JPH08297340A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高精細出力やＦＭスクリーニングにおいてもす
ぐれた写真性能をもち、かつ現像液レベルの変動に対す
る感度の依存性が小さい黒白ハロゲン化銀写真感光材料
及びその製造方法を提供することである。 【構成】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、
該支持体に対し該乳剤層より遠い側に該乳剤層より高感
度のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真
感光材料において、少なくとも前記２つのハロゲン化銀
乳剤層がともに０．５ｇ／ｍ^２以上の銀を含有しかつ実
質的に同じ波長領域に分光増感されており、かつ前記２
つのハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の構成層に少なく
とも２種の造核現像の活性度の異なるヒドラジン化合物
を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光
材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは、印刷製版用として適切
な黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用感光材料においては、写真特
性上、超硬調の画像再現をなし得る写真技術が用いら
れ、種々の写真技術が知られている。そのなかでも例え
ば米国特許４，２６９，９２９号公報明細書等に見られ
るようなヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真
感光材料や特開平４−９８２３９号公報明細書等に見ら
れるような造核促進剤を含有するハロゲン化銀写真感光
材料が知られている。更にまた造核剤としてのヒドラジ
ン化合物を含有する感材中にレドックス反応により写真
有用基を放出する化合物としてヒドラジン化合物を含有
することによって写真性能の向上をはかる技術が特開平
４−４３８号等に開示されている。また特開平５−１６
５１４９号には明室感材において２種の造核作用を持つ
ヒドラジン化合物を添加する系が示されている。しかし
こうした系においては、現像液レベルに対する感度の依
存性が大きく、現像液補充量の低減の障害となってい
た。

【０００３】一方、近年はＦＭスクリーニングや高精細
出力など、感度レベルの影響を受けやすいスクリーニン
グ方式の普及に伴い、現像液の活性度に対する依存性の
小さい、かつ超硬調な感光材料の提供が強く望まれてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は、高精細出力やＦＭスクリーニング
においてもすぐれた写真性能をもち、かつ現像液レベル
の変動に対する感度の依存性が小さい黒白ハロゲン化銀
写真感光材料及びその製造方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、補充量の少ない使用状態に
おいても性能の劣化が少ない黒白ハロゲン化銀写真感光
材料及びその製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該支持体に
対し該乳剤層より遠い側に該乳剤層より高感度のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、少なくとも前記２つのハロゲン化銀乳剤層がと
もに０．５ｇ／ｍ^２以上の銀を含有しかつ実質的に同じ
波長領域に分光増感されており、かつ前記２つのハロゲ
ン化銀乳剤層及び／又は他の構成層に少なくとも２種の
造核現像の活性度の異なるヒドラジン化合物を含有する
こと、少なくとも２種の活性度の異なる造核作用を持
つヒドラジン化合物が、それぞれ異なる構成層に添加さ
れていること、上記前記に記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料において、前記乳剤層及び／又はその隣接
層に少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有し、かつ
該ヒドラジン化合物の単位モル量当たりの造核現像の活
性度が、前記支持体に対し該乳剤層より遠い側の該乳剤
層より高感度のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接
層に含有されるヒドラジン化合物の少なくとも１種より
も高いこと、少なくとも１種類のヒドラジン化合物
が、固体分散された状態で含有されていること、を各々
特徴とする。

【０００６】また、本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の製造方法は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を有する黒白ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法にお
いて、構成層中に少なくとも２種のヒドラジン化合物が
固体分散された状態で添加されること、を特徴とする。

【０００７】

【発明の具体的説明】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明の態様においては少なくとも２種類の造核現
象の活性度の異なるヒドラジンが含有されている。この
２種については、それぞれが硬調化に寄与することが望
ましく、特にこれらのヒドラジン化合物の添加されてい
る層あるいはその隣接層は０．５ｇ／ｍ^２以上の現像さ
れうる銀を含有することが好ましい。これらの２種のヒ
ドラジン化合物は各々異なる層に添加されることが特に
好ましい。

