JPH02290882A - アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、一ｉ的にケイ素に結合したアシルアミノ置
換炭化水素基を含むオルガノシリコーン化合物の製造方
法に関する。より具体的には、本方法は非水媒体中での
ヒドロキシケイ素化合物と塩基、環状シリルアミンおよ
びアシルハロゲン化物との反応に関する。

〔従来の技術〕

ケイ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を含むオ
ルガノシリコーン化合物類は、周知でありそしてバラプ
ラス（Ｖａｒａｐｒａ　ｔｈ）への米国特許第４　，　
６０８　，　２７０号明細書に記載された。

バラプラスの米国特許第４．６０８，２７０号明細書に
記載されるアシルアミノオルガノポリシロキサンは、ト
リエチルアミンのような第三アミンの存在下でアミノシ
ロキサンを対応する酸塩化物と反応させることによって
合成されうる。しかしながら、このような合成はいくつ
かの短所を存する。第一に、濾過によるおびただしい量
のトリエチルアミン塩酸塩沈殿の除去は冗長である。第
二に、過剰のアミンが使用された場合でさえ少量のＨ（
Ｊが遊離している。このＨＣ４は、酸塩化物がメタクリ
口イルクロライドであるときのように酸塩化物が他の反
応性ビニル官能基を有する場合には特にボリマーの安定
性に対して有害である。

アシルアミノオルガノポリシロキサン製造のための変法
は、高温におけるアミノシロキサン類およびシラン頚と
酸無水物またはエステルとの反応を必要とする。不運に
も、高温反応はアクリルアミド誘導体類にマイケル（Ｍ
ｉｃｈａｅｌ）付加とアクリル二重結合とのアミド化を
引き起こし、究極的にポリマーがゲルを生ずるところの
好ましくない副生成物および目的生成物の架橋をもたら
す。

最後に、バラプラスへの前記米国特許第４，６０８，２
７０号明細書が教示するように、これらの課題は水性水
酸化ナトリウムの存在下でアミノシランおよびシロキサ
ンと酸塩化物とを反応させることによって解決すること
ができる。アシル塩化物の付加に際して生ずるＨＣＩは
、水性相の水酸化物によって中和されている。しかしな
がら、アミノシロキサンは有機溶媒に溶解し水と混和し
ないためこの反応が２相系で行われることから課題が生
じる。

般にアミド基は高い極性と親水性を有するので、水分を
吸収する傾向を有する。これらの単位のシロキサン主鎖
への組み込みは、ボリマーが容易に乳化する原因となる
水混和性を高めるため相分離を困難にする。

解決することができる。しかしながら、より大きな官能
価を有する物もし《はより樹脂状の構造物または両者が
使用される場合には、たとえ塩素化溶媒が使用されたと
しても２相系を使用してこれらの化合物を製造すること
は困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、従来遭遇していた相分離や溶媒の毒性の課題を
避けてアシルアミノオルガノシリコーン化合物を製造す
るための改良方法に対する必要性は残存している。また
、ＳｉＯＣＨｚのような加水分解に不安定な基を有する
シラン出発原料の使用を可能にする拡張した方法に対す
る必要性も残存する。

〔課題を解決するための手段〕

これらの必要性は、シラノール（すなわち、ヒドロキシ
ケイ素化合物）を塩基と反応させ、引き続き環状シリル
アミンと反応させた後、アシル塩化物と反応させること
によりケイ素に結合したアシルアミノ置換炭化水素基を
少なくとも１つ含むオルガノシリコーン化合物の製造方
法に向けられる本発明により充足される。

好ましくは、ケイ素に結合したアシルアミド生成物の製
造は、次のスキームに従って実施する：Ｚ 上式スキーム中、好ましくは、ヒドロキシケイ素化合物
（すなわち、ケイ素に結合したヒドロキシル基を少なく
とも１個有するシリコーン化合物）を、水素化ナトリウ
ムのような適当な塩基と反応させて水素を遊離する（１
）。次に、得られるナトリウムシラノレートを環状アミ
ノシラン化合物と反応させ、この環状アミンのケイ素と
窒素の結合の開裂を達成する（２ａ）。次に、得られる
シロキシアルキルアミドアニオンをアシル塩化物と反応
させて目的の生成物を提供する（３ａ）。

