JPH0293534A - オキソノール染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
関し、特に光吸収染料として有用な染料によって着色さ
れた親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、フィルター、ハレ
ーシラン防止、イラジェーション防止あるいは感度調節
のため特定の波長の光を吸収させる目的で、ハロゲン化
銀写真感光材料中に染料を含有させることはよく知られ
ており、これらの染料によって、親水性コロイド層を着
色させている。

フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上層あるいは乳
剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達する入射光を
好ましい分光組成の光とする役割をはたす、また、写真
画像の鮮鋭度を向上させる目的で、乳剤層と支持体との
間あるいは支持体裏面にハレーシラン防止層を設けて、
乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での有害な反
射光を吸収させて、ハレーション防止をしたり、乳剤層
を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な反射光や散
乱光等を吸収させて、イラジェーション防止をすること
がよく行われている。

このような目的で用いられる染料は、使用目的に応じて
良好な吸収スペクトル特性を有すること、写真現像処理
中に完全に脱色され、ハロゲン化銀写真感光材料中から
容易に溶出して現像処理後に染料による残色汚染がない
こと、写真乳剤に対してカブリ、減怒等の悪影響を及ぼ
さないこと、さらに溶液中あるいはハロゲン化銀写真感
光材料中での経時安定性に優れ、変退色しないこと等の
諸条件を満足しなければならない。

今日までに、前記の条件を満足する染料を見出すことを
目的として、多くの努力がなされ多数の染料が提案され
てきた。たとえば、米国特許第３、２４７．１２７号明
細書、特公昭３９−２２０６９号公報、特公昭５５−１
００５９号公報等に記載されたオキソノール染料が知ら
れている。

しかしながら、前述の条件を全て満足して、写真材料に
使用し得る如き良好な特性を有する染料は、今だに存在
していないのが実情である。

特にオキソノール染料として、３位がカルバモイルタイ
プのものが、英国特許第１．３３８．７９９号明細書並
びに特開昭５１−７７３２７号、特開昭５８−１４３３
４２号、特開昭５９−１１１６４１号、特開昭６３−１
３９９４４号等の公報に記載されているが、これらのう
ち、英国特許第１．３３８．７９９号明細書および特開
昭５１−７７３２７号公報に記載されている染料は、そ
の分子構造中に水溶性基を有していないため、水に不溶
性ないしは難溶性である。

しかるに、写真現像処理は、通常短時間に、低アルカリ
条件下で行われるため、これらの染料が写真中から完全
に溶出することは困難である。また−度脱色された染料
が経時で復色したり、復色しないまでも写真的に悪影響
を及ぼすことも考えられ、したがって、特に多Ｎ塗布さ
れた写真材料中に、前述の目的をもって染料を用いる場
合には、染料に水溶性基を導入することにより水溶性染
料とするのが望ましい。その結果、水溶性染料は、現像
処理中に容易に溶出するので、写真材料中に残留するこ
とがない。

更に染料を写真材料中に含有させる時に、水溶性染料で
あれば、水に溶解して水溶液として添加し得る利点があ
るが、水難溶性染料を用いる時には、有機溶媒等を用い
なければならず、有害性の点でも望しくない。

この点で特開昭５８−１４３３４２号、特開昭５９−１
１１６４１号および特開昭６３−１３９９４４号の各公
報に記載されている染料は、それぞれ水溶性基を有する
３位にカルバモイル基を有するオキソノール染料である
が、まだ性能、特に漂白性が不十分であり、より一層の
改良が求められていた。

そこで、本発明者等は、前述の染料のいくつかの欠点を
改良し、光吸収染料としての全ての条件を満足すべく鋭
意研究を続けた結果、特に脱色溶出性並びに写真的に不
活性の点に優れた光吸収染料を見い出し、ここに本発明
を完成するに至ったものである。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、良好な分光吸収特性をも
つと共に写真感光材料中で写真的に不活性であり、写真
現像処理中に容易に脱色および／または流出して、処理
後の汚染の極めて少ない水溶性染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の前記目的は、一般式ＣＩ）で表される水溶性オ
キソノール染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成されたゆ 一般式（１） 〔式中、ＲＩＳＲ冨は同じであっても異っていてもよく
、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはア
ルケニル基を表す、Ｒ３、Ｒ’Ｒ８，Ｒｈは同じであっ
ても異っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基
、アリール基、アルケニル基またはへテロ環基を表す、
但しＲ３Ｒ４、Ｒ３、Ｒｈの少なくとも１つはへテロ環
基を表す、またＲ３とＲ４またはＲｓとＲｈでそれぞれ
結合してヘテロ環を形成してもよい。

