JPH0547110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録方法において形成
された潜像を可視画像とするために用いられるト
ナーおよびその製造方法に関する。

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の
定着方法としては、加熱定着、溶剤定着および圧
力定着の三種類の方法が知られている。そして、
環境上の問題などから昨今は溶剤を使用しない加
熱定着方法および加圧定着方法が利用されること
多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダー
（結着性成分）からなるトナーが使用されている。
加圧定着法においては上記のトナーが利用されて
いるが、近年トナーをマイクロカプセルに納めた
形態としたカプセルトナーの利用が検討されてい
る。

カプセルトナーは、カーボンブラツクのような
着色材料およびポリマー、油性溶媒などのバイン
ダーを含有する芯物質の周囲に、圧力の付与によ
り破壊する性質を持つ樹脂外殻を形成させること
により得られるマイクロカプセル形態のトナーで
ある。通常のトナーは、カーボンブラツクのよう
な着色材料をバインダー中に分散された状態で含
有しているトナーである。

［従来技術および問題点］ 従来知られているカプセルトナーおよび通常の
トナーは、トナーとして本来必要とされる諸特性
において必ずしも満足できるものとはいえない。

電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性
にしたトナーが一般的に用いられてきたが、最近
ではトナー表面に適当な正または負の摩擦帯電性
が付与させたトナーが開発されている。

すなわち、鉄粉などのキヤリアー粒子あるいは
毛皮などとトナーとを摩擦することによりトナー
を帯電させ、この帯電トナーを潜像に吸引させる
方式の電子写真法に利用するトナーは、装置の種
類により正あるいは負に規定される潜像の帯電性
に対応した負あるいは正の摩擦帯電性を有するこ
とが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはト
ナーを形成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に
混合してトナー内部に分散させる方法が利用され
ている。帯電調節剤としては、一般に、正の摩擦
帯電性を付与するためにはニグロシン等が、そし
て負の摩擦帯電性を付与するためには金属錯体染
料等が使用されている。これらの帯電調節剤は、
トナー表面に存在するもののみが電荷調節剤とし
て作用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電
調節剤がカプセルトナー表面に有効に存在させに
くいことから、シリカ微粉末などの粉末状の電荷
調節剤をカプセルトナー表面に付着させて摩擦帯
電性を付与する方法が利用されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、ニグ
ロシンなどの電荷調節剤が付与されたトナーある
いはシリカ微粉末などの電荷調節剤が表面に付与
された、カプセルトナーのいずれにおいても表面
にある電荷調節剤が貯蔵中あるいは長期間のラン
ニングにより脱離あるいは剥離しやすいとの問題
があることが判明した。

このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相
当量発生したトナーは現像特性が不充分となりや
すく、得られる可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の
画像特性に好ましくない影響を与える。

トナーの摩擦帯電性に関して特開昭59−151159
号公報には、トナー粒子表面に電荷制御基を化学
結合により結合させたことを主な特徴とする静電
荷像現像用トナーに関する発明が開示されてい
る。

この発明に開示されているトナーは、荷電調節
基とラジカル連鎖移動基を有する化合物をトナー
粒子表面の官能性基に化学結合させたものであ
る。これらの化合物は、トナー表面に化学的に結
合しているので、従来のトナー表面にある電荷調
節剤のように脱離あるいは剥離などにより除去さ
れることが少なく比較的安定した摩擦帯電性を付
与することができる。しかしながら、この方法に
よりトナー粒子表面に結合している電荷調節基に
より摩擦帯電性は改善されるものの、このような
基が結合しただけではトナーに要求される他の物
性を改善することはできず、依然としてトナーに
要求される他の物性を改善する為には、従来通り
他の成分によらなければならない。

たとえば、トナーは上記の摩擦帯電性の外に、
トナーの流動性、保存安定性など種々の面におい
て優れた特性が要求され、これらの諸物性のうち
劣るものがあると得られた可視画像の品質低下を
もたらす。

