JPS6242877A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、生保存性、およ
び発色画像の安定性を向上させた電子供与性の無色染料
と電子受容性化合物を使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録
紙等として既によく知られている。

たとえば英国特許２／４１０’１４１９、米国特許タグ
ざθθ！コ、同４ｔ４ｔ３≦９コθ、特公昭ごθ−，２
３，９タコ、特開昭ｔ７−／７り、／３６、特開昭乙θ
−／２３　、ｊ！乙、あるいは同乙０−／、２３．！！
２などに詳しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）カブリを生じないこと
、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であること、（
４）発色色相が適切で複写機適性があること（５）　Ｓ
　／　Ｎ比が高いことなどであるが、現在これらを完全
に満足するものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化、要求の多様化に伴い、
これらの特性改良に対する研究が鋭意性われている。た
とえば、各種の添加剤を用いて発色性、発色速度あるい
は生及び経時での安定性を改良することが試みられてい
る。しかし、無色染料ど電子受容性化合物との接触によ
る着色反応に対して、直接反応に寄与しない添加剤を用
いる手法はカブリの発生、経時での性能の変化あるいは
効果の低減などを生じる。従って、これらの手段は記録
材料の性能改良の手段としては必ずしも好ましいもので
はなかった。

たとえば、感熱記録材料用添加剤として、既に本発明者
らは種々の芳香族エーテル化合物の開発を進めてきた。

その中で、特に、フェニルオキシ酢酸ナフチル、クロロ
フェニルオキシ酢酸ナフチル又はジフェノキシエタンな
どが増感効果にすぐれていることを見出している。とこ
ろがこれらの添加剤を用いた場合には、予期しない、い
くつかの問題点がある。

たとえば、フェノキシ酢酸のアリールエステルの場合に
は、その添加剤が、経時ない１７水の影響で加水分解し
やすい傾向があり、カブリを生じやすい。又、ジフェノ
キシエタンの如きジエーテル化合物は予想外に昇華性が
大きく、塗布紙での充分な経時安定性が期待できないこ
とを見出している。

これらの添加剤を併用する手法と並行して、本発明者ら
は全く別の基本的な考え力、即ち本発明者らは電子供力
性無色染料、電子受容性化合物のそれぞれについて、そ
の油溶性、水への溶解度、分配係数、Ｉ）Ｋａ置換基の
穢性などの特性に着目して、良好な記録材利用各種素材
の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性、生保存性および発色画像
の安定性が良好でしかもその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子受容性化合物と接融して着色する
現象を利用した記録材料に、下記一般式（１）で示され
るフルオラン誘導体を用いることにより達成された。

一般式（１）に於て、Ｒ１は水素原子、ノ・ロゲン原子
、アルキル基、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、炭素原子数７な
いし／？の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、フェノキシ基あ
るいはチオフェノキシ基、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アル
キル基、アＩＪ　−ル基、アルコキシ基、チオアルコキ
シ基、アミノ基、置換アミン基を表わし、Ｒ１とＲ２、
Ｒ２とＲ３およびＲ４とＲ５は相互に結合して飽和もし
くは不飽和の夕員、ｇ員又は７員の環を形成してもよい
。ｎは／又はコを表わす。

Ｒ６はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基又はＮ−置換カルバモイル基を表わす。好ましい
Ｒ１の例としては水素原子、７１０、−ｌ− ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、シクロヘキ
シル基、クロロプロピル基、フェノキシエチル基、シア
ノエチル基、ベンジル基の如きアルキル基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アセトアミノ基、メトキシ
基、エトキシ基、β−エトキシエトキシ基、フェノキシ
基などから選ばれた基があげられＲ１とＲ２が結合して
！員又はｇ員の炭素原子と窒素原子からなる猿を形成し
てもよい。

Ｒ２、Ｒ３の好ましい例としては、水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ア
ミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
、３．３−ジメチルヘキシル基、３．３−ジメチルブチ
ル基、λ−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
、セチル基、オクタデシル基、イソプレニル基、シクロ
はンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ドデセニル基
、ベンジル基、イソプロピルベンジル基、フェネチル基
、フェニルプロピル基、λ−、３−又はグーＪ− フェニルブチル基あるいはフェノキシヅチル基などがあ
げられる。