【０００８】多層の同時塗布においては各層のヒドラジ
ン化合物は混じり合ってしまうが、調液時点に各層に均
一に混ぜたときよりも別々の層に分けて添加した場合の
方が不均一であり本発明の効果は発揮される。

【０００９】本発明の好ましい形態は、２種のヒドラジ
ン化合物の少なくとも１種、より好ましくは２種が固体
分散の状態で添加されることである。このことで各ヒド
ラジン化合物が特定の層に固定化され、該層あるいはそ
の隣接層のハロゲン化銀に選択的に作用することになる
からである。特に好ましくは、各ヒドラジンが上層側と
該層より低感度な下層側の乳剤層中に各々固体分散で添
加されることであり、この際ヒドラジン化合物の活性度
あるいは量は、下層側に添加される方が上層側のヒドラ
ジンの活性度よりも高活性な態様であることである。低
感度な下層乳剤層に高活性なヒドラジンを添加すること
の利点は、現像の安定性にすぐれるとともに、点質にも
優れることである。

【００１０】本発明に用いられるヒドラジン化合物とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。式中、Ａ_０は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
す。Ａ_０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３
０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は
環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル基、
ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例え
ばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基等）で置換されてもよい。

【００１３】一般式〔Ｈ〕においてＡ_０で表される芳香
族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例え
ばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００１４】一般式〔Ｈ〕においてＡ_０で表される複素
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環が
好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テト
ラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール
環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００１５】Ａ_０として特に好ましいものは、アリール
基及び複素環基である。Ａ_０の芳香族基及び複素環基
は、置換基を持つことが好ましい。好ましい置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホチオ
基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルボキシ基、リン酸アミド基等が挙げられ
るが、これらの基は更に置換されてもよい。これらの置
換基の中で、ｐＨ１０．５以下の現像液を用い、全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が６０秒以下で処理され
る場合は、ｐＫａが７〜１１の酸性基を有する置換基が
好ましく、具体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシ
基、メルカプト基が挙げられ、特に好ましくはスルホン
アミド基が挙げられる。

【００１６】又、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００１７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００１８】Ｂ_０は、ブロキング基を表し、好ましく
は、 −Ｇ_０−Ｄ_０ Ｇ_０は−ＣＯ−基，−ＣＯＣＯ−基，−ＣＳ−基，−Ｃ
（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基，−ＳＯ−基，−ＳＯ_２−基また
は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。Ｇ_１は単なる結
合手，−Ｏ−基，−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ_１）−基を表
す、Ｄ_１は脂肪族基，芳香族基，複素環基または、水素
原子を表し分子内に複数のＤ_１が存在する場合それらは
同じであっても異なっても良い。

【００１９】Ｄ_０は、脂肪族基，芳香族基，複素環基，
アミノ基，アルコキシ基，メルカプト基を表す。

【００２０】好ましいＧ_０としては、−ＣＯ−基，−Ｃ
ＯＣＯ−基、特に好ましくは、−ＣＯＣＯ−基があげら
れる。

【００２１】好ましいＤ_０としては、水素原子，アルコ
キシ基，アミノ基などがあげられる。

【００２２】Ａ_１、Ａ_２は、ともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロ
アセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスル
ホニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基
（エトキザリル等）を表す。

【００２３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^−６〜１０^−１モルの範囲が好ましく、特に１０^−５〜
１０^−２モルの範囲が好ましい。また本発明においては
３種類以上のヒドラジン化合物を任意の層に任意の状態
で含有することができる。

【００３０】また本発明においては特願平６−１６０１
９６号に示されるような、加水分解後現像抑制剤を放出
する性質をもつヒドラジン化合物を含有してもよい。ま
た酸化されることによって現像抑制剤を放出するような
レドックス化合物として、下記一般式［１］〜［６］で
表される化合物と少なくとも１層の親水性コロイド層中
に含有することが特に好ましい。