一般に、これらの特性はトナーの表面近傍の特
性に依存することが多く、これらの特性を満足す
るように種々の改良が試みられている。

たとえば、トナー粒子は、トナー全体としては
衝撃等に対する緩衝性を有するように柔軟性を有
していることが望ましいが、トナーの流動性およ
び耐久性を向上させる場合には、安定した摩擦帯
電性を有すると共に表面に硬度が高い樹脂を使用
することが好ましい場合が多い。

表面状態が改善されたトナーを得るための技術
として、たとえば、カプセルトナーにおいて外殻
を二重にする技術が開発されている。

しかし、カプセルトナーにおいて外殻を二重壁
にする上述の方法によつては、流動性などを向上
させることはできるが、摩擦帯電性を有効に付与
することができず、通常は、シリカ微粉末などの
電荷調節剤をカプセルトナー表面に付着させて摩
擦帯電性を付与している。

また、特開昭57−168254号公報には、過酸化ベ
ンゾイルの存在下に反応させて、トナー表面をた
とえばスチレンの縮重合体で被覆する発明が開示
されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記
のような処理をトナーに施しても実用的に充分な
電荷調節機能が備わらないことが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、新規な形態を有するトナーおよびこ
のトナーを製造する方法を提供することを目的と
する。

さらに、本発明は、摩擦帯電性の安定性が向上
したトナーであつて、なおかつ流動性および保存
安定性も優れたトナーおよびこのトナーを製造す
る方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、上記のトナーを製造する方法
であつて、トナーのバインダー成分を変えること
なく摩擦帯電性を変換することができるトナーの
製造方法を提供することをもその目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、トナー粒子の表面に、四価セリウム
化合物の存在下に反応性二重結合と電子供与基又
は電子吸引基とを有する化合物をグラフト重合さ
せることにより得られる、自由端を有する鎖状重
合体が他端にて該トナー粒子表面に結合している
ことを特徴とする電子写真用トナーにある。

［発明の効果］ 本発明のトナーは、トナー表面に電荷調節機能
を有する基を有する重合体がグラフト重合してい
るので、ニグロシン、金属錯体染料あるいはシリ
カ微粉末などの電荷調節剤を表面に存在させたト
ナーに比べて長期間のランニングによつても電荷
調節作用を有する物質の剥離等が少なく長期間使
用しても摩擦帯電性の変化が少なく、常に良好な
可視画像を得ることができ、また流動性も良好な
ので、得られる画像が鮮明となる。

また、保存安定性に優れているので長期間保存
したのちも、得られる可視画像に変化が少ない。

さらに、グラフト重合する反応性二重結合を有
する化合物を選択的に用いることによりトナーの
摩擦帯電性を正あるいは負のいずれにもすること
ができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の電子写真用トナーは、トナー粒子の表
面を実質的に覆うように、自由端を有する鎖状重
合体が他端にてこのトナー粒子表面に結合してい
ることを特徴とするものである。

本発明のトナーは、カプセルトナーあるいは通
常のトナーのいずれであつてもよい。特に有効に
電荷調節剤の付与が比較的難しいカプセルトナー
に有用性が高い。

まず、カプセルトナーについて説明する。

カプセルトナーは、通常次のようにして製造さ
れる。

カプセルトナーを製造するに際してマイクロカ
プセルの製造は、通常マイクロカプセルを製造す
る際に用いる原料を使用し、通常の方法に従つて
行なうことができる。

すなわち、カーボンブラツク等の着色材料、お
よびポリマー、油性溶媒等のバインダーを含有す
る芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性
質を持つ樹脂外殻を形成させてカプセルトナーを
製造する方法は、前述のように既に知られてい
る。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中
などにて界面重合法あるいは外部重合法などのマ
イクロカプセル製造方法、特に重合反応に基づく
マイクロカプセル製造方法を利用して芯物質の周
囲に外殻を形成したのち、水洗する方法などの公
知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分とし
て用いることのできるポリマーの例としては、次
のような化合物を挙げることができる。