Ｒ２は水素原子、ノ・ロゲン原子、シアノ基、カルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基、オキサ基、チオオキサ
基、カルバモイル基、Ｎ−置換カル／（モイル基、ウレ
イド基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基
、アリール基などを有していてもよい炭素数７ないし／
！のアルキル基、β−フェノキシエチル基、β−ブトキ
シプロピル基、β−ベンジルオキシエチル基、β又はγ
−フェノキシブチル基、クロロプロピル基、アセトキシ
エチル基、β−アセチルアミノエチル基、シアノエチル
基、グリシジル基、フルフリル基、コー又はクーぎりジ
ルエチル基、アリル基、クロチル基、β−メタクリルア
ミドエチル基、などのアルキル基、前述の如き低級アル
キル基、アルコキシ基、弗素原子、塩素原子、アシルア
ミノ基、アルキルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル
基又はキノリル基を表わす。

Ｒ２、Ｒ３は相互に結合してピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、イソキノリン環、イソインドール環
、ペンツアゼピン環、インドール環、イミダゾール環、
カルバゾール環、アクリジン環など飽和もしくは不飽和
の現を形成してもよい。

Ｒ４、Ｒ５の好ましい例をあげれば、Ｒ２で例示した置
換基、チオフェノキシ基、ジアリールアミノ基、はンタ
デシル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルコキシ基、マレイミド基、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、β−エトキシエチルアミノ基、
クロロエチルアミノ基、シアノエチルアミノ基、β−メ
タクリロキシエチルアミン基、ｐ−ビニルベンゾイルア
ミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルウレイド基、ｐ−
ドデシルフェニルウレイド基、ステアリルウレイド基、
ノニルウレイド基、ノニルチオウレイド基、β−フェニ
ルウレイドエチル基、γ−フェニルウレイドプロピル基
、トルエンスルホンアミド基、ヒドロキシ基、アシルア
ミノ基などがある。

特にＲ５がフルオラン環の２の位置にあって、しかも置
換アミノ基の場合が好ましい。

こで、Ｒ８は水素原子、Ｒ２で述べた如き置換基を有し
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基又
はアシル基、Ｒ９はＲ８と独立に、水素原子％Ｒ２で述
べた如き置換基を有してもよいアルキル基、アリール基
を表わし、Ｒ８とＲ９は互いに結合して、Ｒ２とＲ３の
結合して環を形成する場合に述べた如き環を形成しても
よい。

Ｒ４とＲ８は結合してキノリン環、ジヒドロキノリン環
、トリアルキルジヒドロキノリン環、コー又はグーヒド
ロキシキノリン環、インドール環あるいはイミダゾール
環を形成してもよい。

Ｒ４とＲ５は相互に結合してナフタレン環、ヒドロナフ
タレン環、インダン環を形成してもよい。

ｎは／かコを表わす。Ｒ６はアルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、又はＮ−置換カルバモイ
ル基を表わす。

特に好ましい化合物を一般式で示せば次の通りである。

一般式（ＩＩ）に於て、Ｒ１１は炭素原子数７ないしょ
のアルキル基、置換アルキル基、Ｒ１２は炭素原子数／
ないし／？のアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、Ｒ１５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アラルキル基、アリール基、Ｒ１６は水素原子、炭素
原子数と以下のアルギル基、置換アルギル基、アリール
基、Ｒ１７は水素原子、アシル基、置換アルキル基、又
Ｒ１１とＲ１２は相互に結合してピはラジン、ピにリジ
ン、モルホリン、ピロリジン又はヘキナメチレンイミン
項を形成してもよ＜、Ｒ１５とＲ１６は相互に結合して
夕員又は６員の環を形成してもよい。