【００３１】以下に本発明で用いられる一般式［１］〜
一般式［６］で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】一般式［１］〜［６］で表される化合物に
ついて説明する。Ｒ_１及びＲ_８〜Ｒ_９で表されるアルキ
ル基、アリール基、複素環基として好ましくは、メチル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリジル基等が挙げられ
る。Ｒ_６及びＲ_７で表されるアシル基、カルバモイル
基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、
オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基の中で好ましくはアシル基、
カルバモイル基、シアノ基である。これらの基の炭素数
の合計は１から２０であることが好ましい。Ｒ_１〜Ｒ_９
はさらに置換基を有していてもよく、該置換基として例
えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロ
メチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−ト
リル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニ
ルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイ
ド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチル
ウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルフ
ァモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基
等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、
スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、
ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシ
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えばピリジル基、ベンズイミダゾリル基、
ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げ
られる。

【００３７】Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基として
は、以下のものを挙げることができる。シアンカプラー
残基としては、フェノールカプラー、ナフトールカプラ
ー等がある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、イン
ダゾロンカプラー等がある。イエローカプラー残基とし
ては、ベンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイル
アセトアニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等
がある。無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性
メチレン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノ
ン、マロン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリ
ノン、チアゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表さ
れるカプラー残基のうち本発明において好ましく用いら
れるものは、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕ
ｐ−８）で表すことができる。

【００３８】式中、Ｒ_１６はアシルアミド基、アニリノ
基またはウレイド基を表し、Ｒ_１９は１個またはそれ以
上のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシ
アノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００３９】式中、Ｒ_１９はハロゲン原子、アシルアミ
ド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレイド
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基また
は脂肪族基を表し、Ｒ_２０及びＲ_２１は各々脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表す。またＲ_２０及びＲ_２１
の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、
ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ_１９
は同一でも異なっていてもよい。

【００４０】式中、Ｒ_２２は３級アルキル基または芳香
族基を表し、Ｒ_２３は水素原子、ハロゲン原子またはア
ルコキシ基を表す。Ｒ_２４はアシルアミド基、脂肪族
基、アルコキシカルボニル基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホ
ンアミド基を表す。

【００４１】式中、Ｒ_２５は脂肪族基、アルコキシ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、ジアシルアミノ基、Ｒ_２６は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基を表す。

【００４２】Ｒ_２７、Ｒ_２８は水素原子、脂肪族基、芳
香族基、複素環基を表す。

【００４３】Ｚ_１で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少な
くとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられ
る。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的に
は前述の置換基を挙げることができる。

【００４４】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは、−ＯＣＨ_２−又はその他の２価のタイミング基、
例えば、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，４
０９，３２３号、または同第３，６７４，４７８号各明
細書、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｓｉｃｌｏｓｕｒｅ ２１２
２８（１９８１年１２月）、または特開昭５７−５６８
３７号公報、特開平４−４３８号公報等に記載のものが
挙げられる。

【００４５】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば、米国特許第４，４７７，５６３号、特開昭６０−２
１８６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３
３６５０号、または同６１−１１７４３号に記載のある
現像抑制剤が挙げられる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】本発明の一般式［１］〜［６］で表される
化合物は、１．０×１０^−８ｍｏｌ／ｍ^２〜１．０×１
０^−２ｍｏｌ／ｍ^２、好ましくは１．０×１０^−７ｍｏ
ｌ／ｍ^２〜１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２の範囲内で用
いられる。

【００５５】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えば、アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ等に
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、インペラー
分散機、或いは超音波によって分散して用いることもで
きる。

【００５６】本発明において、一般的に知られている硫
黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの
化合物を用いた化学増感と併用してもよい。

【００５７】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【００５８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００５９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００６０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀である。

【００６１】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００６２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【００６３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００６４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００６７】本発明において、ヒドラジン誘導体による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００６８】