ポリオレフイン、オレフインコポリマー、スチ
レン系樹脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、
エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアミド、クマロン・インデン
共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン
酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウ
レア、アクリル酸エステルのホモポリマーもしく
はコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アル
キルメタクリレートとの共重合体オリゴマー、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好まし
いものは、アクリル酸エステルのホモポリマーも
しくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモ
ポリマーもしくはコポリマー、またはスチレン・
ブタジエンコポリマーである。

バインダーの成分として用いることのできる油
性溶剤の例としては、上記のポリマーを溶解もし
くは膨潤させうる沸点150℃以上の高沸点溶媒
（以下、単に高沸点溶媒ともいう）および上記ポ
リマーを実質的に溶解もしくは膨潤することのな
い沸点が100〜250℃の範囲内にある有機溶媒（以
下、単に低沸点溶媒ともいう）を挙げることがで
きる。この高沸点溶媒の例を以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸
エステル類（例、マロン酸ジエチル、シユウ酸ジ
メチル）；リン酸エステル類（例、トリクレジル
ホスフエート、トリキシレリルホスフエート）；
クエン酸エステル類（例、ｏ−アセチルトリエチ
ルシトレート、トリブチルシトレート）；安息香
酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシ
ルベンゾエート）；脂肪族酸エステル類（例、ヘ
キサデシルミリステート、ジオクチルアジペー
ト）；アルキルナフタレン類（例、メチルナフタ
レン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナ
フタレン、ジイソプロピルナフタレン）；アルキ
ルジフエニルエーテル類（例、ｏ−、ｍ−、ｐ
−、メチルジフエニルエーテル）；高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、
Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベン
ゼンスルホンアミド）；トリメリツト酸エステル
類（例、トリオクチルトリメリテート）；ジアリ
ールアルカン類（例、ジメチルフエニルフエニル
メタンなどのジアリールメタン、１−フエニル−
１−メチルフエニルエタン、１−ジメチルフエニ
ル−１−フエニルエタン、１−エチルフエニル−
１−フエニルエタンなどのジアリールエタン）。

低沸点溶媒の具体的な例としては、脂肪属飽和
炭化水素、もしくは脂肪属飽和炭化水素を主成分
とする有機性液体混合物を挙げることができる。

バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高
沸点溶媒の三者を含む組成物であることが好まし
い。

電子写真用トナーのための着色材料としては、
カーボンブラツク、グラフト化カーボンブラツク
などの黒色トナーが一般的に用いられているが、
また青色、赤色、黄色などの各種の有彩色着色剤
も用いられている。カプセルトナーにおいてもそ
れらの着色材料を用いることができる。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有さ
れていてもよい。この磁性粒子としては公知の磁
性トナー用の磁性粒子（磁化しうる粒子状物質）
を用いることができる。そのような磁性粒子の例
としては、コバルト、鉄、またはニツケルなどの
金属単体、合金もしくは金属化合物などからなる
磁性粒子を挙げることができる。なお、磁性粒子
として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を
用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁
性粒子を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ね
る成分として用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類に
は特に制限はないが、カプセルトナーとしての特
性を考慮すると、その外殻樹脂は、ポリウレア、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルあるい
はエポキシ樹脂であることが好ましい。これらの
樹脂は単独であつても、また混合物としても外殻
形成用の樹脂として用いることができる。そし
て、本発明のカプセルトナーは、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の
内少なくとも一種を含む複合壁からなることが、
外殻の強度、柔軟性などを考慮すると特に好まし
い。また、たとえばシリコーンオイルなどの粘稠
防止剤を併用することが好ましい。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹
脂の外殻からなるカプセルトナーを製造する方法
を例にしてカプセルトナーの製造方法を説明す
る。