−／　θ− 特に好ましい化合物の具体例をあげれば次の通りである
。

ノーアニリノ−３−ペンタデシル−ざ一ジエチルアミノ
ー！′−メトキシカルゼニルフルオラン１．２−０−　
）ジルアミノ−３−メチル−ａ　−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ンブチルアミノ−！′−プロポキシカルボニルフルオラ
ン、コール−クロロアニリノ−３−メチル−ｇ−ジブチ
ルアミノーグ′−エトキシカルボニルフルオラン１．ｚ
ｐ−ビニルベンジルアミノ−ご−ジエチルアミノーグ′
−メトキシカルボニルフルオラン１．２−ｐ−７セチル
アニリノー３−メチル−ｇ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エト
キシプロピルアミノーｔ′−メトキシカルボニルフルオ
ラン、コーペンジルアミノー乙−ジエチルアミノーク′
−β−フェノキシエトキシカルボニルフルオラン、ノー
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミ
ルアミノータ′−ジエチルカルバモイルフルオラン％　
　３１４ｔｌ’）リフチル−６−ジエチルアミノ−７−
メチルーグ′−ジブチルカルバモイルフルオラン、コー
アニリノー３−チオフェノキシ−６−ジブチルアミノ−
！′−フトキシカルボニルフルオラン、コーβ−クロロ
エチルアミノー３−クロロ−に−ジブチルアミノ−ｔ′
−β−フェノキシブトキシカルボニルフルオラン５．２
−ｏ−）シイジノ−３−メチル−に−Ｎ−エテルーＮ−
インアミルアミノーク′−エトキシカルボニルフルオラ
ン、２−０−）シイジノ−＋−ｐ−ブチルアニリノ−！
′−メトキシカルボニルフルオラン、２−ベンジルアミ
ノ−ｇ−ジメチルアミノーグ′−フエノキシブテルオキ
シカルポニルフルオラン、コープロピオニルアミノ−６
−ジエチルアミンー！′−エトキシカルボニルフルオラ
ン、２．Ｊ−ジメチル−＋−Ｎ−フェニル−Ｎ−イソブ
チルアミノーグ′−ブトキシカルボニルフルオラン、ノ
ーフェニル−６−ジイソブチルアミノ−ｙ′−へキシル
オキシカルボニルフルオラン、ｘ−ｐ−−ｙ’チルアニ
リノ−ｇ　−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノ−ｙ′
−プロポキシカルボ゛ニルフルオラン、ノーベンゾイル
アミノ−３−メチル−！−クロローｇ−ジエチルアミノ
ーオ′−β−フェノキシブトキシカルボニルフルオラン
、２−メタクリルアミド−乙−ジエチルアミノ−！′−
β−ヒドロキシェトギシヵルボニルフルオラン、−一エ
トキシエチルアミノー乙−Ｎ−エチル−Ｎ　−＜ンタデ
シルアミノーｙ′−クロロプロピルオキシカルボニルフ
ルオラン、ノー０−クロロアニリノ−ご−ジブチルアミ
ノー！′−β−エトキシエチルオキシカルボニルフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−＋−Ｎ−オクチル−
Ｎ−インブテルアミノーグ′−γ−フェノキシブチルア
ミノフルオラン、２−ｍ−）リフルオロメチルアニリノ
−６−ジニチルアミンー！′−メトキシカルボニルフル
オラン５．２−０−クロロアニリノ−４−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソオクチルアミノーグ′−エトキシエトキシカル
ボニルフルオラン、コージベンジルアミノ−に一ジェチ
ルアミノーグ′−メトキシカルボニルフルオラン、コー
ル−ジエチルアミノエチル−６−ジエチルアミノーク′
−メチルカルバモイルフルオラン、コーベンジルアミノ
−ご−シクロヘキシルアミノーク′−メトキシカルボニ
ルフルオラン１．２−ｏ−）ルイジノー３−メチルー乙
−ジイソブチルアミノフルオランなどがある。

又、これらの無色染料は既によく知られているトリフェ
ニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フ
ェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、
ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合
物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物
、スピロピラン系化合物など各種の化合物と併用して記
録材料を組み立てることもできる。

