％ 測定値 Ｃ；68.02％ Ｈ；6.06％ Ｎ；10.31％ 電子スペクトル（テトラヒドロフラン〔THF〕 中） λ_nax478nm logε＝4.85 実施例１〜３、比較例１〜９ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理し
たアルミニウム板に回転塗布機を用いて回転速度
200r.p.m.にて第１表に示す光重合開始剤を用い
た下記感光液を塗布し100℃５分間乾燥し、乾燥
膜厚約2μの感光層を形成させ感光板を作成した。 ベンジルメタクリレート−メタアクリル酸（モ
ル比73／27）共重合体 ……5.0ｇ ペンタエリスリトールテトラアクリレート
……3.6ｇ 光重合開始剤 モノマーに対して５モル％ メチルエチルケトン ……20ｇ メチルセルソルブアセテート 20ｇ 露光は真空焼枠装置を用いて、作製した感光板
上にステツプ・ウエツジ（濃度段差0.15、濃度段
数15段）を置き、2KWの超高圧水銀灯を30秒間
照射し、露光後下記処方の現像液を用いて現像し
た。 （現像液） リン酸三ナトリウム ……25ｇ リン酸一ナトリウム ……５ｇ ブチルセルソルブ ……70ｇ 界面活性剤 ２ml 水 ……１ 現出した画像の対応するステツプ・ウエツジの
最高段数を試料の感度として第１表に示した。段
数が高いほど感度も高いことを意味する。 また比較のために光重合開始剤として本発明の
化合物に替え比較例に示す化合物を各々モノマー
に対し５モル％添加した時の感度を第２表に示し
た。

【表】

【表】

【表】 第１表および第２表に示したように、本発明の
光重合開始剤を用いた場合、比較例１〜９に比較
してより高い感度を示し、本発明の所期の効果が
十分に認められた。 実施例４〜６ 比較例10 実施例１〜３の方法において本発明の光重合開
始剤として化合物例17の化合物をモノマーに対し
て５モル％、また活性剤として下記第３表に示し
た化合物を５モル％添加し、露光時間を15秒にし
た以外実施例１〜３と同様の方法で塗布液を調液
し、同じ方法を用いて感光板を作成し、露光現像
を行なつた。現出した画像の対応するステツプウ
エツジの最高段数を試料の感度として第３表に示
した。また比較として活性剤を加えないときの感
度を比較例10に示した。

【表】 実施例 ７〜９ 実施例１〜３の方法において、本発明の光重合
開始剤として化合物例３、14、15の化合物をモノ
マーに対して５モル％また活性剤として２−スチ
リル−３−フエニルスルホニルオキシ−４（3H）
キナゾリノンをモノマーに対して５モル％加えた
以外は実施例１〜３と同様の方法で感光板を作成
した。 作成した感光板上にステツプウエツジを置き更
にその上に富士フイルターSC40（400nm以上の光
を透過するフイルター、富士写真フイルム(株)製）
富士フイルターBPB50（500nm付近の光を透過す
るフイルター、半値幅45nm、富士写真フイルム
(株)製）を重ね、実施例１〜３と同様の装置で20秒
間照射し実施例１〜３と同様の方法に現像した。 得られた画像の最高ステツプウエツジ段数を第
４表に示す。

【表】 第４表、第５表の結果から明らかなごとく本発
明の光重合開始剤は400nm以上の可視光線及び
500nm付近の光に対しても高感度であることが明
らかであることが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個
   有する付加重合可能な化合物および光重合開始剤
   を含む光重合性組成物において、該光重合開始剤
   として少なくとも下記一般式（）で表わされる
   化合物を１種含有することを特徴とする光重合性
   組成物。 式中R₁、R₂、R₇、R₈はそれぞれ独立に水素原
   子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
   置換アリール基、アリル基または置換アリル基、
   を表わし、R₃、R₄、R₅、R₆はそれぞれ独立に水
   素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
   基、置換アリール基、ハロゲン原子、カルボアル
   コキシ基またはアルコキシ基を表わす。または
   R₁とR₅、R₂とR₃、R₅とR₆、R₃とR₄は共にそれ
   が結合している原子と共に環を形成していても良
   い。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。