JPH0685086B2 - 摩擦帯電性が向上したカプセルトナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法などの記録方法において形成され
た潜像を可視画像とするために用いられるカプセルトナ
ーの製造方法に関し、更に詳しくは、特に摩擦帯電性が
向上したカプセルトナーの製造方法に関するものであ
る。

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。この内、圧力定着法は熱や溶剤
を使わないため、加熱定着や溶剤定着等の方法に附随す
る種々の障害が発生することなく、またアクセスタイム
も速く、高速定着方式にも追随が可能である点などの各
種の利点を本来的に持っている。圧力定着法は上記のよ
うな多くの利点を持つ一方、加熱定着法などの定着法に
比べて定着性が悪く、定着後の画像を擦ると剥がれやす
い点、定着に相当高い圧力を必要とするため、転写紙の
ような支持媒体の繊維が破壊されるなどによる媒体の疲
労が発生しやすく、また支持媒体の表面が過度の光沢を
持つようになりやすい点、そして高い圧力を付与するた
めの加圧ローラーの小型化には限界があるため複写装置
全体の小型化が制限を受ける点などの問題がある。

圧力定着法に附随する上記のような問題点を解決するた
めに、既にトナーをマイクロカプセルに納めた形態とし
たカプセルトナーが開発されている。カプセルトナー
は、カーボンブラックのような着色材料およびポリマ
ー、油性溶媒などのバインダーを含有する芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形
成させることにより得られるマイクロカプセル形態のト
ナーである。カプセルトナーは、定着に高い圧力を必要
としない点、定着性が優れている点などにおいて圧力定
着法に適したトナーであるとされているが、従来知られ
ているカプセルトナーは、トナーとして本来必要とされ
る諸特性において必ずしも満足できるものとはいえな
い。

たとえば電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性
にしたトナーが一般的に用いられてきたが、最近ではト
ナー表面に適切な正または負の摩擦帯電性を付与させた
トナーが開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮など
とトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、こ
の帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に利
用するトナーは、その摩擦帯電性が優れていることが望
ましい。

このトナー表面への摩擦帯電性は、従来では粉末状のカ
プセルトナーとニグロシン染料粉末などの電荷調節剤と
を粉々接触させることによりカプセルトナー表面に電荷
調節剤を付着させる方法が一般的に利用されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記の従来法
によって電荷調節剤が付与されたカプセルトナーでは、
電荷調節剤の均一な付着が達成されにくく、またトナー
表面に付着した電荷調節剤がトナー貯蔵中に脱離しやす
いとの問題があることが判明した。このような電荷調節
剤の付着が不均一なトナー、あるいは電荷調節剤の脱離
が相当量発生したトナーは現像特性が不充分となりやす
く、得られる可視画像の鮮鋭度、濃度等の画像特性に好
ましくない影響を与える。

［発明の目的］ 本発明は、摩擦帯電性が向上したカプセルトナーを製造
する方法を提供することを目的とする。

本発明は特に、優れた摩擦帯電性が安定して維持される
カプセルトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

［発明の要旨］ 本発明は、着色材料とバインダーとを含有する芯物質と
該芯物質の周囲に形成された樹脂外殻とから構成された
マイクロカプセルを分散状態で含む水性分散媒と電荷調
節剤の有機溶媒溶液とを接触させることにより、該電荷
調節剤をマイクロカプセルの表面に析出させ、その後乾
燥することからなる摩擦帯電性が向上したカプセルトナ
ーの製造方法からなる。

［発明の効果］ 本発明によって製造されたカプセルトナーは、その表面
に電荷調節剤が均一かつ堅固に付着しているため、高い
摩擦帯電性を示し、電子写真法などの記録法の実施のた
めに用いる現像剤として優れた特性を示す。また、本発
明により得られるカプセルトナーの優れた摩擦帯電性
は、長期間の貯蔵、物理的衝撃などによっても殆ど低下
することがない。

従って、特に本発明により得られるカプセルトナーは、
特に摩擦帯電を利用する電子写真法に用いるカプセルト
ナーとして有利である。

［発明の詳細な記述］ 本発明の摩擦帯電性が向上したカプセルトナーの製造方
法は、形成されたカプセルトナーを水性分散媒に分散さ
せた状態にて電荷調節剤と接触させることにより、マイ
クロカプセルの表面に電荷調節剤を選択的に析出させて
堅固に付着させることを特徴とする。