その際好ましくは前述の無色染料が１０％以上、より好
ましくはグθチ以上になるように使用されることが特性
改良の点から望まれる。そのような併用する無色染料の
一部を例示すれば、トリアリールメタン系化合物として
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｇ−
ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレット
ラクトン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
一　７　グー ３−（／、３−ジメチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３　（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（，２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、等があり、
ジフェニルメタン系化合物としては、ｇ、ｇ’−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニル−ロイコオーラミン％　Ｎ−−２＋　ｅ　
、　ｔ−）　１）クロロフェニルロイコオーラミン等が
あり、キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−
アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタ
ム、２−ジベンジルアミノ−ｇ−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーアニリノーに一ジエチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチルー乙−ジエチルアミノフルオ
ラン、−一アニリノー３−メチルーｇ−シクロヘキシル
メチルアミノフルオラン１．２−０−クロロアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−クロロアニリ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン１．２−（３，ｘ−
ジクロロアニリノ）−ｇ−ジエチルアミノフルオラン、
ノーオクチルアミノ−６−ジエテルアミノフルオラン、
コージヘキシルアミノーｇ−ジエチルアミノフルオラン
２．２−ｍ−トＩＪフロロメチルアニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、ノーエトキシエチルア
ミノ−３−クロロ−１−ジエチルアミノフルオラン、２
　　Ｉ’−クロロアニリノ−３−メチル−ｇ−ジブチル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−シ
オクチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、ノージフェニルアミ
ノ−３−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−メチルーｇ−ジフェニルアミノフルオラン、コーフェ
ニルー乙−ジエチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−
３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−メチルー！−クロロ−ｇ
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチ
ルーｇ−ジエチルアミン−２−メチルフルオラン、ノー
アニリノ−３−メトキシ−乙−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−０−クロロアニリノ−ｇ−ジブチルアミノフル
オラン、”２Ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ−ｊ−
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、ノー０
−クロロアニリノ−ｔ−１）−７＝チルアニリノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−ペンタデシル−乙−ジエチル
アミノフルオラン、ノーアニリノ−３−エチル−ご−ジ
ブチルアミノフルオラン、ノーアニリノ−３−エチル−
Ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、ノ
ーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メ
トキシプロピルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
クロロ−、＜−Ｎ−エチル−Ｎ−インアミルアミノフル
オラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメ
チレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−
メチルースピロージナフトＶラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、３．３’−シクロロースピロージナ
フトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３
−メチル−ナフト＝（３−メトキシーベンゾ）スピロピ
ラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある
。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては無機および有機のルイス酸およびブレンステッド酸
がある。

フェノール誘導体、ザリチル酸誘導体、芳香族カルボン
酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂
、金属処理ノボラック樹脂、グーターシャリ−ブチルフ
ェノール、グーフェニルフェノール、グーヒドロキシジ
フェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、ヘキ
シル−グーヒドロキシベンゾエート、２１．２′−ジヒ
ドロギシビフエニール、２．２−ビス（クーヒドロキシ
フェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）、４ｔ、４”
−イソプロピリデンビス（コープチルアミノール）、／
、／−ビス−（３−クロローグーヒドロギシフェニル）
シクロヘキサン、／、／−ビス（、、’−クロロークー
ヒドロキシフェニル）−、：２−エチルブタン、ｇ、ｇ
’−セカンダリ−イソブチリデンジフェノール、／１−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、−／　ざ− グ、￥’−８ｅｅ−ブチリデンジフェノール、ｙ−フェ
ニルフェノール、４ｔ、４ｔ′−イソペンチリデンジフ
ェノール、＆、４ｔ’−メチルシクロヘキシリチンジフ
ェノール、”ｌ”′−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４ｔ、り′−チオビス（、＜−ｔｅｒｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ｙ　、　４ｔ／　　９ヒド
ロキシジフエニルスルフオン、ヒドロキノンモノベンジ
ルエーテル、クーヒドロキシベンゾフェノン、２．クー
ジヒドロキシベンゾフェノン、’１４ｔ１４”　　　）
’！Ｊヒドロキシベンゾフェノン、コｌ”ｌ”ｌ”′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、グーヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、クーヒドロキシ安息香酸メチル、クーヒ
ドロキシ安息香酸トリル、ｙ−ヒドロキシ安息香酸α−
フェニルベンジルエステル、ｙ〜ヒドロキシ安息香ｒｌ
ｌフェニルプロピル、グーヒドロキシ安息香酸フェネチ
ル、クーヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、グ
ーヒドロキシ安息香ｅ−ｐ−メトキシベンジル、グーヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、グーヒドロキシ安
息香酸−ｍ−クロロベンジルエステル、グーヒドロキシ
安息香酸β−フェネチルエステル、グーヒドロギシー２
′。

