JPS60192936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料
に関するものであり、特に水不浸透性の支持体上に形成
した銀画像の経時に伴う劣化を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野においては銀画像は所
謂カラー画像（色素画像）より堅牢であるために長期間
保存する必要のある情報の記録に適している。しかしな
がらかかる銀画像も経時に伴って劣化する傾向を持ち、
この傾向は特にプラスチックフィルムなどの水不浸透性
の支持体が用いられて−る場合に大きいことがわかった
。プラスチックフィルムなどの水不浸透性の支持体は、
一般に、紙や布などの水浸透性の支持体よりも強度が高
いので長期間の保存には適してｂると言えるが、その一
方で上述したような銀画像の劣化の傾向を大きくすると
いうジレンマが存在するのである（このような水不浸透
性支持体上の銀画像の劣化についてはＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ誌　第７巻　、２ｊ３〜コＪ／頁（／り４３年）や
英国特許（公開）第コ。

０／り、０．２≠Ａ号などに報告されてＡる）。

このような銀画像の劣化防止に関しては、メルカプトベ
ンズイミダゾール系化合物、メルカプトテトラザインデ
ン系化合物などを用いる方法が特開昭ｊ７−／≠ＩｒＪ
ｔ号公報に記載されている。

しかしながら、前記公報に記載された化合物には感度を
著しく低下させるものや副露光による画像の著しい黒化
現象を防止することができないという問題があった。こ
こで、副露光（後露光）による画像の黒化現象とは、例
えば、１象露光した後、現像処理するまでの間に、暗室
中でフィルターが退色した（例えば、１年以上という長
期間使用された場会）セーフライトの光によって後露光
されたかたちになり、現像後感材全体が黒は〈仕上シ画
像のコントラストが低下し、全体の見ばえが劣るといっ
た現象である。

このような現象が生じると写真感光材料とじての価値は
著しく低下してしまう。

（発明の目的） 本発明の目的は水不浸透性の支持体を用いた時に生じる
銀画像の経時に伴う劣化を防止することである。

本発明の他の目的は、感度低下が少ないと共に副露光に
よる画像の黒化の少ないカブリ防止剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供するものである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は水不浸透性の支持体の上に少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得るた
めのハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又は
その隣接層中に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
含有することによって達成することができた。

一般式（Ｉ） 式中、Ａはへテロ環（例えばｊ〜７員環）構成可能な原
子群を表わし、ＢＦｉ少なくとも１個のスルホ基で置換
されたアルキル基、アリール基またはへテロ環を表わす
。Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属原子（例え
ばＮａ％Ｋ）を表わす。

Ａで表わされる原子群としては、窒素原子をｌ〜μ個含
んだｊ〜７員環が好ましい。具体的には、イミダゾール
、トリアゾール、テトラゾールなどを挙げることができ
る。

また、これらの原子群は、低級アルキル基などによって
置換されていてもよい。

Ｂで表わされるスルホ基を有するアルキル基としては、
スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基な
どがある。ここでアルキル基ハ直鎖状、分枝状、環状の
いずれでもよい。総炭素数としては／〜／４’のものが
好ましい。

Ｂで表わされるスルホ基を有するアリール基としては、
スルホフェニル基、スルホナフチル基などがある。総炭
素数としては４−／ｌ’のものが好ましい。

Ｂで表わされるスルホ基を有するヘテロ環としては、ｊ
〜７員の窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうちから少な
くとも１種を１個以上を含むスルホ基で置換されたもの
が好まし込。ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル
基などがある。

Ｂにおけるスルホ基は一８０３Ｍ１と表わされ、Ｍｌは
Ｍと同義である。ＭｌとＭは同一でも異なってもよい。

Ｂにおけるスルホ基の数は好ましく＃′ｉ／〜ダ個であ
る。

これら、アリール基、アルキル基およびヘテロ環はスル
ホ基以外にも置換基を有していても良い。

この置換基の例としては、ノ・ロゲン原子、カルボキシ
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ス
ルファモイル基、ヘテロ環、カルバモイル基、アミド基
、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、ウレイド基などで
ある。

一般式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物のうち好まし
いものの具体例を次に示すが、本発明の範囲はこれに工
って限定されるものではない。

１ ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ （６） 次にこれらの化合物について、合成法を示す。