すなわち、本発明のマイクロカプセル表面への電荷調節
剤の付着は、水性媒体中に分散されたマイクロカプセル
などのように、水性分散媒が存在する条件にてマイクロ
カプセルに有機溶媒に溶解した電荷調節剤を接触させる
ことを特徴としている。

まず、マイクロカプセルの形成方法について説明する。

カーボンブラック等の着色材料、およびポリマー、油性
溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周囲に、圧力の
付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形成させてカ
プセルトナーを製造する方法は、前述のように既に知ら
れている。

本発明のカプセルトナーの製造に際しては、水系液体中
などにて界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロ
カプセル製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプ
セル製造方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成した
のち、これを液体から分離乾燥する方法などの公知の方
法が利用できる。

本発明のカプセルトナーにおいてバインダーの成分とし
て用いることのできるポリマーの例としては、次のよう
な化合物を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン・ブタジエンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーであ
る。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点150℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶媒
ともいう）を挙げることができる。この高沸点溶媒の例
を以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステル類（例、
マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）；リン酸エステ
ル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキシレリル
ホスフェート）；クエン酸エステル類（例、ｏ−アセチ
ルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）；脂肪族酸エステル類（例、ヘキサデシ
ルミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナ
フタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ−、
ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、N,N−ジ
メチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミ
ド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオクチルト
リメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジメチル
フェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン、１−
フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル−１
−フェニルエタンなどのジアリールエタン）。

本発明においてバインダーは、ポリマーと高沸点溶媒と
の双方を含む組成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色材料としては、カーボン
ブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色トナ
ーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄色
などの各種の有彩色着色剤も用いられている。本発明の
カプセルトナーにおいてもそれらの着色材料を用いるこ
とができる。本発明のカプセルトナーの芯物質には磁性
粒子が含有されていてもよい。この磁性粒子としては公
知の磁性トナー用の磁性粒子（磁化しうる粒子状物質）
を用いることができる。そのような磁性粒子の例として
は、コバルト、鉄、またはニッケルなどの金属単体、合
金もしくは金属化合物などからなる磁性粒子を挙げるこ
とができる。なお、磁性粒子として黒色のマグネタイト
などの有色磁性粒子を用いる場合には、そのマグネタイ
トなどの有色磁性粒子を磁性粒子と着色材料の両者の役
目を兼ねる成分として用いることもできる。

本発明のカプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類に
は特に制限はないが、カプセルトナーとしての特性を考
慮すると、その外殻樹脂は、ポリウレア、ポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリエステルあるいはエポキシ樹脂で
あることが好ましい。これらの樹脂は単独であっても、
また混合物としても外殻形成用の樹脂として用いること
ができる。そして、本発明のカプセルトナーは、ポリウ
レア樹脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリアミド樹脂の
内少なくとも一種を含む複合壁からなることが、外殻の
強度、柔軟性などを考慮すると特に好ましい。

次に、ポリウレタン樹脂、あるいはポリウレア樹脂の外
殻からなるカプセルトナーを製造する方法を例にして、
本発明の摩擦帯電性が向上したカプセルトナーの製造方
法を説明する。

水性液体中において、着色材料およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／またはポ
リウレタン樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、本発
明のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知方
法を利用することができる。

たとえば、本発明のカプセルトナーの製造のために利用
することのできる重合反応を利用したマイクロカプセル
の製造方法としては、界面重合法を挙げることができ
る。また、本発明において利用することのできる重合反
応を利用したマイクロカプセルの製造方法の他の例とし
ては、内部重合法および外部重合法を挙げることができ
る。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナート、とジアミン、トリアミン、
テトラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成
することができることが知られている。

また、本発明のカプセルトナーの外殻として好ましいポ
リウレア樹脂および／またはポリウレタンそしてポリア
ミド樹脂からなる複合壁、たとえば、ポリウレア樹脂と
ポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリウレタン樹脂とポ
リアミド樹脂からなる複合壁、あるいは、ポリウレア樹
脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる複
合壁は下記の方法により製造することができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たと
えば、ポリイソシアネートと酸クロライドそしてポリア
ミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のpH調
整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法により
調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポリア
ミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと酸ク
ロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳化媒
体のpH調製、ついで加温を行なうことにより調製するこ
とができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミド樹脂
からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリアミド
樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特開昭
58−66948号公報に記載がある。このような複合壁から
なる外殻は、特に磁性粒子を芯物質内に含有するカプセ
ルトナーを形成するために適している。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマー
は、外殻を形成する樹脂によっても相違するが、通常は
二種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのような
モノマーの組合わせの例としてはイソシアナート基、チ
オイソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロ
ライド基およびスルホニルクロライド基からなる群より
選ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも
一つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオー
ル、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選
ばれる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げ
ることができる。