更にＲ′〜Ｒ６の置換基は、それぞれ置換されていても
置換されていな（てもよいが、これらの置換基の少なく
とも１つは、水可溶性基を有する。

Ｌ＋　、Ｌｔ　、Ｌｓは、それぞれ置換または非置換の
メチン基を表し、ｎは０．１または２の整数を表す、〕 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明に用いられる水溶性オキソノール染料は、一般式
（Ｉ）によって表されるものであるが、この式中のＲ＋
　、Ｒ６で表される基は、更に置換基を有していてもま
た置換基を有していなくてもよいもので、以下にＲ１−
Ｒ６の具体的例示をする。

Ｒ１−Ｒ６で表されるアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ターシャリ−ブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基
には、更にヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基
、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基、４−スルホフェノキシ基、２．４＝ジスルホフ
エノキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４
−スルホフェニルＬ２．５−’）スルホフェニル基等）
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、等に
よって置換されていてもよい。

Ｒ１−Ｒ６で表されるアリール基としては、例えば、フ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−ニドロフエニ
ルＬ３−クロロフエニ）Ｌｉ７ｊ５．４−アミノフェニ
ル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基、４−スルホフェニル基、３−スルホフェ
ニル基、２−スルホフェニル基、２−メチル−４−スル
ホフェニル基、２−クロロ−４−スルホフェニル基、４
−クロロ−３−スルホフェニル基、２−クロロ−５−ス
ルホフェニル基、２−メトキシ−５−スルホフェニル基
、２−ヒドロキシ−４−スルホフェニル基、２．５−ジ
クロロ−４−スルホフェニル基、２゜６−ジエチル−４
−スルホフェニル！、２．５−ジスルホフェニル基、３
．５−ジスルホフェニル基、２，４−ジスルホフェニル
基、４−フェノキシ−３−スルホフェニル基、２−クロ
ロ−６−メチル−４−スルホフェニル基、３−カルボキ
シ−２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、２．５−ジカルボキシフェニルＬ３
．５−ジカルボキシフェニル基、２゜４−ジカルボキシ
フェニル基、３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、８−
ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−α−ナフチル基、５−
ヒドロキシ−７−スルホ−β−ナフチル基、６．８−ジ
スルホ−β−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ１，Ｒｈで表されるアルケニル基としては、例えば、
ビニル基、アリル基等を表し、これらの基は、更に置換
基を有していてもよい。

Ｒ３〜Ｒ＆で表されるヘテロ環基としては、例えばピリ
ジル基（２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、５−スルホ−２−ピリジル基、５−カルボキシ−
２−ピリジル基、３，５−ジクロロ−２−ピリジル基、
４．６−シメチルー２−ピリジル基、６−ヒドロキシ−
２−ピリジル基、２．３，５．６−テトラフルオロ−４
−ピリジル基、３−ニトロ−２−ピリジル基等）、オキ
サゾリル基（５−スルホ−２−ベンズオキサシリル基、
２−ベンズオキサシリル基、２−オキサシリル基等）、
チアゾリル基（５−スルホ−２−ベンズチアゾリル基、
２−ベンズチアゾリル基、２−チアゾリル基等）、イミ
ダゾリル基（１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メ
チル−５−スルホ−２−ベンズイミダゾリル基等）、フ
リル基（３−フリル基等）、ピロリル基（３−ピロリル
基等）、チエニル基（２−チエニル基等）、ピラジニル
基（２−ピラジニル基等）、ピリミジニル基（２−ピリ
ミジニル基、４−クロロ−２−ピリミジニル基等）、ピ
リダジニル基（２−ピリダジニル基等）、プリニル基（
８−プリニル基等）、イソオキサゾリニル基（３−イソ
オキサゾリニル基等）、セレナゾリル基（５−スルホ−
２−セレナゾリル基等）、スルホラニル基（３−スルホ
ラニル基等）、ピペリジニル基（１−メチル−３−ピペ
リジニル基等）、ピラゾリル基（３−ピラゾリル基等）
、テトラゾリル基（１−メチル−５−テトラゾリル基等
）等を表す。