本発明に用いられる、スルホ基を有するヘテロ環チオ尿
素型化合物の一般的な合成法としては、スルホ基を置換
基として持ったイソチオシアナートを合成原料として用
いることにより、既知の方法で容易に合成することが出
来る。

スルホ基を持ったイソチオシアナートの合成法としては
英国特許／２７！ｔ７０１に記載の方法により合成する
ことが出来る。

以下に具体的な化合物について、合成例を示すが、本発
明に用いられる化合物はこれらの方法を応用することＫ
よシ、合成が可能である。

合成例１　化合物具体例（１）の合成 ■　Ｖ−スルホフェニルインチオシアナートナトリウム
塩の合成 ３３．７ｇのスルファニル酸を／ｊ００ｍｌの水に懸濁
し、これに７．ｒ９のＮａＯＨを加え溶解する。反応液
が均一となったのち、２Ｊ°μのチオホスゲンをゆっく
り滴下する。滴下後≠Ｏ０Ｃで７時間反応したのち、ｊ
　’Ｃに冷却し３ｒｏｇのＮａαを少しずつ加えると、
結晶が析出する。これを戸数し、飽和食塩水、ついでエ
タノール−エーテル混会液で洗浄し、乾燥する。収量弘
７ｇ、ＩＲ（ｎｕｊｏｌ　１−２２−２１、コ／７３、
／２／ｊ、／／１１０．／θｊｔｏｃｒｒｔ−１ ■　ｌ−（≠−スルホフェニル）−！−メルカプトテト
ラゾールナトリウム塩 アジ化ソーダｌり、３９を／、ｉｌｌの水に溶解しつい
で■を２３．７９これに加える。ざ時間スチームパス上
で加熱し不溶解物を炉別する。ろ液にコ０ヂ硫酸／２ｊ
ｍｔを加えたのち、減圧上濃縮する。これに２０ｆｌの
塩化ナトリウムを加えると結晶が析出する。結晶を戸数
し、ｒＯプの水と、２０Ｍの２規定塩酸の混会液に溶解
する。これに塩化す）　ＩＩウムを少量ずつ添加してい
くと結晶が析出する。これを戸数、乾燥すると化合物（
１）が７ｇ得られる。ＩＲ，（ｎｕｊｏｌ　）ｚ２．ｚ
ｔ、ｔｓｏｌ、／／！７２．１ｏｚｚ、１ｏｐｒ％ｒ３
ｚ。

７ｔ／Ｃ１ｒＬ−１ 台成例２　化合物具体例（２）の合成 合成例１で合成した、グースルホフェニルインチオシア
ナ−トナトリウム塩２３．７ｊ；ｉｆ、水ｊθＯｍｌに
加わえ、攪拌する。これに／３，３ｆｉのアミノアセト
アルデヒドジエチルアセタールを加え、室温で１時間反
応させる。

次に、反応液をコｏｏｙｒｔｔに濃縮し硫酸酸性とじコ
時間スチームバス上で加熱する。冷却後、塩化ナトリウ
ムを少量ずつ添加し、飽和とする。ついでｊＯ’ｃに加
熱しさらに少量の塩化す）　ＩＪウムを加え冷却すると
、化合物（２）の結晶が析出する。

収量ｔｇ、ＩＲ，（ｎｕｊｏｌ　）１２／／、ｌ／７ｚ
、ｔｉｉｐ、り０３、ｔ　３ｇｃｍ−１合成例３　化合
物具体例（８）の合成 合成例１で合成したグースルホフェニルインチオシアナ
−トナトリウム塩と全く同様の方法で３＝スルホフエニ
ルイソチオシアナートナトリウム塩を合成した。この３
−スルホフェニルインチオシ７ナート２３．７９をコＪ
Ｏｍｌの水に懸濁しアミノアセトアルデヒドジエチルア
セタール７３゜３ｇを加え室温下、１２時間反応した。