り′ジメチルジフェニルスルホン、β−フェネチルオル
セリネート、シンナミルオルセリネート、オルセリン酸
−ｏ−クロロフェノキシエチルエステル、０−エチルフ
ェノキシエチルオルセリネート、０−フェニルフェノキ
シエチルオルセリネート、ｍ−フェニルフェノキシエチ
ルオルセリネート、コツクージヒドロキシ安息香酸−β
−３′−１−ブチルーク′−ヒドロキシフェノキシエチ
ルエステル、／−ｔ−７／チル−クーｐ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニルオキシベンゼン、ａ−Ｎ−ベンジルス
ルファモイルフェノール、コツクージヒドロキシ安息香
酸−ｐ−メチルベンジルエステノへ２、クージヒドロキ
シ安息香酸−β−フェノキシエチルエステル、ｓ、ａ−
ジヒドロキシ−ざ−メチル安息香酸ベンジルエステル、
ビス−シーヒドロキシフェニル酢酸メチル、ジトリルチ
オウレア、り、り′−ジアセチルジフェニルチオウレア
、３−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、３．！−ジーターシャリブチルサリチル酸、３．
！−ジードデシルサリチル酸、３−メチル−！−ベンジ
ルサリチル酸、３−フェニル−ｊ−（α、α−ジメチル
ベンジル）サリチル酸、３゜！−ジー（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、コーヒドロキシー／−ベンジル−３
−ナフトエ酸すどの芳香族カルボン酸、３．！−ジーシ
クロはンタジエニルサリチル酸、ノξラーフェニルフェ
ノー／Ｉ／　−＊　／Ｌ／　−ｒ　ＩＪ　ｙ　樹脂、ハ
ラーフチルフェノールーアセチレン樹脂などのフェノー
ル樹脂の如き有機顕色剤さらにはこれら有機顕色剤と例
えば亜鉛マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
、および塩化水素、臭化水素、沃化水素の如きハロゲン
化水素酸、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、硫酸、硝酸、過塩
素酸、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、スズ、チタン、
ホウ素などのハロゲン化物の如き無機酸、酸性白土、活
性白土、アタパルガイド、ベントナイト、コロイダルシ
リカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛
、珪酸スズ、ロダン亜鉛、塩化亜鉛、ステアリン酸鉄、
ナフテン酸コバルト、ニッケルパーオキサイド、硝安な
どの無機顕色剤、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエ
ン酸、コハク酸、ステアリン酸などの脂肪族カルホン酸
、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸
、没食子酸、などの一種以上が用いられる。

これらの無色染料及び電子受容性化合物を記録材料に適
用する場合には微分散物ないし微小滴にして用いられる
。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．タθ！、４ｔ
７０号、同２　、　、ｔ（：＃　、り７／号、同一。

！θ！、グｌり号、同、２．ｊ’グｔ、３ｔ乙号、同一
、７／、２．３０７号、同コ、７３θ、４ｔ、ｔ、４；
号、同第２　、７３０　、グ！７号、同３，１０３．グ
θグ号、同第３．’ｌ／！１．２！０号、同４１，０１
０゜０３♂号などの先行特許などに記載されているよう
に種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性無
色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少なく
とも一対のシートから成るもので−，２，２− ある。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜ざ００，
７５７号、同’　ｌ♂０θｌクタと号に記載された親水
性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、
英国特許２６７．７２７号、同９３−０，４ｔグ３号、
同９ざ９１．２乙ｙ号、同／。

θ９／、０７６号などに記載された界面重合法あるいは
米国特許３／θ３り０りに記載された手法などがある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油或いはこれらの混合物など）
に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させた後、
紙、上質紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙な
どの支持体に塗布することにより発色剤シートなうる。

また後述する電子受容性化合物を単独又は混合しである
いは他の電子受容性化合物と共に、ステレンヅタジエン
ラテックス、ポリビニールアルコールの如きバインダー
中に分散させ、後述する顔料とともに紙、プラスチック
シート、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布すること
により顕色剤シートを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で／θμ以下、好ましくは３
μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散媒として
は、一般にＯ，Ｓないし１０チ程度の濃度の水溶性高分
子水溶液が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、
アトライタ、コロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：／θから／：／の間が好ましく、さら
には／：Ｓから２：３の間が特に好ましい。その際、脂
肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、
ベンツアミド、カルバゾールなどのような含窒素有機化
合物またはコ。