Ｒ３〜Ｒ６において、Ｒ３とＲ４並びにＲ５とＲ６がそ
れぞれ形成し得る環としては、ピペラジル基、ピペリジ
ル基、モルホリル基等を表し、更にこれらの基に置換基
を有することもできる。

Ｒ１，Ｒ＆の基の少なくとも１つには、水可溶性基を有
するが、この水可溶性基としては、例えば、スルホ基、
カルボキシル基、ホスホノ基、ホスホリル基、水酸基ま
たは硫酸エステル基等が挙げられる。

また本発明において、より好ましい置換基としては、Ｒ
３およびＲ５が水素原子またはアルキル基で、Ｒ４また
はＲ６が、それぞれ同じであっても異っていてもよいヘ
テロ環基の場合であり、更に好ましくは、Ｒ３およびＲ
５が水素原子で、Ｒ４またはＲ６がそれぞれ同じであっ
ても異っていてもよいヘテロ環基の場合である。

また特に好ましくは、Ｒ３とＲＳが水素原子で、Ｒ４と
Ｒ６が同一のへテロ環基の場合であり、この場合、３位
アミドの窒素原子は、Ｒ４またはＲ＆で表されるヘテロ
環中の炭素原子と結合していることが必要である。

以下に、本発明に用いられる一般式（１）で表される染
料の具体例（実施例では、例示化合物と指称している。

）を挙げるが、本発明は、これらの染料に限定されるも
のではない。

（以下余白） ２゜ ＣＩ（３ α３ Ｈ３ 島 リ２υ犀幻述 にＨ４１１冨寓３Ｋ Ｌ”Ｈ４”Ｈに記 Ｑ扉ｌに２ （、’Ｈｄρ ＬＩ′Ｉｆｌρ ｊノ３Ｎａ メＵ論 （：１１ｓ け３ ＬｌｒＩｇＬＪＩｌＳＩＬ１３Ｎａ ｕＩ□２８Ｊ３Ｎａ Ｉ、？ＩｔＬ７ＩｔＳＪ３Ｋ Ｌｌ？Ｉ式よｔＳノ３に ＳＪル メＪ、Ａ ＬＪｌ＝５幻ル しＨｔ′：ＪＪ３に α（ＣＨ３）ｚ ＣＨ（ＣＨ３）　！ ６Ｌ Ｃ（Ｏ（Ｊｓ Ｃ（Ｏｌ、）ｓ ｕ′１３ 伍 ＣＨｆ１！ＯＲ α２αｆｆ１ＯＨ Ｈ３ 島 島 島 本発明に用いられるオキソノール染料は、特開昭５８−
１４３３４２号公報に記載されている方法と同様にして
、当業界において容易に合成することができる。

本発明の写真材料において、前記一般式で表わされるオ
キソノール染料は、ハロゲン化銀写真感光乳側中に含有
させて、イラジェーション防止染料として用いることも
できるし、また非感光性の親水性コロイド層中に含有さ
せて、フィルター染料或は、ハレーション防止染料とし
て用いることもできる。また、使用目的により２種以上
の染料を組合わせて用いてもよいし、他の染料と組合わ
せて用いてもよい。本発明による染料をハロゲン化銀写
真感光乳剤層中或は、その他の親水性コロイド層中に含
有させるためには、通常の方法により容易に行なうこと
ができる。一般には、染料または、染料の有機・無機ア
ルカリ塩を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、
塗布液に添加して、公知の方法で塗布を行ない写真材料
中に染料を含有させることができる。これらの染料の含
有量としては、使用目的によって異なるが、−ｉには感
光材料上の面積１ｒｒｒあたり１〜８００■になるよう
に塗布して用いる。

本発明の写真材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例えばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライ
タ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、金属等があり、これらの支持体は、それぞれ
写真材料の使用目的に応じて、適宜選択される。

本発明の写真材料における親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、滓天やカゼイン或はアルキン
酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単
独もしくは組合わせて用いることができる。

本発明の写真材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などの通常ハロゲン化銀写真乳剤に用いられる任意
のものが包含される。