水性液体中において、着色材料およびバインダ
ー（そして所望により磁性粒子など）を含有する
油滴状に分散された芯物質の周囲に、ポリウレア
樹脂および／またはポリウレタン樹脂からなる外
殻を形成させることによりマイクロカプセルを製
造する方法は既に公知であり、本発明のカプセル
トナーを製造するためにもそれらの公知方法を利
用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用
することのできる重合反応を利用したマイクロカ
プセルの製造方法としては、界面重合法を挙げる
ことができる。また、本発明において利用するこ
とのできる重合反応を利用したマイクロカプセル
の製造方法の他の例としては、内部重合法および
外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹
脂からなる外殻は、ジイソシアナート、トリイソ
シアナート、テトライソシアナート、ポリイソシ
アナートプレポリマーなどのポリイソシアナート
と、ジアミン、トリアミン、テトラアミンなどの
ポリアミン、アミノ基を二個以上含むプレポリマ
ー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオールな
どとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻とし
て形成することができることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポ
リウレア樹脂および／またはポリウレタンそして
ポリアミド樹脂からなる複合壁、たとえば、ポリ
ウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポ
リウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合
壁、あるいは、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹
脂およびポリアミド樹脂からなる複合壁は下記の
方法により製造することができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合
壁、ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる
複合壁は、たとえば、ポリイソシアナートと酸ク
ロライドそしてポリアミンとポリオールを用い、
反応液となる乳化媒体のPH調整、ついで加温を行
なうことからなる界面重合法により調製すること
ができる。また、ポリウレア樹脂とポリアミド樹
脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸ク
ロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる
乳化媒体のPH調製、ついで加温を行なうことによ
り調製することができる。これらのポリウレア樹
脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、およびポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁の
製造方法の詳細については特開昭58−66948号公
報に記載がある。このような複合壁からなる外殻
は、特に磁性粒子を芯物質内に含有するカプセル
トナーを形成するために適している。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモ
ノマーは、外殻を形成する樹脂によつても相違す
るが、通常は二種類以上のモノマーを組合わせて
用いる。そのようなモノマーの組合わせの例とし
てはイソシアナート基、チオイソシアナート基、
ビスクロロホルメート基、酸クロライド基および
スルホニルクロライド基からなる群より選ばれる
基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも一
つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チ
オール、多価アミンおよび多価カルボン酸からな
る群より選ばれる化合物のうちの少なくとも一つ
との組合せを挙げることができる。

外殻が形成されたマイクロカプセルは、次いで
水洗される。

なお、外殻を形成する反応の際に反応系に含有
される外殻材料の溶媒を除去する操作を行ないな
がら外殻形成反応を行なうことが好ましい。

一方、カプセル化されていない通常のトナーに
ついてもその製造方法は既に公知であり本発明の
カプセル化されていないトナーの製造に際しても
公知の方法を利用することができる。

バインダー（結着性成分）の例としては、スチ
レンおよびその置換体の単独重合体、スチレン系
共重合体並びに通常使用されている樹脂成分を挙
げることができる。これらを単独であるいは混合
して使用することができる。

また、着色材料は、前掲のカプセルトナーに使
用することができるものを用いることができる。

このようにして製造されたトナーに反応性二重
結合を有する化合物の重合物をグラフト重合させ
るには、たとえば次のような方法を利用すること
ができる。

水性媒体中にて四価のセリウムイオンの存在下
にポリアクリル酸などをグラフト重合して鎖状の
重合体をナイロンカプセルに結合させることは、
ポリマー・プレプリンツ・ジヤパン（Polymer
Preprints、Japan）、第33巻、第７号、1859頁
（1984）に掲載されている「表面グラフトカプセ
ル膜を用いた膜透過性制御」なる研究報告などに
記載されている。

上記のトナーに鎖状重合体をグラフト重合させ
る方法は、基本的にはこれらの研究報告の記載に
準ずる。さらに、得られたトナー粒子表面の鎖状
重合体の形態も基本的には研究報告の記載に類似
した形態を有する。

すなわち、まず、上記のようにして製造された
カプセルトナーまたはカプセル化されていないト
ナーを水性分散液に分散する。

そして、水性分散液に反応性二重結合を有する
化合物および四価のセリウム化合物を添加してト
ナー表面にグラフト重合させる。水性分散液の媒
体としては通常は水を用いる。