また、次のように環状シラザンの別の製品も使用するこ
とが可能である： ロ ＮＺ２　　　　　　　　　　　　ＮＺ２ＮＺ２ ＮＺＺ または、 ヒドロキシケイ素化合物は、それがヒドロキシル基に結
合したケイ素原子を少なくとも１個含む限りどのような
構造を有することもできる。他のケイ素結合は有機基ま
たはケイ素に結合する二価の酸素原子によって満される
。従って、ヒドロキシケイ素化合物は、シラン、シロキ
サン、シルカルバン（ｓ　ｉ　Ｉｃａｒｂａｎｅ）また
はシルカルバンシロキサン（ｓｉｌｃａｒｂａｎｅｓｉ
ｌｏｘａｎｅ）であることができる。

前述のスキームで、Ｑは二価の基を意味し、Ｑ′は二価
の炭化水素基を意味し、Ｚは水素原子または一価の炭化
水素基を意味し、Ｒ　ｒｒは置換もしくは未置換の一価
の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そして
開放されているケイ素の原子価は以下に記載するような
有機基で満されていることを意味する。

好ましくは、前記反応スキームの反応は中間体を単離す
ることなくトルエンのような非水溶媒を用いて単一の反
応容器で実施される。この反応は、塩化ナトリウムのよ
うな金属ハロゲン化物の沈殿が生ずるアシルハロゲン化
物の付加まで均質である。トルエン溶液としてアシルア
ミドを得るために金属ハロゲン化物が濾取される。

これらの反応は、後述するようにアシルハロゲン化物お
よび／または塩基が適切である限り室温ですべて実施さ
れうる。一方、アクリロイルハロゲン化物の添加は、副
生成物の生成を最小限にするために低温で行うことが好
ましい。

反応と処理は簡単である。単一相系が使用され、かつ単
一の反応容器が必要とされるにすぎない。

副生成物金属ハロゲン化物は、濾過で容易に除去されう
る。非水溶媒の使用は、メトキシ基のような加水分解に
不安定な官能基を有するオルガノシリコーン化合物の使
用を可能にする。その上、分離する水相を使用しないの
で相分離の課題は存在しない。さらに、塩素化溶媒が相
分離のために必要でないので毒性の課題にも遭遇しない
。

こうして、従来技術の多くの欠点を伴わない改良された
方法がアシルアミノオルガノシリコーン化合物を製造す
るために提供される。バラプラスの米国特許第４，６０
８．２７０号明細書に記載されているように、このアシ
ルアミノオルガノシリコーン製品は、紙剥離被覆剤やカ
ブリング剤として有用である。これらはまた、マイクロ
ライトグラフィーにおけるフォトレジストとして、そし
て相似被覆剤、例えばモイスチャーおよび放射線硬化被
覆剤としても有用である。

従って、本発明の目的はバラプラスの米国特許第４，６
０８，２７０号明細書に記載されたタイプのケイ素に結
合したアシルアミノ置換炭化水素基を含むオルガノシリ
コーン化合物を製造するための改良した方法を提供する
にある。本発明のこれらの目的や他の目的の利点は、以
下の記述と添付した請求項から明らかになるであろう。

好ましい方法は、ケイ素に結合したヒドロキシル基を少
なくとも１個有するシラノールと塩基の反応からなる。

残存するケイ素の結合手は、有機基もしくは二価のケイ
素に結合する酸素原子または両者で満される。得られた
シラノレートアニオンは、このシラノレートアニオンへ
の付加と共にケイ素と窒素の結合の開裂を引き起こしシ
ロキシアルキルアミンアニオンを生ずる環状シリルアミ
ンと反応する。次に、このアミンアニオンがアシルハロ
ゲン化物に反応して目的生成物を生成する．この反応は
非水溶媒で行われる。

好ましくは、非水溶媒に溶解されたヒドロキシケイ素化
合物に水素化アルカリ金属が加えられる。

水素の遊離が終了した後、反応混合物に環状シリルアミ
ンが添加され、次いでアシルハロゲン化物が加えられる
。アシルハロゲン化物の添加によって沈殿するアルカリ
金属ハロゲン化物は濾去され目的生成物の非水溶液を与
える。