３−ジ−ｍ−トリルブタン、フルオロベンゾイルデュレ
ン、クロロベンゾイルメシチレン、ｇ、ｇ’−ジメチル
ビフェニル、あるいはジメチルイソフタレート、ジフェ
ニルフタレート、・ジメチルテレフタレートなどのよう
なカルボン酸エステル、あるいはポリエーテル化合物た
とえばジ−ｍ−トリルオキシエタン、β−フェノキシエ
トキシアニソール、／−フェノキシ−コール−エチルフ
ェノキシエタンあるいはビス−β−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシメタン、／−λ′−メチルフェノキシ
ー、２−４“−エチルフェノキシエタン、／−トリルオ
キシ−コール−メチルフェノキシエタン、／、２−ジフ
ェノキシエタン、／、＆−ジフェノキシブタン、ビス−
β−（ｐ−エトキシフェノキシ）エチルエーテル、／−
フェノキシ−２−ｐ−クロロフェノキシエタン、／−，
２’−メチル−，２オー フェノキシ−２−＆“−エチルオキシフェノキシエタン
、／−１’−メチルフェノキシ−、，２−＜７　”−フ
ルオロフエノギシエタンなど融点ｚｏ〜／３ｏ　０Ｃの
化合物を併用することが好ましい。これらは無色染料と
同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられ
る。

これらの使用量は、電子受容性化合物に対し、コθチ以
上３θチ以下の重量比で添加され、特にりθチ以上／オ
θチ以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー１月二無機顔料、ポリウレアフィ
ラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さ
らにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属
石ケンなどが添加される。従って一般には、発色に直接
寄与する無色染料、電子受容性化合物の他に、顔牡ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、螢光染料、
界面活性剤など添加剤が支持体上に塗布され、記録−＋
２３＝ 材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成石コウ、シリカ
、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリ
ウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素
−ホルマリンフィラー、ポリエチレンパーティクル、セ
ルロースフィラー等粒径・θ・、／ないし／！μのもの
から選ばれる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カウナパロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸多価金属塩、即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルクウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸アミド、変性ポリアクリルアミド、デンプ
ン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこ
れらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤（
ゲル化剤、架橋剤）を加えた（バ疎水性ポリマーのエマ
ルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリル樹脂エマルション等を加えることもで
きる。

更に、塗布層表面に、耐薬品性を付与する目的で、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルデンプンあるいは
エポキシ変性ポリアクリルアミドの如き水溶性高分子化
合物とゲル化剤（硬膜剤）とからなるθ、２〜２μ程度
の層を設けることもできる。

塗液は最も一般的には原紙、上質紙又は合成紙好ましく
は中性紙上に塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてコ〜／θｇ／ｍ２程度用
いられる。

感熱紙に用いる場合には更に又０Ｌ１２２２．ｒＪ−、
ｌ’／号、同２７／θ♂ｊグ号、特公昭ｊ、２−コＯ／
４ｔ、２号などに記載されている種々の態様をとりうる
。あるいは記録に先立って、予熱、調湿あるいは塗布紙
の延伸などの操作を加えることもできる。

通電感熱紙は例えば特開昭フタ−フッ３９グ号、同オθ
−４ｔ、ｒ９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、本発明のフルオラン誘導体を主
体とする塩基性染料および電子受容性化合物をバインダ
ーと共に分散した塗液な紙などの支持体に塗布するか、
支持体に導電物質を塗布して導電層を形成し、その上（
＝無色染料；電子受容性物質およびバインダーを分散し
た塗液な塗布することによって本発明の通電感熱紙は製
造される。なお、先に述べた熱可融性物質を併用して、
感度を向上させることもできる。

−コター 感光感圧紙は例えば特開昭Ｊ−７−／７９．♂３ｇなど
に記載の方法によって製造される。一般に沃臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化物、ポリ（メタ）アクリ
レート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が無
色染料および場合により溶剤と共にポリエーテルウレタ
ン、ポリウレアなどの合成樹脂壁カプセル中に封入され
、像露光されたのち未露光部の無色染料を顕色剤を利用
して着色させるものであり、本発明者らにより開発され
ている。

本発明に係るオラン誘導体は種々の単位操作により合成
することができる。

例えば、下記一般式（Ｖ）の２−ベンゾイル安息香酸誘
導体を一般式（Ｖｌ）のフェノール誘導体と反応させる
か、又は一般式（■）のコーベンゾイル安息香酸誘導体
と一般式（■）で示されるｍ−アミルアルコールと反応
させることにより合成できる。