本発明の写真材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭４
６−７７７２号公報に記載されている如き方法、或は米
国特許第２，５９２．２５０号に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで
この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀塩
に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、或は、
０．１μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀
からなるリップマン乳剤の製法等からなる製法によって
作製することができる。このハロゲン化銀乳剤は、化学
増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等の硫
黄増悪剤、活性或は不活性のセレン増感剤、カリウムク
ロロオーレート、オ−リックトリクロライド、カリウム
オーリックチオシアネート、２−オーロチアベンズチア
ゾールメチルクロライドなどのような金化合物、アンモ
ニウムクロロパラテート、ナトリウムクロロバラタイト
などのようなパラジウム化合物、カリウムクロロブラチ
ネートのようなプラチニウム化合物、ルテニウム化合物
、ロジウム化合物、イリジウム化合物などのような貴金
属増感剤またはこのような増悪剤の組合せを用いて増感
することができる。

また、この乳剤は、化学増悪以外にも還元剤で還元増悪
することができ、トリアゾール類、イミダゾール類、ア
ザインデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物
、カドミウム化合物、メルカプタン類またはこれらの混
合物で安定化することができ、また、チオエーテル類、
第４級アンモニウム塩型または、ポリアルキレンオキサ
イド類の増悪化合物を含有させることができる。

本発明の写真材料に用いられる写真乳剤は、必要に応じ
て増感色素によって分光増感されてよい。

増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、
コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミ
オキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、
ストレプトシアニン等の種々のものを用いることができ
、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合わせ
て用いることができる。

本発明の写真材料において、写真乳剤層およびその他の
親水性コロイド層中に、グリセリン、１゜５−ベンタン
ジオール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリ
コール層のエステル、ビス−エトキシジエチレングリコ
ールサクシネート、乳化重合によって得られる水分散性
の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改
良剤等を含有させることができ、また、アルデヒド化合
物、Ｎ、Ｎ’−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール化
合物、ムコハロゲン酸、ジビニルスルホン類、２．４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジン等の活性ハ
ロゲン化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、
イソシアネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサポ
ニン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールエーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等
の界面活性剤、さらに、蛍光増白剤、帯電防止剤、アン
チスティン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤
を含有させることができる。

本発明の写真材料において、写真乳剤層中に、カラ−ド
プラーを含有してもよ（、カプラーとしては４当量もし
くは２当量性のいずれでもよく、マスキング用のカラー
ドカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーであっても
よい。黄色形成カプラーとしては、アシルアセトアミド
系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼンタ形成カプ
ラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成カプラー
としては、フェノール系またはナフトール系化合物が、
通常有利に用いられている。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により説明するが、本発明がこれ
らによって限定されるものではない。

実施例１ 蒸留水３５ＩＲ１にゼラチン３．５ｇを加えて溶解し、
これに本発明に用いられる染料または比較染料を２．０
Ｘ１０−’モル含む５ｉの水溶液を加え、更に１０％サ
ポニン水溶液１．２５−と１％ホルマリン水溶液０．７
５　ｄを添加した後、これに水を加えて全量を５０ｄと
した。この染料水溶液をアセチルセルロース支持体上に
塗布し、乾燥して、それぞれ試料１〜３５を作製し、次
に示す染料が蓄積されたモデル疲労液で処理を行った。

各試料を試料と同一の染料化合物を（１０１モル吸光係
数）モル濃度含有させた水酸化ナトリウム（ｐＨ＝１０
．４）に３０°Ｃで撹拌下、３０秒間浸漬し、（１１モ
ル吸光係数）濃度の染料を含有させた水槽中で１５秒間
水洗し、乾燥した。

前記の各試料について、浸漬前、浸漬後の可視スペクト
ルを測定し、極大吸収波長における吸光度から溶出率を
求め表−１に示した。

と１ ＥＩは、水酸化ナトリウム水溶液浸漬前の吸光度であり
、Ｅ８は、浸漬後の吸光度を表す。

また、試料を下記組成の現像液に３０℃で３０秒間浸漬
しく１１モル吸光係数）モル濃度の染料を含有させた水
槽中で１５秒間水洗した後、乾燥した。

現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度から脱色率を求めた。

その結果を表−１に示す。

比較染料Ａ 比較染料Ｂ Ｅ３は現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４像液浸漬後の
吸光度を表わす。