塩基がＮａｉｌまたはＫｌ１であって、アシルハロゲン
化物がアクリロイルハロゲン化物でない場合、すべての
反応スキームは室温で実施することができる。塩基がＬ
ｉＡＩＨｎ，　ｎ−ＢｕＬｉまたはグリニャール試薬で
ある場合には、使用されるアシルハロゲン化物のタイプ
にかかわらず、シロキサン結合の開裂を避るために低温
（−２０゜Ｃ〜０゜Ｃ）を使用しなければならない。

塩基と反応せしめるシラノールは、それがゲイ素原子に
結合したヒドロキシル基を少なくとも１個含む限りどの
ような構造を有することもできる。

その他のケイ素結合は前記以外の有機基またはケイ素に
結合する二価の酸素原子によって満される。

従って、ヒドロキシケイ素化合物は、シラン、シロキサ
ン、シルカルバンまたはシルカルパンシロキサンである
ことができる。

前記ヒドロキシル基以外のケイ素に結合した基は、有機
基またはケイ素に結合する二価の酸素原子が包含される
。限定されるものではないが、有機基の例としては、ケ
イ素に結合する二価の炭化水素基（例えば、後述するＱ
およびＱ′基ならびにそれらのハロゲン化誘導体）、一
価の炭化水素基（例えば、後述するＲ基およびそのハロ
ゲン化誘導体）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）
、ヒドロキシル基、−　０Ａｒ基（ここで、Ａｒはアリ
ール基）ならびに水素原子が挙げられる。好ましくは、
前記有機基には炭素原子６個以下の、例えばメチル、３
，３．３−１−リフルオ口プロピル、フェニルおよびビ
ニル基が含まれ、最も好ましいものはメチル基である。

この発明の方法で使用されるシラノール類は、下記の平
均式を有するシランまたはシロキサンが好ましい。

Ｒ′ｃ（Ｏｌ｛）ｉＳｉＯｎ−ｃ−ａ＞ｚｚ上式中、 Ｒ′はＲ基または置換したＲ基を表し、Ｃは０〜３の値
を有する数、例えば０　，　０．５　，　１．０１，　
２，２．１および３を表し、ｄはＯより大きく４までの
値を有する数、例えば０．０１．　０．５　，　１　．
　２および？を表し、そしてｃ十ｄは４以下の、例えば
ｌ．５，１．９９　，　２．０１　，　３および４値を
有する。無論、ヒドロキシケイ素化合物は、１分子当た
り平均して少なくとも１個のケイ素に結合したヒドロキ
シル基を含まねばならない。このヒドロキシケイ素化合
物は、Ｒ’．ＳｉＯ　（４−０　７２のようなフリーの
ヒドロキシル基であるシロキサン単位、例えばＭｅＳｉ
Ｏ．，７■、ＭｅｚＳｉ０７ｚ、Ｍｅ＋Ｓ　ｔｏ　Ｉ／
ｌ　ＭｅＶ　ｉｓｉＯｚｚｚ．　Ｍｅｚ　（ＯＡｒ）　
Ｓ　ｉ０　１　，ｐｚＶｉＭｅｚＳｉＯ＋ｚｚおよびＳ
ｉ０４ｚｚ単位、さらに必要なヒドロキシル基を含むシ
ロキサン単位をも含むことができる．ここで、記号Ｍｅ
，　Ｐ　ｈ，　Ｖ　ｉおよびＡｒは、それぞれメチル、
フエニル、ビニルおよびアリールを意味する。

ヒドロキシシランは、式ＲｔＳｉ　（ＯＨ）　４−１１
を有し、ここでｅは０．１．２または３の値を有する数
を意味し、例えばＰｈａＳｉＯＨおよびＰｈｚＳｉ（Ｏ
Ｈ）　ｗである。

ヒドロキシシロキサンは、式 ＹＲ’ｚＳｉＯ（ＲｚＳｉＯ）ｘ　（ＹＲ’　Ｓｉｎ）
ｙＳｉＲ’ｚＹを有する線状シロキサン；式（ＹＲＲ’
ＳｉＯ）　４Ｓｉ，（ＹＲＲ’ＳｉＯ）　ｚｓｉＹおよ
び（ＹＲ’ＳｉＯ）　ａのような環状ま？は分技構造；
ならびにＹａＳｉＯ　（４−１１１　／■のような樹脂
状構造のいずれの構造を有することもできる。