反応性二重結合を有する化合物は、分子内に反
応性を有する二重結合、すなわち一般にラジカル
重合反応を行ない得る二重結合を一以上有する化
合物である。特に、反応性二重結合を一つ有する
エチレンの置換体は、反応性も良好であり好適で
ある。

また、長期保存の際の保存安定性、摩擦帯電性
の維持などの為に吸湿性が低いことが望ましいの
で、通常は吸水率が５％以下の鎖状重合体を得る
ことができる反応性二重結合を有する化合物を使
用する。

さらに、グラフト重合反応を水性分散液中で行
なうことから、化合物の水に対する溶解度が、通
常0.5重量％以上（好ましくは１重量％以上）の
反応性二重結合を有する化合物を使用する。グラ
フト重合反応は水性媒体中で行なうので、反応性
二重結合を有する化合物が上記の溶解度を有する
液体あるいは固体であることが好ましい。

さらに、得られるトナーの保存安定性を向上さ
せる為には、上述したように鎖状重合体の吸湿性
が低いばかりでなく、重合体の硬度が高いことが
望ましい。一般に重合体の硬度とガラス転移温度
とは相関関係を有するので、通常は、ガラス転移
温度が40℃以上の鎖状重合体を得ることができる
反応性二重結合を有する化合物を使用する。

そして、トナーに良好な摩擦帯電性を付与する
ために、ハメツト置換基定数（δ）が特定の範囲
内にある置換基（あるいは置換原子、以下特に限
定しない場合には「置換基」との表現は両者を総
称するものとする）を有する反応性二重結合を有
する化合物を用いることが好ましい。

すなわち、通常はハメツト置換基定数が0.4以
上の置換基か、または置換位置がメタ位あるいは
パラ位のいずれかにおいて０以下の置換基を有す
る反応性二重結合を有する化合物を使用する。

ハメツトの置換基定数（δ）が、0.4以上の置
換基と反応性二重結合とを有する化合物をトナー
表面にグラフト重合させることにより負の摩擦帯
電性を有するトナーを製造することができる。こ
のトナーを使用することにより正に帯電した静電
潜像を現像することができる。ハメツト置換基定
数が0.4以上の基は、一般には電子吸引性の基で
あり、このような基の例としては、ニトロ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基（−
CN）、フツ素原子およびシアノ基を挙げること
ができる。

他方、ハメツトの置換基定数が、０以下の置換
基と反応性二重結合とを有する化合物をトナー表
面にグラフト重合させることにより正の摩擦帯電
性を有するトナーを製造することができる。この
トナーを使用することにより負に帯電した静電潜
像を現像することができる。ハメツト置換基定数
が０以下の基は、一般には電子供給性の基であ
り、このような基の例としては、アミノ基および
水酸基を挙げることができる。

上述したような吸水性およびガラス転移温度を
有する鎖状重合体を得ることができ、そしてハメ
ツト置換基定数が上記の範囲内にある置換基を有
する化合物の例としては、次のような化合物を挙
げることができる。

トナーに負の摩擦帯電性を付与することができ
る反応性二重結合を有する化合物の例、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸およびビ
ニルフロライド。

トナーに正の摩擦帯電性を付与することができ
る反応性二重結合を有する化合物の例、メチルメ
タクリレート、ビニルカルバゾール、ビニルピリ
ジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ジア
セトンアクリルアミドおよびＮ−ビニルイミダゾ
ール。

トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなか
でも、特にアクリロニトリルまたはビニルピリジ
ンを用いることが好ましい。

上記の反応性二重合結合を有する化合物の使用
量は、グラフトされるトナー100重量部に対して
0.1〜20重量部である。特に１〜10重量部使用す
ることが好ましい。