【化１９】

【００６９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ_１１、
Ｒ_１２、Ｒ_１３は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ_１１、Ｒ_１２、
Ｒ_１３で環を形成することができる。特に好ましくは脂
肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は分子
中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが
好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上
の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以
上である。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカ
プト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基など
が挙げられる。

【００７０】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ_１４は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ_１４は連結基で連結されて環を形成してもよ
い。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン
化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性
をもたせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に
好ましくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化
銀吸着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロ
ゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７６】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、本発
明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて処理され
ることが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した
一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。
その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくする
ために１ｍ^２当たり３００ｍｌ以下である。好ましくは
１ｍ^２当たり７５〜２００ｍｌである。

【００８０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【００８１】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。

【００８３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【００８４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００８５】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００８７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８８】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【００８９】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【００９０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出）、２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【００９１】本発明に用いられる感光材料においては、
支持体の一方の側に少なくとも２層の親水性コロイド層
を有する。非感光性親水性コロイド層は、単層でも良い
し、２層以上であってもよい。２層以上の場合には保護
層、２つの乳剤層の間の中間層、あるいは最も支持体に
近い乳剤層と支持体の間の層などを設けてもよい。

【００９２】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【００９３】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては特願平６−１６０１９６号に記載の
一般式〔１〕〜〔６〕で表されるもの等が挙げられる。

【００９４】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕 〜〔Ｖ′〕、一般式
〔ＶＩ〕で表される化合物が挙げられる。さらに具体的
化合物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されて
いるＩ−１〜３７、ＩＩ−１〜５、ＩＩＩ−１〜７、Ｉ
Ｖ−１〜６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、ＩＩ′−１
〜９、ＩＩＩ′−１〜９、ＩＶ′−１〜９、Ｖ′−１〜
６、ＶＩ−１〜５２が挙げられる。

【００９５】本発明において、上記一般式〔１〕〜
〔６〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるも
のではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或
いはインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【００９６】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。

【００９７】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。

【００９８】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ^２以上０．５ｇ／ｍ
^２未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ^２以上０．
４２ｇ／ｍ^２未満である。また、本発明の効果をより高
めるために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の
比が０．２〜２．０にすることが好ましい。

【００９９】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ^３＋、Ｖ
^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｆｅ^２＋等の錯塩の形をとり、配位子
としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカ
ルボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯
塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類
との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬
は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。

【０１００】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１０１】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１０２】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１０３】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）を６
０秒以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５
に調整されることが好ましい。

【０１０４】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１０５】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１０６】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１０７】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１０８】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。 実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．１
５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ_３Ｒｈ（ＮＯ）_４（Ｈ_２Ｏ）_２を銀１モル当たり８
×１０^−８モル、Ｋ_３ＯｓＣｌ_６を銀１モル当たり８×
１０^−６モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ_２ＩｒＣｌ_６を銀１モ
ル当たり３×１０^−７モル、硝酸Ｔｌ３×１０^−７モル
を添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特開平２
−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中の
アミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば
特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示化合物
Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１
９０ｍｖであった。

【０１１１】得られた乳剤に４ーヒドロキシー６ーメチ
ルー１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^−３モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０
^−３モルを添加後本発明の化合物・硫黄化合物を表１に
示すように添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４ーヒドロキシー６ーメチ
ルー１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^−３モル、１ーフェニルー５ーメルカプトテ
トラゾールを３×１０^−４モル及びゼラチンを添加し、
沃化カリウムを添加を３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加し
た。

【０１１２】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２、３の調製）ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ１にたいし、Ｒｈ錯体の添加量をそれぞ
れ９×１０^−８モル／Ａｇ、１０×１０^−８モル／Ａｇ
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２、３
を調製した。 ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキャナー用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上に、下記の処方
１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ^２にな
るように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀
量２．０ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ^２になる
ように、さらにその上層に中間保護層として下記処方３
の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ^２になるように、
さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量
０．８ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるよ
うに、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６
ｇ／ｍ^２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下
塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が
０．６ｇ／ｍ^２になるように、その上に下記処方７のポ
リマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保
護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ^２になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで同時
重層塗布することで試料を得た。