なお、ここで各Ｙは、独立してＲ′基またはヒドロキシ
ル基を意味し、少なくとも１個のＹはヒドロキシル基で
あり、そしてＸとｙは、それぞれ乎均値０〜５０００と
Ｏ〜５００の数を意味し、そしてａは平均値２未満の値
を有する数を意味する。

限定されるものでないが、ヒドロキシシロキサンの例と
しては、ＨＯＭｅｚＳｉＯ（ＭｅｚＳｉＯ）　ｚｏｏｏ
ｓｉＭｅｚＯＨ，（ＨＯＭｅｚＳｉＯ）４Ｓｉ，　ＨＯ
Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｚ（ＰｈＭｅＳｉＯ），
ＳｉＭｅｚＯＩＩ．Ｍｅ．ＳｉＯ（ＭｅＯＨＳｉＯ），
ＳｉＭｅ．．　ＨＯＭｅＰｈＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）
，ＳｔＭｅＰｈＯＩＩ，ＨＯＭｅｚＳｉＯ（ＭｅＯＨＳ
ｉＯ）．ＳｉＭｅｚＯＨ，　ＨＯＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｃ４
ＳｉＯ）ｚｏＳｉＭｅｔＯＨ，Ｐｈｏ．ｓ（ＯＨ）ｏ．
＋Ｍｅｏ．５ｓｉＯ＋．４ｓおよびＨＯＭｅＶ　ｉＳ　
ｉｏ　（ＭｅＶ　ｉｓ　ｉＯ）　ＢＳ　ｉＭｅＶ　ｉＯ
ｆｌが挙げられる。シラノール（ヒドロキシケイ素化合
物）およびこれらの製法は、当該オルガノシリコーン技
術分野で周知である。いくつかは市販されている。

塩基としては、ヒドロキシケイ素化合物のヒドロキシル
基からプロトンを脱離しうるすべての塩基；すなわち、
シラノールからシラノレートを形成しうるすべての試薬
、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リ
チウムアルミニウム、グリニャール試薬またはｎ−ブチ
ルリチウムが挙げられる。好ましくは、フェニルまたは
フェニルメチルシロキサンを含有する線状および網状樹
脂と共に水素化ナトリウムが使用される。好ましくは、
線状メチルシロキサンと共にｎ−ブチルリチウムが使用
されるが、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウ
ムまたはグリニャール試薬のような他の塩基も使用可能
である。

環状シラザンは下記式を有することができる二〇 式中、Ｒ′は置換もしくは未置換の一価の炭化水素基を
表し、ＱおよびＱ′は二価の炭化水素基を表し、Ｚは水
素原子または一価の炭化水素基、すなわちＲ基を表し、
そしてａはＯまたは１に等しく、ｂは０またはｌに等し
く、そしてａ＋ｂはＯまたはｌに等しい。

限定されるものではないが、Ｑ基とＱ′基の例としては
、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、
ブチレン、イソブチレン、ヘキシレンおよびオクチレン
のようなアルキレン基ならびにフェニレン、トリレンお
よびキシリレンのようなアリーレン基が挙げられる。Ｑ
基はまた、ケイ素結合を伴わない環の窒素に結合されて
いるケイ素原子を含むこともできる。Ｑはエチレンが好
ましく、そしてＱ′はプロピレンまたはイソブチレンが
好ましい。

限定されるものではないが、Ｚの炭化水素基（Ｒ基）の
例としては、メチル、エチル、プロビル、プチル、ヘキ
シルおよびオクチルのようなアルキル基；シクロヘキシ
ルのような環式脂肪族基；フエニル、ベンジル、スチリ
ル、トリルおよびキセニルのようなアリール基、ならび
にビニルおよびアリルのようなアルケニル基が挙げられ
る。

従って、環状シラザンとしては、限定されるものでない
が、 Ｒｔ品；｝ｌ，　Ｒ’２２ＣＨ３１　Ｒ’２口＝票票Ｂ
，ｍ Ｒ’ｚＳｉＣＨｚＣＨｚＣＨＪＣｌｂＣＨｚＣＨｚＮＨ
ｚが挙げられる。

環状アミノシリコーン化合物およびそれらの製法は、当
該オルガノシリコーン技術分野で周知である。い《つか
は市販されている。さらに、米国特許第３．　１４６．
　２５０号明細書はこの発明の方法で使用されうる環状
シラザンの製法について教示する。