上記の反応性二重結合を有する化合物のトナー
粒子表面へのグラフト重合は四価のセリウム化合
物の存在下に水性媒体中で行なう。

使用する四価のセリウム化合物の例としては、
セリウムアンモニウムスルフエートおよびセリウ
ムアンモニウムナイトレートを挙げることができ
る。

四価のセリウム化合物は、通常反応性二重結合
を有する化合物１モルに対して0.05〜0.0005モル
の範囲内で使用する。特に0.05〜0.01モルの範囲
内で使用することが好ましい。

四価のセリウム化合物の存在下に行なわれる反
応性二重結合を有する化合物のトナー表面へのグ
ラフト重合反応は、特に加熱を必要としない、従
つて、反応を常温にて、あるいは加熱して行なう
ことができる。反応時間は通常0.1〜５時間であ
る。

なお、反応は、希硝酸の存在下に行なうことに
より四価のセリウム化合物の安定度が増し好まし
い。

また、反応系に酸素が混在していると反応性が
低下することがあるので、反応を密閉容器中で行
ない、かつ水性媒体中に窒素ガスなどの不活性ガ
スを導入しながら行なうことが好ましい。

このようにグラフト重合を行なうことにより、
反応性二重結合を有する化合物は、通常は、トナ
ーを構成する樹脂成分のなかの表面部分にある水
酸基、メルカプト基、アルデヒド基、アミノ基あ
るいはイミノ基などの基にグラフト重合する。

そして、反応性二重結合を有する化合物は、三
次元的に重合せずに鎖状にグラフト重合する。グ
ラフト重合している鎖状重合体は、その一端で上
記の基と結合し、他の一端は自由端となつてい
る。鎖状重合体は、溶液中ではトナー表面から放
射状に延びるように位置しているが、乾燥状態に
おいては、即ちトナーが通常使用される状態にお
いては、鎖状重合体は、トナー表面に沿つて延び
るように位置し、あるいは結合しているトナー表
面付近を覆うように無秩序に収縮して位置してい
る。トナー粒子の表面は、このように結合してい
る鎖状重合体により実質的に覆われている。ここ
で実質的に覆われているとは、鎖状重合体がグラ
フト重合しているトナーの表面のバインダー成分
が他の粒子等と直接接触しない程度に鎖状重合体
がグラフト重合して表面を覆つている状態をい
う。

このような鎖状重合体は、四価セリウム化合物
の存在下に反応性二重結合を有する化合物をグラ
フト重合させることによりトナー粒子表面に結合
させることができるのであつて、たとえば過酸化
ベンゾイルなどのような有機過化物の存在下に上
記反応性二重結合を有する化合物を重合させても
得ることはできない。

一般にこのような重合体は、平均分子量１×
10⁴〜５×10⁴の範囲内（平均重合度にすると20〜
2000の範囲内）にある鎖状の形態を有している。
一般に、トナー100重量部に対して0.1〜12重量部
の鎖状重合体がグラフト重合している。

そして、鎖状重合体が一端にてトナー表面に結
合し、他の一端は自由端であるために鎖状重合体
の炭素−炭素結合の回転運動が制限を受ない。従
つて、トナー表面に沿つて延びるように位置し、
あるいは結合しているトナー表面付近を覆うよう
に無秩序に収縮して位置している鎖状重合体中の
置換基は、鎖状重合体中に均一に存在しているの
ではなく、トナーの表面に偏在しており、トナー
表面の鎖状重合体のバインダーに近い部分にある
置換基よりも表面に露出した状態にある置換基の
数が多いと推察され、そして、この表面に露出し
た状態にある置換基により主に摩擦帯電性が付与
されるものと推察される。

これに対して、例えば、カプセルトナーなどの
外殻を二重にしたトナーは、最外殻に均一な連続
層を有している点において本発明とその構成を異
にする。

なお、重合体の分子量あるいは重合度は得られ
たトナーを加水分解してグラフト重合した重合体
を切断し、これを例えばGPC分析する方法など
を利用して測定することができる。

さらに、使用する反応性二重結合を有する化合
物を選択して使用することにより、たとえば高硬
度あるいは低吸湿性などの特性を有する鎖状重合
体の特性がトナーの表面に保持される。