【０１１３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 染料ａ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）２５ｍｇ／ｍ^２ 染料ｂ（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） 平均粒径０．０８μｍ ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＲＥ−１ ５０ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１（ソジウムーイソーアミルーｎーデシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ^２

【０１１４】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ｏｒ２（表１に示す） 銀量２．０ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ^２ 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン化合物 表１に示す（メタノール溶媒で添加） ２×１０^-3モル／Ａｇ アミン化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックスｆ １．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ^２ サポニン ２０ｍｇ／ｍ^２ ２ーメルカプトー６ーヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ^２ 染料ｂ ２０ｍｇ／ｍ^２ アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ^２ ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１１５】 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ １０ｍｇ／ｍ^２ ポリマーラテックス（特開平４−３５９２４５号の実施例１記載のもの） ０．３ｇ／ｍ^２

【０１１６】 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．０ｇ／ｍ^２になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ^２ ヒドラジン化合物Ｈ−８（メタノール溶媒で添加） ２×１０^-3モル／Ａｇ アミノ化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＲＥ−１ ４ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ^２ ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１１７】 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ 染料ｃ（ボールミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）４０ｍｇ／ｍ^２ Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ^２ 平均粒径８μｍの不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ^２ １，３ービニルスルホニルー２ープロパノール ４０ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＲＥ−１ ４ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤（シリコンオイル） ４ｍｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２

【０１１８】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ^２ Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ^２ ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ^２ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ^２

【０１１９】 処方７（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ^２

【０１２０】 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ^２ ソジウムージー（２ーエチルヘキシル）ースルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ^２ Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６８−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ^２ 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１２１】

【化２６】

【０１２２】

【化２７】

【０１２３】

【化２８】

【０１２４】得られた試料をステップウェッジと密着し
ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎｍの
露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用い
て迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２６ＳＲ コニカ
［株］製）にて下記条件で処理した。なお微小な網点品
質の評価をするために大日本スクリーン［株］社製ＳＧ
−７４７ＲＵで８μのランダムパターンの網点（ＦＭス
クリーン）で露光を行った後同様の処理を行った。さら
にフィルム１ｍ^２あたり現像液及び定着液を１２０ｍｌ
ずつ補充しながら１日に面積の８０％を黒化させた大全
サイズのフィルムを１００枚処理しこれを８日間ランニ
ングを行い計８００枚処理した。ランニング前のものと
８００枚ランニング後の性能を比較した。（これを表１
において“感度差”と表す）

【０１２５】 （現像液組成）（使用液１リットル当りの量） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ／ｌ カリウム １７．５ｇ／ｌ 炭酸カリウム ５５ｇ／ｌ ハイドロキノン ２０ｇ／ｌ １−フェニル−６−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ／ｌ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン（ジメ ゾンＳ） ０．８５ｇ／ｌ 臭化カリウム ４ｇ／ｌ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ／ｌ ほう酸 ８ｇ／ｌ ジエチレングリコール ４０ｇ／ｌ ８−メルカプトアデニン ０．０７８ｇ／ｌ 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／ｐＨ１０．４にする。

【０１２６】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ９．８ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ／ｌ 酒石酸 ３．０ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／ｌ 使用液のｐＨは４．９。

【０１２７】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒

【０１２８】（感度、ガンマの評価）得られた現像済み
試料の濃度をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で
測定した。表中の感度は資料Ｎｏ．１の濃度３．０にお
ける感度を１００とした場合の相対感度で表した。ま
た、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもって表し、
表中のガンマ値が７未満では使用不可能であり、７以上
１０未満でもまだ不十分である。ガンマ値が１０以上で
はじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用可能な感光
材料であることを示す。