これに濃塩酸ｊＯｍｌを加え、スチームパス上で≠時間
反応したのち、減圧下溶媒を留去し、／ｊＯｍｌとした
。

ｔｏ−、ｔｏｏＣで少量ずつ塩化ナトリウムを加え、飽
和以上になったらさらに加熱し、完溶する。室温まで冷
却すると化合物ｒが結晶で得られる。再結晶は化付物（
１）の方法に準じて行なう。収量３ｇ、ＩＲ，／／９ｊ
、１０３ｊ、ＩＩＩｃｎＬ　”一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物はハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加さ
れる。添加時期は好ましくは各層の塗布前であるが塗布
後に該化合物の溶液を塗布層に含浸させるなどの手段を
とることもできる。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は好ましくは塗布
銀量の銀１モル当シ／　、０Ｘ１０　モル乃至／Ｘ１０
　モル、特に好ましくはλ×１０　モル乃至ｒ×ｉ　ｏ
　モルの範囲で使用する。

本発明において水不浸透性の支持体とは水が全く浸透し
ないか又はごくわずかしか浸透しない支持体を指す。こ
のような支持体としてはセルローストリアセテート、ポ
リエチレンテレフタレートなどの透明なプラスチックフ
ィルム、又はこれらのプラスチックフィルム上にチタン
白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散させ
塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエチレ
ンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持体な
どがある。

本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じて薬品処
理、放電処理、紫外線処理などの表面活性化処理が施さ
れてもよいし、またこの表面活性化処理に代えて若しく
はそれと共に下塗層が塗設されてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化銀感光材料中のハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀ま
たは沃塩臭化銀によりなるものであシ、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は特に問わないが弘μより犬で々いことが
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わなり％いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用することもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感のためＫは、前
記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書
あるいＩｄ−Ｈ、Ｆｒｌｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ。

（Ａｋａｄｅｍｉ　５ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅ
ｌｌｓｃｈａｆｔｈ／り４Ｆ）に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いる還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用する貴金属増感法などに単独また
は組み仕せて用いるととができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合
物、チオモスフォリン類、四級アンモニウム塩化分物、
ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３
−ピラゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許λ
、≠００．１３λ号、同λ、ｌコＪ、ｊ弘２号、同λ。

７１４．０６２号、同３．ｔ／７，２１０号、同Ｊ　、
７７２．０２／号、同Ｊ、１０ｇ、００３号等に記載さ
れたものを用することかできる。

本発明に於ては写真乳剤の納会剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリル了ミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の会成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たと、ｔｔｆ
アルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活
性剤ニトリチルイノイド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用することができる。なお、本発明ではポリアル
キレンオキシド系の界面活性剤は使用しない。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には何度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性含酸ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（ケトえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
ォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキｔ７
ｆｘど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、ｊ−トリアクリ
ロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルナト）、活性ハロゲン化合
物（２，≠−ジクロルーｔ−ヒドロキシーｓ−トリアジ
ンなト）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸なト）、インオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、コークロルーｔ−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることがで
きる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、
オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンンーー
、クージオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ｊ員異節
環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル色素、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はメルカプト系カブ
リ防止剤としては前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のみを含有するものであるが、メルカプト系化合物以外
の公知のカブリ防止剤又は安定剤はこれを併用してよい
。併用しうるカブリ防止剤又は安定剤としては、ベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、インオ
キサゾール類、ニトロベンズトリア７”　−ル類、ベン
ゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベン
ゼンスルホン酸アミド、アザインデン類〔例えばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に≠−ヒドロ
キシ置換（／、Ｊ。

３８ｍ　７　）テトラアザインデン類）〕などがある。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をｂずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００秒から
７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よシ短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた／／１
０　、／／１０　秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画画像を形
成する現像処理方法のいずれも用いることができる。処
理液には公知のものを用しることができる。処理温度は
普通１ｌｒ０Ｃからｊｏ０Ｃの間に選ばれるが、ｌｔｒ
　０ｃより低一温度またはｊｏ　０ｃをこえる温度とし
てもより０黒白写真処理に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシヘンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−Ｊ　−ピラ
ゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル
ーＰ−アミンフェノール）、ｌ−フェニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許１ｔ、ＯＡ７，
１７２号に記載（７）／、２，３゜≠−テトラヒドロキ
ノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化分
物類などを、単独もしくは組合せて用いることができる
。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応
じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい
。本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イ
オンｆＯ８／ｊモル／！以上含有する現像液で処理され
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られてｂる有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般式（Ｉ）で表
わされる化合物をカブリ防止剤として使用しているため
に、水不浸透性の支持体を使用しているにもかかわらず
通常の黒白写真処理のみを経て形成した銀画像の安定性
が高く経時によって劣化することがないし、しかも副露
光による画像の黒化が少なく、カブリが充分に抑制され
るという利点を有するので、マイクロフィルムや黒白写
真用印画紙として極めて優れた品質を有する。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明する。