上式中、Ｒ９は水素原子、低級アルキル基又はベンジル
基を表わす。

反応は−／θ０Ｃ〜／コθ０Ｃで７時間〜♂θ時間程度
行われる。その際酸性縮合剤；硫酸、発煙硫酸、酢酸、
無水酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、塩化亜鉛、オキシ塩化燐、ポリリン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などの有機ないし無機の酸が用いられ
る。

コーヘンゾイル安息香酸（（Ｖ）及び（■））はで示さ
れる無水フタル酸と式（■）のｍ−アミンフェノール化
合物又は式（■）のフェノール化合物との反応により合
成される。反応に際して、不活性の有機溶媒例えばトル
エン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ニトロベン
ゼン、リグロイン、又はジグライムなどの中で、場合に
より、フリーデルクラフト反応の縮合触媒たとえば塩化
マグネシュウム、塩化亜鉛又は塩化アルミの存在下に室
温ないし／！θ０Ｃ程度で行われる。

反応により、グー及び！−置換体の混合物としてコーベ
ンゾイル安息香酸誘導体が得られる。あるいは又、一般
式（Ｘ）で表わされるフルオラン化金物を一旦合成した
のち、アルコール、アミンなどの活性水素原子をもつ化
合物と有機又は無機の塩基の存在下に反応させることに
より、前述のフルオラン誘導体を合成することもできる
。

〇 （式中、Ｒ７はカルボナト基、クロロホルミル基又はカ
ルボ゛ギシル基を表わす。） 次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

合成例／ コーアニリノー３−メチル−＋−Ｎ−オクチル−Ｎ−エ
チルアミノ−ｙ　／　（ｔ　／　）メトキシカルボニル
フルオランの合成／ かきまぜ機をつげた三つロフラスコに２−．２’−ヒド
ロキシーＱ／　　Ｎ〜オクチル−Ｎ−エチル（ンゾイル
ーク（りメトキシカルボニル安息香酸θ、１モルを秤り
とり、水冷下にゆっくりＩＱθｍｌの硫酸−発煙硫酸混
合物を加え、溶解する。

これに０．１モルのグーメトキシーコーメチルージフェ
ニルアミンを加え、／θ０Ｃ−＋θ０Ｃに、２グ時間保
持した。

ついで苛性曹達水溶液中に注いで１）　Ｈ９とし、生成
物を分離する。少量の着色物とフタリドを含む生成物を
カラムを用いて精製した。融点／７！〜／９コ０Ｃ −３グー このものはＴＬＣ上で濃い黒紫色を又、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルと接触すると黒色を示した。

合成例２ ノーアニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノーａ　
／　（ｔ　／　）フェノキシエトキシカルボニルフルオ
ランの合成／ 合成例／の安息香酸誘導体に代えて、２−２’−ヒドロ
キシーク′−ジエチルアミノベンゾイルーク（りメトキ
シカルボニル安息香酸な用い、ｙ−メトキシーコーメチ
ルジフェニルアミンに代えてグーメトキシーーークロロ
ジフェニルアミンを用いた。

両者を混合したのち室温で＜ａ’待時間きまぜた。

反応後、／７３の氷水中に注ぎ生成物を分離した。／常
法に従ってフタリドをアルカリ水で処理したところ、ｘ
／（ｔ／）カルボキシ置換フルオランが得られた。生成
物０．０．２モルをクロロホルム−ＤＭＦ中で塩化チオ
ニルで処理し、未反応の塩化チオニルを減圧下に留去し
た。ついで０．０２部モルのフェノキシエタノール−テ
トラヒドロフラン溶液を加え室温下に３時間かきまぜた
。ついで／、ｔｍｌｌのトリエチルアミンをゆっくり滴
下しエステル化を完了した。

こうしてｉ、ｔ　／　（ｒ　／　）フェノキシエトキシ
カルボニル置換フルオランを得た。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例／ （１）試料／の作成 コーアニリノー３−メチル−ｇ−Ｎ−オクチル−Ｎ−エ
チルアミノ−＜１７　（１／　）メトキシカルボニルフ
ルオラン２．ｔ！’ｇとノーアニリノ−３−クロロ−に
一ジエチルアミノフルオラン２．ｔｇとを！多ポリビニ
ルアルコール（ケン何度ワ９チ、重合度／θθθ）水溶
液、２才ｇとともにサンドミルを用いて平均粒径コμに
分散した。