すなわち、ガラス転移温度が高い鎖状重合物を
得ることができる化合物を使用することにより硬
度が高い重合物がトナー粒子周囲にトナー表面に
沿つて延びるように位置し、あるいは結合してい
るトナー表面付近を覆うように無秩序に収縮して
位置し、トナー粒子内部を保護するので長期間の
ランニングによる物性変化が少なく、また流動性
の良好なトナーを得ることができる。そして、ガ
ラス転移温度が高い硬度の高い鎖状重合体を得る
ことができる化合物であつて、更に吸湿性も低い
重合物を得ることができる化合物を使用すること
により、熱安定性が良好であり、吸湿性が低減さ
れるので保存安定性も向上する。

そして、これらの鎖状重合物は、トナー表面に
グラフト重合しているので、長期間ランニングし
ても剥離することがなく、優れた摩擦帯電性が保
持され、このトナーを使用することにより濃度変
化の少ない画像を与えることができる。

なお、本発明のトナーは、通常使用されている
シリカ微粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉
末などの電荷調節剤をその表面に付与することも
できる。電荷調節剤の付与は、ハメツト置換基定
数が０より大きくて0.4より小さい置換基を有す
る化合物をグラフト重合させたトナーに利用する
こと特に有効性が高い。さらに、ニグロシンのよ
うな通常トナー中に含有されている電荷調節剤を
含むトナーであつてもよい。

本発明のトナーは、上述した四価のセリウム化
合物を使用する方法以外にも、例えば、光重合反
応開始剤を添加し、光重合反応によつても製造す
ることができる。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

実施例 １ スチレン・ブチルメタクリレート共重合体100
重量部、マグネタイト60重量部およびニグロシン
３重量部からなるトナーを常法に従つて調製し
た。

得られたトナー70重量部を230重量部の水に分
散して分散液300ｇを調製した。

この分散液に1N硝酸7.8ml、セリウムアンモニ
ウムスルフエート0.3ｇ（0.005モル）およびビニ
ルピリジン20ｇ（0.08モル）を加え窒素を導入
（バブリング）しながら常温で３時間撹拌してビ
ニルピリジンをトナー表面にグラフト重合させた
後、デカンテーシヨン法により一回300ｇの水を
使用して五回水洗を行ない風乾により乾燥し、表
面にポリビニルピリジンからなる鎖状重合体がグ
ラフト重合しているトナーを得た。

なお、ポリビニルピリジンのガラス転移温度は
100〜105℃である。

こうして得られたトナーを用い通常の電子写真
法により形成された負帯電性静電潜像を磁気ブラ
シ法により現像した後、普通紙に転写してヒート
ロールにて定着を行なつた。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像
であつた。二万枚の耐久テストを行なつたが、画
像濃度の低下が殆どなく良好な結果が得られた。
さらに三万枚の耐久試験を行なつたが、実質的に
問題となる程度の濃度の低下は見られなかつた。

さらに、この現像液（トナー）を高温超高湿
（35℃、90％RH）の環境にて一箇月間保存した
後、画出しを行なつたが、保存前と同等の鮮明な
画像が得られた。

比較例 １ 実施例２において、ビニルピリジンをトナー表
面にグラフト重合させる操作とその後の水洗する
操作とを行なわなかつた以外は同様にしてトナー
を製造した。

得られたトナーを用い実施例１と同様の電子写
真法により形成された負帯電性静電潜像を磁気ブ
ラシ法により現像した後、普通紙に転写してヒー
トロールにて定着を行なつた。

得られた画像に、多少カブリの発生が見られ
た。トナー自体の摩擦帯電性は現在一般に使用さ
れている通常のトナーと同程度であり、カブリの
発生は、樹脂の種類などによるトナーの流動性に
起因するものと推察される。

実施例 ２ マグネタイト15ｇを１−イソプロピルフエニル
−２−フエニルメタン27ｇにサンドミルを用いて
分散した分散液に酢酸エチル10ｇを相溶混合させ
て一次液体を得た。