本発明によれば、カプセルトナー表面への電荷調節剤の
均一かつ堅固な付着は、マイクロカプセルが生成した後
に、水性分散媒の存在下にて有機溶媒に溶解した電荷調
節剤をマイクロカプセルに接触させることにより達成す
ることができる。

すなわち、マイクロカプセルが生成した反応液に電荷調
節剤を添加する方法、マイクロカプセルを反応液から分
離し、洗浄のために水中に分散させた状態にある分散液
に添加する方法、あるいは一旦乾燥させたマイクロカプ
セルを水に分散させて分散液を調製し、この分散液に対
して電荷調節剤を添加する方法を利用することができ
る。

トナー表面に付着させて用いる電荷調節剤としては既に
各種のものが知られており、本発明のカプセルトナーの
製造に際しても、それらの公知の電荷調節剤を用いるこ
とができる。トナーの摩擦帯電性を正にずらすための電
荷調節剤の例としては、ニグロシン系などの電子供与性
色素、および各種のカチオン性物質を挙げることができ
る。トナーの摩擦帯電性を負にずらすための電荷調節剤
の例としては、モノアゾ金属錯塩、銅フタロシアニン化
合物などの電子受容性有機錯体、カルシウム、バリウム
など金属のチタン酸塩、および塩素化パラフィンを挙げ
ることができる。

本発明では、電荷調節剤を有機溶媒に溶解した状態で、
マイクロカプセルを含む水性分散媒中に添加し、水性分
散媒との接触によって電荷調節剤の微細粉末が分散系で
マイクロカプセル表面に析出するようにされる。上記で
使用される有機溶媒は水との混和性が高い有機溶媒であ
り、その例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ケトン類、
（例、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフ
ラン）、アルコール類（例、メタノール、エタノール、
イソプロパノール）、Ｎ−メチルピロリドンを挙げるこ
とができる。

マイクロカプセル分散液に荷電調節剤を添加することに
より荷電調節剤が表面に付着したマイクロカプセルを得
た後、、このマイクロカプセルは液相から分離乾燥す
る。この分離乾燥のための操作は通常、マイクロカプセ
ルを含有する分散液を噴霧乾燥する方法あるいはマイク
ロカプセルを含有するスラリーをろ過後あるいはそのま
ま加熱乾燥する方法などにより行なわれる。

上記のような方法により分離乾燥されたマイクロカプセ
ルは、次いで加熱処理を施すことが望ましい。この加熱
処理によりカプセルトナーの粉体特性が特に向上する。
加熱処理は50〜300℃の範囲の温度で行なうのが好まし
く、またさらに80〜150℃の範囲の温度で加熱すること
が特に好ましい。加熱時間は、加熱温度および使用した
芯物質の種類により変動するが、通常は10分から48時間
の範囲から選ばれ、さらに一般的には２〜24時間の範囲
から選ばれる。

加熱処理に用いられる装置、器具については特に制限は
なく、例えば、電気炉、マッフル炉、ホットプレート、
電気乾燥器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器などの任意の
加熱乾燥装置及び加熱乾燥器具を用いることができる。

次に本発明の実施例と比較例を示す。実施例および比較
例において「％」は、特に記載のない限り「重量％」を
意味する。

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレートを50％含有する１−イソ
プロピル−フェニル−２−フエニルエタン（バインダ
ー）の溶液40gと、マグネタイト磁性粒子とを自動乳鉢
中で混練分散して分散液（磁性インク）を調製した。

別に酢酸エチル20gにキシリレンジイソシアナート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの付加化合物9.9g
を溶解した溶液を調製し、この溶液を前記の分散液（磁
気インク）と混合して油性相を調製した。ただし、この
油性相混合液の調製は、その液温を25℃以下に調節しな
がら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度1.8、平均分子量:
15000）の４％水溶液200gにジエチレントリアミン0.2g
を添加して水性液を調製し、この水性液の液温を15℃に
冷却した。

この水性液中に前記油性相混合液を乳化分散させて、乳
化液中の油滴粒子の平均サイズが約12μｍの水中油滴型
エマルジョンを得た。

エマルジョンを調製して約10分後にジエチレントリアミ
ンの2.5％水溶液50gを徐々に滴下し、60℃の恒温槽にて
３時間撹拌しカプセル化を終了させた。カプセル化反応
が終了した後、デカンテーションを行ない、上澄液を除
去してカプセルスラリーを得た。このスラリーに水を添
加し、撹拌したのち、同様にデカンテーションを行なう
水洗操作を20回繰り返すことによりメチルセルロースを
除去した。