アシルハロゲン化物は、１個以上の炭素に結合したーＣ
ＯＸ基（Ｘはハロゲン原子を表す）を含有し、そして芳
香Ｊ％、複素環式、オレフィンまたはパラフィン結合を
有する線状、分技または環状構造のようないずれかの構
造を有することができる。

好ましくは、アシルハロゲン化物は、式Ｒ”ＣＯＸ（こ
こで、ＸはＣｌｌ，Ｂｒまたは■のようなハロ？ン原子
を表すが、好ましくは塩素原子であり、そしてＲ　ＩＩ
は置換もしくは未置換の一価の炭化水素基を表す）で示
される構造を有する。

限定されるものでないが、未置換Ｒ　″基の例としては
、炭化水素基（Ｒ基）について前述したものが挙げられ
る。対応するアシルハロゲン化物の例としては、アセチ
ルクロライド、ペンゾイルクロライドが挙げられ、そし
て最も好ましくはアクリロイルクロライド、メタクリ口
イルクロライド、シンナモイルクロライド、スチレンア
クリ口イルクロライド及びジフエニルシク口プロペン力
ルポニルクロライドが挙げられる。

限定されるものでないが、置換Ｒ　ＩＩ基の例としては
、−ＣＦ３および一Ｃ．｝ｌ．ｃｊ！のようなハロゲン
化Ｒ基ならびにこの発明の方法で使用される反応条件下
で安定な他の置換された基、例えば一ＣＨ２ＣＩＩ■Ｃ
Ｎ、ＣｂＨａＮＯｚおよび−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨｚが挙げ
られる。

非水溶媒は、この反応スキームの各種反応に使用される
。溶媒は、反応成分と反応する可能性のないいずれかの
適当な非水液体であることができる。好ましくは、溶媒
はこの反応のオルガノシリコーン生成物に対する溶媒で
ある。限定されるものでないが、，適当な溶媒の例とし
ては、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン
およびヘプタンのような炭化水素；メチレンクロライド
、クロロホルム、トリクロロエチレンおよびトリクロ口
エタンのようなハロゲン化炭化水素；ならびにエチルエ
ーテルおよび酢酸エチルのような酸素化化合物が挙げら
れる。２種以上の溶媒混合物も使用することができ、混
合物が全体として出発原料の溶媒となることが必要であ
るにすぎず、混合物中の成分のすべてがそうである必要
はない。好ましくは、トルエンのような溶媒が使用され
る。使用される溶媒量は、出発原料を、さらに好ましく
はアシルアミノオルガノシリコーン生成物をも溶解する
のに十分なものでなければならない。

反応混合物の必要な成分、すなわち非水溶媒、ヒドロキ
シケイ素化合物、塩基、環状アミノシリコーン化合物お
よびアシルハロゲン化物は、前述の反応スキーム順に加
えられる。好ましい態様では、ヒドロキシケイ素の出発
原料の非水溶液に塩基が加えられ、その反応が終了する
までこの反応が続けられる。次に、前記反応由来の生成
物（すなわち、シラノレートアニオン）と反応せしめる
ために前記反応混合物に同一溶媒に溶解された環状アミ
ンが加えられる。最後に、同じ溶媒に溶解されたアシル
塩化物が前記反応混合物に添加され、第二の反応に由来
する生成物（すなわち、シロキシアルキルアミドアニオ
ン）と反応させられる。

反応性ＮＨ基の総数に比しアシルハロゲン化物が不足す
ると、アシルハロゲン化物が脂肪族不飽和基をもたない
場合には、不十分なアシル化生成物製品をもたらすにす
ぎないが、アシルハロゲン化物が脂肪族不飽和基を含む
場合には、マイケル付加タイプの反応を起こしうる生成
物をもたらす。

このため、必ずしも必要でないが、アクリロイルハロゲ
ン化物が使用される場合にはアミノシリコーン化合物を
十分にアクリレート化することが好ましい。

この発明の方法は、前記以外のいずれかの適当な温度で
実施することができる。有利には、この方法は室温で容
易に進められるが、前述したような特定の反応体が使用
される場合には副生成物の生成を最小にしうるような低
温で行わねばならない。従って、アクリロイル置換アミ
ノシリコーン化合物を製造するためにこの発明の方法を
使用する場合、反応は−１０’〜ｌＯ゜Ｃの温度で行わ
ねばならない。より低い反応温度では、供給される溶媒
は凍結しないものを使用することができる。より高い反
応温度は、本質的に目的生成物の収率を低下する。