一方、／、／−４’−ヒドロキシフェニルーク″−ヒド
ロキシ−３“−アリルフェニルシクロはンタン／θｇ及
び／−フェノキシ−コール−エチルフェノキシエタン／
θｇを！チポリビニルアルコール水溶液１０θｇととも
にボールミルで一昼夜分散する。

これをよく混合したのちジョージアカオリンコθｇ５微
粒子シリカ！ｇを添加してよく分散させ、さらにノξラ
フインワックスエマルジョン！Ｏチ分散液（中宮油脂セ
ロゾール≠４ｔｘ、ｒ）ａ　、、ｔｇを加えて塗液とし
た。

塗液は１０ｇ７ｍ２の坪量な有する中性紙上に固形分塗
布量どしてｇ、オｇ　／　ｍ　２となるように塗布し、
ｇθ０Ｃで７分間乾燥の後、線圧１１０ＫｇＷ／ｃｍで
スーツξ−キャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３！　ｍ　
Ｊ　／　ｍｍ　２で加熱発色させ発色濃度を求めたとこ
ろ、マクはス反射濃度計で／、０θを示した。

得られた記録材料は生保存中のカブリがなく、経時安定
性がすぐれていた。一方、得られた発色画像は鮮明な黒
色で良好な耐性を示した。

実施例コ、３ 試料３、りの作成 （１）顕色剤塗設シートＡ ロダン亜鉛が／、ｔｇ／ｍ２になるように坪量！θｇの
上質紙に塗設した。

（２）顕色剤塗設シートＢ 軽微性炭酸カルシュラム６！部、水酸化アルミ（昭和電
工Ｈ−／θ）３才部、スチレン−α−メチルスチレンの
共重合体ｉ、、！＞部と３．！−ジーα−メチルベンジ
ルサリチル酸亜鉛と、２部との混線粉砕物、酸化亜鉛７
０部、λ−ヒドロキシーグーブトキシベンゾフェノンθ
９．２部、ヘキサメタリン酸ナトリウム７部を水２θθ
ｍｌ中に分散したのち、サンドミルで処理して平均粒径
コ、３μの分散液を得た。これにポリビニルアルコール
９部、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス（＆／％）コθ
部水／１０部を加え、よくかきまぜた。

これを坪Ｒ４１３ｇ／ｍ２の中性原紙に固型分としてＪ
−、，２ｇ／ｍ２となるように塗設し、りθ０Ｃ−３、
！ｈ− にて乾燥した。

（３）無色染料の２−アニリノー３−クロローｇ−ジエ
チルアミノ−＜１７　（１／　）フェノキシエトキシカ
ルボニルフルオラン０．２部、２−β−エトキシエチル
アミノ−３−クロロ乙−ジエチルアミノフルオランθ、
ご部、酢酸エチル、２部、／−フェニル−／−キシリル
エタン３部、トリレンジイソシアナートとトリメチロー
ルプロパン（３：／）付加物０．７部およびエチレンジ
アミンのプロピレンオキサイド（／：４ｔ）付加物θ、
−！部を添加し溶解した。

こうして得た溶液を水コタ部にポリビニルアルコ一ル２
．ご部を溶解した溶液中に２０００で乳化分散しＪ−、
ｊｒμとする。ついで、乳化抜水１０θ部を加え攪拌し
つつ、ｔθ０Ｃ〜２θ０Ｃにコ時間加温してカプセルを
得た。平均粒径は！、ｒμであった。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を坪量り
／ｇ／ｍ２の中性紙上に塗布量り、３ｇになるように塗
布し乾燥した。

カプセル塗布面と顕色剤塗布面が対向するように加圧し
たところ顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。この
発色像は発色初期より発色速度が早く、印字初期より高
濃度であり、がっ日光に曝しても変色あるいは褪色は認
められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該無色染料が、フタリド
   部分の芳香環に、アルコキシカルボニル基、アリールオ
   キシカルボニル基又はＮ−置換カルバモイル基から選ば
   れた置換基を有するフルオラン誘導体であることを特徴
   とする記録材料。