実施例　１ ダブルジェット法で粒子沈澱させ、通常の方法で物理熟
成させ脱塩処理し、更に硫黄増感させた酸性法塩臭化銀
乳剤（臭化銀１０モル係）にλ。

ｔ−ジクロロ−乙−ヒドロキシ−／、３．ｊ−トリアジ
ンナトリウム塩（硬膜剤）及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（塗布助剤）を加え、更に銀１モルあた
り各ｉ、’；ｉ×ｉｏ　モルの第１表記載のメルカプト
系カブリ防止剤を添加し、吹込でこれらの塗布液をポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗布銀量が
一〇”９／ｄｍ２になるようにして試料ｌ〜りを作製し
た。

これらの試料ｌ〜りの各々につき、次に記したようにし
て、写真特性を測定した。結果を第１表に記す。

（Ａ）　カブリ特性の測定 試料ｌ〜りをｊｏｏＣ，ｆｏＩＲ）１の暗箱中に入れて
３日間放置した後、露光せず忙各試料を富士ＤＰ−パビ
ナールＣ現像液（富士写真フィルム■製）ｔ−使１ｘＪ
ｏ’Ｃ，／分間現（ＩＪ　Ｌ、停止、定着、水洗を行な
って各試料のカブリ濃度を測定した。

（Ｂ）　相対感度の測定 試料ｌ〜りをタングステン電球を使用した感光計で、連
続ウェッジを介して露光してから、各試料を（Ａ）と同
じ現像液を用いてコｏ０ｃ％１分間現像し、停止、定着
、水洗を行なって相対感度を測定した。

（Ｃ）　銀画像の経時劣化特性の測定 試料／〜りをステップウェッジを介して露光し自動現像
機を用いて（Ａ）と同じ現像液で３２’Ｃ，，２≠秒間
現像し、定着、水洗、乾燥を行った。処理済の各試料を
英国特許（公開）第２．Ｏ７り、Ｏコ≠Ａ号明細書に記
載されているように二酸化窒素ガス（３０００ｐｐｍ）
雰囲気のキャビネット中に、２０分間放置したあと戸外
（日光下）にコロ間放置した。放置後面像部に生じた銀
画像の劣化の度合を観察し１次のように評価した。

○；銀画像の劣化が全くない Δ；銀画像の劣化が多少ある （実用上の限界） ×；銀画像の劣化が大きい ＣＤ）　副露光による画像の黒化度 ２枚づつ準備した試料ｌ〜りとタングステン電球を使用
した感光針で、連続ウェッジを介して露光してから、一
方は正常なセーフライトフィルターＮＤ−，２Ａ（富士
写真フィルム■製）、他方は退色した（色濃度の低下し
た）セーフライトフィルターＮＤ−，２Ａ’（ｚ有した
セーフライト下にて、（Ａ）と同じ現像液を用いて２０
　’Ｃ，Ｊ分間現像し、定着、水洗を行なって感度をめ
た。このとき感度は、光学濃度／、０を与えるときの露
光量Ｅで表わし、上記二種のフィルターを用いたときの
感度差△ｌｏｇＥを各試料についてめて、第１表に示し
た。

なお用いた添加化付物ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記のもので
ある。

第１表から明らかなように、本発明の化付物を用いた試
料６〜りは、比較試料３〜！に比べて、相対感度の低下
が少なく、更に銀画像の安定性に優れ、更に副露光によ
る画像の黒化度を著しく低減することができた。

なお、比較試料３〜ｊは、副露光によるカブリが多騒た
め写真としての実用には問題となるものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水不浸透性の支持体の上に少なくとも７層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得るためのハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層又はその隣接層中に
   下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉｌ （式中、Ａはへテロ環構成可能な原子群を表わし、Ｂは
   少なくとも１個のスルホ基で置換されたアルキル基、ア
   リール基またはへテロ環を表わす。Ｍは水素原子、ＮＨ
   ，またはアルカリ金属を表わす。）