十分な撹拌を保持するには、通常の低剪断手段、例えば
撹拌子、櫂形撹拌機および羽根形撹拌機で足りる。撹拌
はアシル化反応が終了するまで、典型的には１時間以内
続けられる。

反応が終了した後、反応生成物はセライトまたは無水Ｍ
ｇＳＯ４を介した濾過によって金属塩化物の沈殿から分
離することができる。溶媒はロータリーエバポレーター
のような常用される手段を用いて生成物から除去するこ
とができる。アクリロイル置換生成物を溶媒から分離せ
しめる場合には、蒸留や分別のような分離操作前に溶液
に亜硝酸ナトリウムのような重合防止剤を添加すること
が望ましい。この方法の生成物は、化粧料、塗膜組成物
、織物加工剤および塗料用の極性シリコーン含有添加剤
として有用である。この組成物は、スチレン、ブタジエ
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニ
ルアセテートビニルクロライド、ビニリデンクロライド
およびアクリロニトリルのような重合性ビニルモノマー
とのコモノマーとして有用である。特に、アクリルアミ
ド置換炭化水素基を有する化合物は、紙被膜、樹脂保護
被膜および光ファイバー被膜に使用される放射線硬化組
成物のようなフリーラジカル硬化組成物中の反応成分と
して有用である。官能基ＣｂＨｓ　（ＣＨ）　＝ＣＯＮ
および（Ｃ６ＨＳ）　ＺＣ３ＣＯＮ−含有組成物は、フ
ォトレジスト、フォトデライナアブルコーティング（ｐ
ｈｏｔｏｄｅｌｉｎｅａｂｌｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ）お
よびハイプリンド回路の半導体工業で広く利用されてい
る。

〔実施例］ 以下の例は本発明の実施をさらに説明するために開示す
るものであって、請求項に記載した発明の限定を意図す
るものでない。

炎上 滴下漏斗、Ｎ２人口および磁気撹拌棒を固定した２５０
戚容の三つ口丸底フラスコに、末端基としてヒドロキシ
ル基をもつポリ（フェニルメチルシロキサン）　　（Ｈ
Ｏ（ＰｈＭｅＳｉＯ）−Ｈ　，ここでＸは約３である）
１０ｇを入れた。内容物を脱気して窒素を充填した。水
素化ナトリウム（０．７０ｇ　；６０％鉱油溶液）を少
しずつ添加した。活発なＨ２ガスの発生により明らかな
ように直ちに反応が始った。均質溶液が観察された。添
加が終了した後、トルエン１０ｄに溶解した、構造式 ロー一一一一一一］ （ＣＨ３）ｚｓｉｃＨｚｃＨ（ＣＨ３）ＣＨｚＮＣＨｉ
を有する環状シリコーンアミンを撹拌しながら滴下した
。再度均質溶液が観察された。その滴下が終了した後、
反応フラスコを水浴で冷却し、アクリロイルクロライド
を滴下した。アクリロイルクロライドの添加の間、反応
温度は５゜Ｃ以下に保持した。反応の終りに形成した微
細なＮａＣβ懸濁物をセライトまたは無水ＭｇＳＯａを
介した濾過により除去した。ロータリーエバポレーター
でトルエンを留去して１３．０ｇ　（収率１００％）の
アクリルアミド体を粘性流体として得た。赤外吸収（二
一ト）は１６３０ｃｌ’にアクリルアミドを示した。５
．４と６．　１　ｐｐｍとの間の’Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ
１３）吸収はアクリルアミド官能価のビニル基の存在を
示した。

ｌ ＰｈＳｉＣ　ｌ　３とｎ−プロピルＳｉＣｆ：＋（重量
比７０：３０）の共加水分解から得られた氷解物１０．
０　ｇ、ＮａＨ　０．７０ｇ、例ｌに記載したような環
状シリコーンアミン２．５２ｇおよびアクリロイルクロ
ライド１．６ｇを使用する例ｌの一般的な手順に従って
、殆ど定量的な収量で目的のアクリルアミド樹脂を得た
。