〔現像液の組成〕

メトール　　　　　　　　　　　　　３．０亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　　４５．０炭酸ナトリウム（
１水塩）　　　　　　Ｓ　Ｏ，Ｏ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　２．０染料　　　（分子１ｔ）Ｘ（１
０１モル吸光係数）水を加えて１ｊ２とする。

は現 Ｓｏ、Ｋ ＳＯ，に 第１表から明らかなように、本発明の試料は溶出率、脱
色率ともにきわめて高い値を示し、本発明に係る例示染
料は、ゼラチン層から容易に溶出し、また比較染料に比
べ、優れた脱色性を示す。

実施例２ 下記（１）の要領でプリント用カラー怒光材料を作製争
、これらの試料を像様露光した後、下記発色現像液およ
び漂白定着液を用いて処理して、形成される各色素画像
に関する性能を測定した。

（１）試料の作製 白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタンを含むポリエ
チレンによって表面を被覆した紙支持体にゼラチン下引
きによる前処理を施した後、以下の層を順次塗設して試
料を作製した。

層１：青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下記
イエローカプラー（Ｙ−１）および２゜５−ジーｔｅｒ
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層２：第１中間層 ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−オクチルハイドロキノンをジ
オクチルフタレートに溶解して作製した乳化分散液を用
いて塗設した。

第３層：緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀１５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記マゼンタカプラー（Ｍ−１）および２゜５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液、そして、後掲の表−３
に示す染料水溶液を加えて塗設した。

層４：第２中間層 下記紫外線吸収側（ＵＶ−１）および２，５−ジーｔｅ
ｒｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレート
に溶解して作製した乳化分散液、そして、表−３に示す
染料水溶液を加えて塗設した。

層５：赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀２５モル％を含有する塩臭化銀乳剤、ならびに下
記シアンカプラー（Ｃ−１）および２゜５−ジーｔｅｒ
ｔ−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作製した乳化分散液を用いて塗設した。

層６：保護層 主としてゼラチンおよび硬膜剤を加えて塗設した。

（Ｙ−１） Ｉ （Ｃ−１） （ＵＶ−１） し！ （Ｍ−１） 前記試料の各成分の量（１００ｃｍ”あたりのｍｇ量）
を表−２に示した。

以上の層構成に基づき、緑感光性塩臭化銀乳剤層および
層４（中間層）中の染料を変化させて、表−３に示す試
料を作製し、また赤感光性塩臭化銀乳剤層および層４（
中間層）中の染料を変化させて表−４に示す試料を作製
し、これらについて以下に示す評価を行った。

■カプリ 未露光試料を、下記の処理工程を用いて処理を行い、得
られた試料のマゼンタ及びシアン濃度の測定をブレター
フ　Ｄ−１２２型デンシトメータを用いて行った。

■残色汚染 試料における現像処理後の染料の残色による着色汚染の
度合を調べるために、前記■で用いた処理工程中の発色
現像液中のＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４アミノアニリン硫酸塩を用いな
い液を作製し、■と同様の試験を行った。結果は表−３
および表４に示した。

比較染料Ｅ 比較染料Ｆ 処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　２分３０秒 漂白定着　　　　　１分 水　　洗　　　　　　　１分 乾　　燥　　　　　　６０〜８０℃　２分各処理液の組
成は下記の通りである。

〔発色現像液〕

純水 ベンジルアルコール トリエタノールアミン 硫酸ヒドロキシアミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム 亜硫酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％水溶液） 炭酸カリウム ００ｄ ５ｄ ０ｇ ２．０ｇ １．５ｇ １．０ｇ ２．０ｇ ４．５ｇ １．５ｄ ２ｇ Ｗｈｉｔｅｘ　Ｂ　Ｂ　（５０％水溶液）　　　　　　
２ｍ（蛍光増白剤、住友化学工業社製） 純水を加えて１１とし２０％水酸化カリウム又は１０％
希硫酸でｐ　Ｈ１０，１に調整する。