【０１２９】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１３０】（リニアリティの評価方法）ＳＧ−７４７
ＲＵで８μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリー
ン）で露光量を変化させて、理論上２％になるべきとこ
ろが実際に２％に再現される露光量において、理論上９
５％になるべき点が何％になっているかを測定した。９
５％に近い値であることが好ましい。（測定はＸ−Ｒｉ
ｔｅ ３６１Ｔ：処理はラン液）

【０１３１】また上記の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で（上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの）か
つ、ヒドラジン化合物を添加せずに塗布したものを６３
３ｎｍの干渉フィルターを通し１０−５秒の項照度のセ
ンシトメトリーで濃度４を与える露光量の逆数で感度を
評価したところ、乳剤Ａ１に対し乳剤Ａ２、Ａ３はそれ
ぞれ−１２．５％、−２５％の感度であった。

【０１３２】次に乳剤１を単独で塗布する処方におい
て、ヒドラジン化合物を単独で２×１０ー３モル／Ａｇ
ずつ乳剤層に添加して感度を測定しヒドラジン化合物の
活性度を評価したところ、ヒドラジン化合物Ｈ−８に対
してＨ−６、Ｈ−７はそれぞれ＋２５％、＋１３％であ
った。

【０１３３】評価結果を表１に示す。

【０１３４】本発明の試料は、高感度でかつ硬調で、ま
た黒ポツの発生も少ないことがわかる。更に、自動現像
機で現像液補充量及び定着液補充量を低減させて補充し
て大量に迅速処理した場合にも、感度の変動や微小な点
を再現させる場合にも網点品質が劣化したり、網点再現
性が劣化したりするという問題が少ないことがわかる。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ５において、乳剤層１のヒドラジン
化合物のみ固体分散添加したもの、乳剤層２のヒドラジ
ン化合物のみ固体分散添加したもの、乳剤層１、２のヒ
ドラジン化合物をともに固体分散添加したものを作成
し、それぞれを試料Ｎｏ７、８、９とした。実施例１と
同様の評価を行った結果を表２に示す。表２の結果よ
り、ヒドラジン化合物の少なくとも１種が固体分散され
た系ではランニング安定性、およびリニアリティが優
れ、２種が固体分散された系は更に優れることがわか
る。尚、ヒドラジン化合物の固体分散は、直径１ｍｍの
ＺｒＯビーズにより、ナフタレンスルホン酸を加えて機
械的に分散した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば、高精細出力やＦＭスク
リーニングにおいてもすぐれた写真性能をもち、かつ現
像液レベルの変動に対する感度の依存性が小さい、しか
も補充量の少ない使用状態においても性能の劣化が少な
い黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその製造方法を提
供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
   し、該支持体に対し該乳剤層より遠い側に該乳剤層より
   高感度のハロゲン化銀乳剤層を有する黒白ハロゲン化銀
   写真感光材料において、少なくとも前記２つのハロゲン
   化銀乳剤層がともに０．５ｇ／ｍ^２以上の銀を含有しか
   つ実質的に同じ波長領域に分光増感されており、かつ前
   記２つのハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の構成層に少
   なくとも２種の造核現像の活性度の異なるヒドラジン化
   合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】少なくとも２種の活性度の異なる造核作用
   を持つヒドラジン化合物が、それぞれ異なる構成層に添
   加されていることを特徴とする請求項１に記載の黒白ハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】上記請求項１に記載の黒白ハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記乳剤層及び／又はその隣接層
   に少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有し、かつ該
   ヒドラジン化合物の単位モル量当たりの造核現像の活性
   度が、前記支持体に対し該乳剤層より遠い側の該乳剤層
   より高感度のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層
   に含有されるヒドラジン化合物の少なくとも１種よりも
   高いことを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】少なくとも１種類のヒドラジン化合物が、
   固体分散された状態で含有されていることを特徴とする
   請求項１、２又は３に記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する黒
   白ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、構成
   層中に少なくとも２種のヒドラジン化合物が固体分散さ
   れた状態で添加されることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料の製造方法。