±１ 例２に記載したような樹脂氷解物５０．０ｇ，　ｎ　−
プチルリチウム〔テトラヒドフラン口（ＴＨＦ）中２．
６　Ｍ　）　３２．９ｄ、例１に記載したような環状シ
リコーンアミン１２．６ｇおよびアクリロイルクロライ
ド８．　７７　ｇを使用する例ｌの一般的な手順に従っ
て、アクリルアミド機能性樹脂を９０％の収率で得た。

拠↓ 例２に記載したような樹脂氷解物５０．０ｇ、イソプロ
ビルマグ不シウノ・ブロマイド（Ｔ肝中３．０Ｍ）、例
ｌに記載したような環状シリコーンアミン８、４１ｇお
よびアクリロイルクロライド５．３ｇを使用する例１の
一般的な手順に従って、アクリルアミド機能性樹脂を７
４４１％の収率で得た。

貫工 例２に記載したような樹脂氷解物１０．０ｇ，　ＮａＨ
（６０％鉱油として）　４．７０ｇ、例ｌに記載したよ
うな環状シリコーンアミン２．５２ｇおよびシンナモイ
ルクロライド２．９４ｇを使用する例１の一般的な手順
に従って、シンナムアミド機能性樹脂を定量的収率で得
た。

■旦 構造式１１０（ＭｅｚＳｉＯ）Ｘ｝ｌ（式中、Ｘは約６
である）のヒドロキシル基を末端に有するポリ（ジメチ
ルシロキサン）５．０ｇ，水素化カリウム０．８ｇ，例
１に記載したような環状シラザン１．　１　ｇおよびア
クリロイルクロライド０．７ｇを使用する例ｌの一般的
な手順に従って、対応するアクリルアミド機能性ポリ（
ジメチルシロキサン）を得た。

別ユ 例６に記載したようなヒドロキシル基を末端に有するポ
リ（ジメチルシロキサン）５．０ｇ，ｎ−プチルリチウ
ム（ヘキサン中１．５５Ｍ）　５ｍｌ、例ｌに記載した
ような環状シラザン１．　１　ｇおよびアクリロイルク
ロライド０．７ｇを使用して、９５％を越える収率で対
応するアクリルアミド機能性ポリシロキサンを得た。こ
の手順は、以下の改良を除いて例ｌに従った：ｎ−ブチ
ルリチウムの添加は一２０゜Ｃで行い、次いで０゜Ｃま
で加温した環状シラザンの添加は０℃で行い、引き続き
アクリロイルクロライドの添加も０゜Ｃで行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）非水溶媒中でケイ素に結合したヒドロキシル
   基少なくとも１個を有し、そのケイ素原子価の残りすべ
   てが有機基およびケイ素に結合する二価の酸素原子から
   なる群より選ばれる基で満されたヒドロキシケイ素化合
   物を塩基と反応させてシラノレートアニオンを形成する
   工程、 （２）次に、前記非水溶媒中で前記シラノレートアニオ
   ンを環状アミノシリコーン化合物と反応させてシロキシ
   アルキルアミドを生成する工程、ならびに （３）次いで、前記非水溶媒中で前記シロキシアルキル
   アミドをアシルハロゲン化物と反応させてケイ素に結合
   したアシルアミノ置換炭化水素基少なくとも１個を含有
   するオルガノシリコーン化合物を生成する工程、を含ん
   でなるアシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方
   法。 ２、前記ヒドロキシケイ素化合物が、次の平均単位式 Ｒ′＿ｃ（ＯＨ）＿ｄＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｃ＿−＿ｄ
   ＿）＿／＿２（上式中、Ｒ′は一価の置換または未置換
   炭化水素基を表し、ｃは０〜３の値を有し、ｄは０より
   大きく４までの値を有し、そしてｃ＋ｄは４以下の値を
   有する）で示される請求項１記載の方法。 ３、前記ヒドロキシケイ素化合物が次式 ＹＲ′＿２ＳｉＯ（Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｘ（ＹＲ′ＳｉＯ
   ）＿ｙＳｉＲ′＿２Ｙ（上式中、ＹはＲ′または−ＯＨ
   を表し、ｘは０〜５０００の値を有し、そしてｙは０〜
   ５００の値を有する）で示されるシロキサンである請求
   項２記載の方法。