〔漂白定着液〕

純水　　　　　　　　　　　　　　　６００　ｍｆｌエ
チレンジアミン四酢酸酢酸鉄［［） アンモニウム　　　　　　　　　　　　　６５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　２− ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　５ｇチオ硫
酸アンモニウム　　　　　　　　８５ｇ亜硫酸水素ナト
リウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ臭化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　１０ｇ発色現像液　
　　　　　　　　　　　２００　ｒｎｌ純水を加えて１
！とし希硫酸にて、ｐ　Ｈ−７，０に調整する。

上記の第３表及び第４表において、染料の各数字は、１
００ｃｍ”当りの塗布量（−ｇ）を示す。

プリント用カラー感光材料として望まれる白色度として
はカブリは０．００５以下であることが必要であり、本
発明の試料はそれを満足していることが表−３及び表−
４から明らかである。又、比較染料を含有する試料にみ
られるような染料の残色による着色汚染も、本発明の試
料ではほとんど認められない、すなわち本発明による染
料は、乳剤に対する悪影響が極めて少ないことがわかっ
た。

実施例３ 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体上
に、下記組成の各層を支持体側より順次塗布して多層カ
ラー感光材料の比較試料として試料８４を作製した。各
成分の塗布量はｇ／ｍ”で示す。

第１層（ハレーシラン防止層） 紫外線吸収剤Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−１　　　　　　　　　　　１．０黒色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　０．２４ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　２．０第２層（中間層） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．１高沸点
溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　１．０第３層：低感度赤惑
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５−２）
によって分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（Ａｇｌ　４．
０モル％、平均粒径０．２５μ）０．５ カプラーＣ＝１　　　　　　　　　　０．１モル高沸点
溶媒０−２　　　　　　　　　　　０．６ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　１．３第４層：高感度赤感
性ハロゲン化銀乳剤層赤色増感色素（Ｓ−１，５−２）
によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇｌ　２モ
ル％、平均粒径０、６μ）０．８ カプラーＣ−１０，２モル 高沸点溶媒０−２　　　　　　　　　　　１．２ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．８第５層（中間
層） ２．５−ジーも一オクチルハイドロキノン０．１高沸点
溶媒０−１　　　　　　　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　０．９第６層（低感度緑感
性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，５−４
）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇｌ　４
モル％、平均粒径０．２５μ）０．６ カプラーＣ−２０，０４モル カプラーＣ−３０，０１モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ・４第７層（高感
度緑感性ハロゲン化銀乳剤層）緑色増感色素（Ｓ−３，
５−４）によって分光増感されたＡｇＢｒ１　　（Ａｇ
ｌ　２モル％、平均粒径０、６μ）０．９ カプラーＣ−２０，１０モル カプラーＣ−３０，０２モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．５第８層（中間
層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０．１ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　０．９２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノン０．１高沸点溶媒０−１　
　　　　　　　　　　０．２第１０層（低感度青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５）により分光
増感された八ｇＢｒｌ　　（Ａｇｌ　４モル％、平均粒
径　０．３５　ｕ　）０．６ カブラ−Ｃ−４０，３モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１・３第１１層（高
感度青感性ハロゲン化銀乳剤層）青色増感色素（Ｓ−５
）により分光増感されたＡｇＢｒＩ　　（ＡｇＩ　２モ
ル％、平均粒径　０．９　ｕ　）０．９ カプラーＣ−４０，５モル 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　１．４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　２．１第１２層：第
１保護層 紫外線吸収剤Ｕ−１０，３ 紫外線吸収剤Ｕ　−２０，４ 高沸点溶媒０−３　　　　　　　　　　　０．６ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　１．２２．５−ジー
ｔ′−オクチルハイドロキノン紫外線吸収剤Ｕ−１ 紫外線吸収剤Ｕ−２ ０，１ 第１３層：第２保護層 平均粒径（ｒ）０．０８８ｍ沃化銀１モル％を含む沃臭
化銀からなる非感光性微粒子ハロゲン化銀乳剤　　　　
　　　　　　　　銀量　０．３ポリメチルメタクリレ一
ト粒子（直径１．５μｍ）界面活性剤−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７なお、
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤−１や界面活
性剤を添加した。また、カプラーの溶媒としてトリクレ
ジルホスフェートを用いた。