次いで、ヘキサメチレンジイソシアナートとヘ
キサントリオールとの３：１モル付加物４ｇを一
次液体に添加して二次液体を得た。ただし、これ
らの混合液の調製は、その液温を25℃以下に調節
しながら実施した。

20℃の水60mにメチルセルロース（メトキシ基
置換度1.75、平均分子量：20000、メトキシ基に
対するヒドロキシプロポキシ基の置換度18％）２
ｇを溶解して得た水溶液中に、上記の二次液体を
激しく撹拌しながら徐々に注ぎ、油滴径５〜
15μmの水中油滴型エマルジヨンを調製した。こ
のエマルジヨンの調製は、溶器の外部を冷却する
ことによりその液温を20℃以下に調節しながら実
施した。エマルジヨンが形成されたのちも更に撹
拌を続け、20℃のジエチレントリアミン水溶液
（濃度５重量％）100mlを添加し、次に、このエマ
ルジヨンの液温を徐々に上昇させ、30分後に60℃
とした。

エマルジヨンの液温をこの温度に保ち、エマル
ジヨン中に含有される有機溶媒を除去する操作を
行ないながら２時間撹拌してカプセル化を終了さ
せた。

このマイクロカプセル分散液を遠心分離操作
（5000rpm）にかけて、マイクロカプセルとメチ
ルセルロース含有水溶液とを分離し、得られたマ
イクロカプセルを水に分散して30重量％分散液を
調製した。この分散液を再度遠心分離操作にかけ
たのち水に再分散を行なうことからなる水洗操作
を更に四回実施した。

得られたマイクロカプセル分散液に１規定硝酸
５ｇ、アクリロニトリル10ｇ（0.19モル）および
セリウムアンモニウムナイトレート0.3ｇ
（0.0005モル）を加え常温で３時間撹拌してアク
リロニトリルをカプセルトナーの表面にグラフト
重合させたのち、遠心分離操作にかけたのち水に
再分散を行なうことからなる水洗操作を三回行な
い、オーブンにより60℃で乾燥し、表面にポリア
クリロニトリルからなる鎖状重合体がグラフト重
合しているマイクロカプセルトナーを得た。

なお、ニトリル基（−CN）のハメツト置換基
定数は、＋0.66、ポリアクリロニトリルの鎖状重
合体の吸湿率は、1.2重量％、ガラス転移温度は
90〜100℃である。

このようにして得られたカプセルトナーを用い
て通常の電子写真法により形成された正帯電性静
電潜像を磁気ブラシ法により現像したのち、普通
紙に転写して150Kg／cm²の圧力で定着した。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像
であつた。二万枚に耐久テストを行なつたが、画
像濃度の低下が殆どなく良好な結果が得られた。
さらに三万枚の耐久試験を行なつたが、実質的に
問題となる程度の濃度の低下は見られなかつた。

さらに、この現像液を高温超高湿（35℃、90％
RH）の環境にて一箇月保存した後、画出しを行
なつたが、保存前と同等の鮮明な画像が得られ
た。

比較例 ２ 実施例２において、アクリロニトリルをカプセ
ルトナー表面にグラフト重合させる操作とその後
の水洗する操作とを行なわずに、得られたカプセ
ルトナーに２重量％の疎水性シリカ（日本アエロ
ジル(株)製、Ｒ−976）を添加して混合してカプセ
ルトナーを製造した。

得られたカプセルトナーを用い実施例２と同様
の電子写真法により形成された正帯電性静電潜像
を磁気ブラシ法により現像した後、普通紙に転写
して150Kg／cm²の圧力で定着を行なう耐久試験の
結果、転写枚数の増加に伴なつて画像濃度が低下
する傾向が見られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ トナー粒子の表面に、四価セリウム化合物の
   存在下に反応性二重結合と電子供与基又は電子吸
   引基とを有する化合物をグラフト重合させること
   により得られる、自由端を有する鎖状重合体が他
   端にて該トナー粒子表面に結合していることを特
   徴とする電子写真用トナー。