水洗操作が終了したマイクロカプセルを水に分散させた
分散液を激しく撹拌したがら、これに、別に調製したニ
グロシン染料（商品名：スピリットブラックNo850、住
友化学工業（株）製）のアセトン溶液（ニグロシン染料
2g/100ccアセトン）100ccを滴下した。ニグロシン染料
はマイクロカプセル分散媒に接触すると、ただちに析出
し、マイクロカプセル表面に付着した。次いで、このマ
イクロカプセルを分散液より濾別し、オーブンを用いて
60℃にて３時間乾燥して粉末状のカプセルトナー（平均
粒径18μｍ）を得た。このカプセルトナーの表面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、ニグロシン染料は粒径
１μｍ以下の微粒子状態でトナー表面に均一に付着して
いることが確認された。

上記のカプセルトナー0.1gを、エチルセルロースとニト
ロセルロースとの混合物（1:1）で被覆した鉄粉キャリ
ヤ5gと混合、撹拌したのち、この摩擦帯電量をブローオ
フ粉体帯電量測定装置（TB−200:東芝ケミカル（株）
製）を用いて測定したところ、帯電量は（＋）10μC/g
であった。

このカプセルトナーを現像剤として用いて電子写真複写
機による繰返し複写試験を用紙5000枚について行なっ
て、トナー像の濃度変化を調べた。この5000枚複写にお
けるトナー像の濃度低下は少なく、実質的に問題となら
ない程度であった。

［比較例１］ マイクロカプセル分散液にニグロシン染料分散液を添加
しなかった以外は、実施例１と同様な操作により、粉末
状のカプセルトナーを得た。

得られたカプセルトナー1gに対してニグロシン染料0.02
gを粉々混合により混合した。

このカプセルトナーの表面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、ニグロシン染料の一部はトナー表面に付着す
ることなく存在していた。

このカプセルトナーについて実施例１と同様な帯電試験
を行なったところ、帯電量は（＋）12μC/gであった。

このカプセルトナーを現像剤として用いて電子写真複写
機による繰返し複写試験を用紙5000枚について行なっ
て、トナー像の濃度変化を調べた。この5000枚複写にお
けるトナー像の濃度低下は著しかった。また、現像機内
のトナーからニグロシン染料が相当量離脱しているのが
観察された。

［比較例２］ マイクロカプセル分散液にニグロシン染料分散液を添加
しなかった以外は、実施例１と同様な操作により、粉末
状のカプセルトナーを得た。

このカプセルトナーについて実施例１と同様な帯電試験
を行なったところ、帯電量は（＋）１μC/gと顕著に低
かった。

［実施例２］ ニグロシン染料のアセトン溶液の代りに、モノアゾ金属
錯塩型電荷調節剤（商品名スピロンブラックTRH、保土
谷化学工業（株）製）のジメチルホルムアミド溶液（電
荷調節剤2g/100gジメチルホルムアミド）を同量用いた
以外は、実施例１と同様な操作により、粉末状のカプセ
ルトナーを得た。

このカプセルトナーの表面を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、電荷調節剤は粒径１μｍ以下の微粒子状態で
トナー表面に均一に付着していることが確認された。

このカプセルトナーについて実施例１と同様な帯電試験
を行なったところ、帯電量は（−）８μC/gであった。

このカプセルトナーを現像剤として用いて電子写真複写
機による繰返し複写試験を用紙5000枚について行なっ
て、トナー像の濃度変化を調べた。この5000枚複写にお
けるトナー像の濃度低下は少なく、実質的に問題となら
ない程度であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色材料とバインダーとを含有する芯物質
   と該芯物質の周囲に形成された樹脂外殻とから構成され
   たマイクロカプセルを分散状態で含む水性分散媒と電荷
   調節剤の有機溶媒溶液とを接触させることにより、該電
   荷調節剤をマイクロカプセルの表面に析出させ、その後
   乾燥することからなる摩擦帯電性が向上したカプセルト
   ナーの製造方法。
2. 【請求項２】上記電荷調節剤が電子供与性色素もしくは
   電子受容性有機錯体である特許請求の範囲第１項記載の
   カプセルトナーの製造方法。
3. 【請求項３】上記電荷調節剤がニグロシン系電子供与性
   色素である特許請求の範囲第２項記載のカプセルトナー
   の製造方法。