増感色素Ｓ−１ 増感色素Ｓ−２ 増感色素Ｓ−５ カプラーＣ−１ 増悪色素Ｓ−３ カプラーＣ−２ 増感色素Ｓ−４ カプラーＣ−３ 界面活性剤−１ ＮａＯｓＳ−ＣＨＣＯＯＣＨ冨（ＣＦｔＣＦｘ）ｓｆｆ
ＣＨｇＣ００ＣＨｚ　（ＣＦＩＣｈ）　ｓＨカプラーＣ
−４ ゼラチン硬化剤−１ Ｃ冨Ｈｓ Ｃ，Ｈ。

試料８４の第１３層（第２保護層）に、それぞれ本発明
の化合物を０．０１ｇ／ｎ（添加し、表５に示す試料を
作製した後、下記に示す評価を行なった。

〔カブリ〕

未露光試料を５５°Ｃ１７日間保存した後に、下記の処
理工程に従って処理を行ない最大青色濃度の増加分（Δ
Ｄｍａｘ　）を試料８４を１００とした相対値で示した
。

〔処理工程〕

工　程　　　　処理時間　　　　処理温度第１現像　　
　　６分　　　　　　３８℃水　　洗　　　　　２分　
　　　　　　　３８°Ｃ反　　転　　　　　２分　　　
　　　　　３８℃発色現像　　　　６分　　　　　　３
８°Ｃ調　　整　　　　　２分　　　　　　　　３８℃
漂　　　白　　　　　６分　　　　　　　　３８°Ｃ定
　　着　　　　　４分　　　　　　　　３８℃水　　洗
　　　　　４分　　　　　　　　３８℃安　定　　　１
分　　　　　常　湿 乾　　燥 上記処理工程に用いた処理液組成は以下の通りである。

〔第１現像液〕 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　２０ｇハイドロキノン
・モノスルホネート　　３０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）　　　　　　　３０ｇ１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン　　　　　　　
　２ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５
ｇチオシアン酸カリウム　　　　　　　　１．２ｇ沃化
カリウム（０，１％溶液）　　　　　　　　２ｄ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ〔反　転　液〕 ニトリロトリメチレンホスホン酸・ ６ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　３ｇ塩化第
１錫（２水塩）　　　　　　　　　　Ｉｇｐ−アミノフ
ェノール　　　　　　　　０．１　ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　８ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　１５ａｄ水を加えて　　　　　　　　　
　　１００（ｌｄ〔発色現像液〕 テトラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　３ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　７ｇ第３燐酸ナトリウ
ム（２水塩）　　　　３６ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　１ｇ沃化カリウム（０，１％溶液）　
　　　　　９０ｄ水酸化ナトリウム　　　　　　　　　
　　３ｇシトラジン酸　　　　　　　　　　　　１．５
ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩１ｇ ２．２−エチレンジチオジェタノール　　１ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１０００ｄ〔調　整　液〕 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４　ｄ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｉｄ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ａｄ！〔漂　白　液〕 エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（２水塩）ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（２
水塩）　　　　　　　　　　　　　１２０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　　１００ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｄ〔定　着　液〕 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　８０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　５ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　１０００ｄ〔安　定　液〕 ホルマリン（３７重量％）５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製）５ｄ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０１００Ｏ！表−５ 表５の結果から明らかな様に、本発明の染料は乳剤性に
ほとんど影響を与えない。即ち乳剤に対して不活性であ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明は、光吸収染料として水溶性の一般式（１）で表
されるオキソノール染料を含有しているので、得られた
ハロゲン化銀写真感光材料は、良好な分光吸収特性をも
つと共に写真感光材料中で悪影響を及ぼすことなく（乳
剤に対して不活性）、写真現像処理において、容易に脱
色および／または流出し、処理後の汚染が極めて少ない
という優れた効果を有するものである。

出　願　人　　　　　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表される水溶性オキソノール染料を含
   有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じであっても異っていても
   よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基また
   はアルケニル基を表す。Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾
   ６は同じであっても異っていてもよく、それぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはヘテ
   ロ環基を表す。但しＲ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６の
   少なくとも１つはヘテロ環基を表す。またＲ＾３とＲ＾
   ４またはＲ＾５とＲ＾６でそれぞれ結合してヘテロ環を
   形成してもよい。 更にＲ＾１〜Ｒ＾６の置換基は、それぞれ置換されてい
   ても置換されていなくてもよいが、これらの置換基の少
   なくとも１つは、水可溶性基を有する。 Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３は、それぞれ置換または非置換
   のメチン基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す。 〕