JPH0549473B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザ光によつて情報を記録再生する
ことのできる光学記録媒体に関し、さらに詳しく
は有機色素を用いる光学記録媒体に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、この種の光学記録媒体としてTe合金、
Te酸化物及び有機色素等が用いられている。有
機色素は一般に、高感度で無公害な媒体を安価に
製作し得るという優れた特性を有するので、これ
まで種々の媒体の開発が試みられている。それら
を大別すると蒸着型と溶媒塗布型とに分けられ
る。溶媒塗布型はたとえば特開昭55−161690号に
開示されているように高分子樹脂であるポリビニ
ルアセテートに色素としてポリエステルイエロー
を溶剤で相溶し、回転塗布法で基板上に形成され
る。このため、基板に樹脂を使用する場合は、樹
脂を溶解しない溶剤を選択しなければならないと
いう制約がある。一方、蒸着で形成される媒体
は、基板の選択に制約を与えないので実用上望ま
しい媒体である。ただし、蒸着色素膜は一般に会
合（凝集）による表面性の劣化を示す。この劣化
が媒体の寿命を決めるので蒸着型の媒体の場合、
会合性の低い媒体を用いることが重要であるが、
これまで充分な寿命を有する媒体は開発されてい
ない。

（発明の目的） 本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を改良
し、長期保存性に優れた有機色素を主成分とする
記録層を有する光学記録媒体を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明は、基板の片側または両側に記録層を設
け、情報をレーザ光線によつて記録しかつ読み取
る光学記録媒体において、５−アミノ−８−（置
換アニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフ
トキノン色素或いは５，８−（置換アニリノ）−
２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素或
いはこれらの金属錯体と、ポルフィン形化合物と
を混合した層を記録層とすることを特徴とする。

（構成の詳細な説明） 本発明は上述の構成をとることにより従来技術
の問題点を解決した。

５−アミノ−８−（置換アニリノ）−２，３−ジ
シアノ−１，４−ナフトキノン色素或いは５，８
−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン色素或いはこれらの金属錯体の置換
アニリノの置換基としてアルキル基、アルコキシ
ル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基を選択
することにより、蒸着による成膜性および蒸着膜
の会合性が無置換アニリノ（ ）より優れる。置換基のアルキル基およびアルコ
キシル基の炭素数は１〜４が望ましが、より望ま
しいのはアルコキシル基である。

これらのナフトキノン色素およびその金属錯体
は、近赤外部に吸収極大を示し、記録・再生のレ
ーザとして半導体レーザを用いるとその発振波長
と良く適合し、高感度媒体を形成し得ることが期
待できる。

前記ナフトキノン色素およびその金属錯体の合
成例を次に示す。

まず公知の２，３−ジクロロ−１，４−ナフト
キノンを硝酸と硫酸でニトロ化して５−ニトロ−
２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを得
る。次に、青酸ソーダでシアノ化を行ない５−ニ
トロ−２，３−ジシアノ−１，４−ジヒドロキシ
ナフタレンを得る。つづいて、塩化第１スズと塩
酸で還元処理後、塩化第２鉄で酸化処理して５−
アミノ−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノ
ン〔〕を得る。〔〕１ｇをよく粉砕し、エタ
ノール400mlに分散させ還流しておく。これにｐ
−エトキシアニリン1.23ｇ（２モル比）のエタノ
ール（10ml）溶液を滴下し、還元下に10分かきま
ぜる。反応後熱時過し、液を水冷して生じた
沈殿を過し、乾燥後クロロホルムから再結晶す
ると380mg（収率24％）の精製品（mp254〜256
℃）が得られる。

この精製品の同定結果は、 (1) λmax 760nm（アセトニトリル中） (2) 質量分析（Ｍ／ｅ）358，330，329 (3) 元素分析値 計算値 Ｃ：67.03％ Ｎ：15.64％ Ｈ：3.94
％ 実験値 Ｃ：67.09％ Ｎ：15.85％ Ｈ：3.85
％ のようになり、これは５−アミノ−８−（ｐ−エ
トキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−
ナフトキノン〔〕であることが確認された。次
に、〔〕200mgをアセトニトリル300mlに溶かし、
これに50mlのアセトニトリルに溶かした塩化コバ
ルト72mg（１モル比）の溶液を加え、アセトニト
リルの沸点で３時間還流しておく。その後、減圧
蒸留し、残渣をアセトニトリルで洗浄して〔〕
を洗い流し、さらに水洗した後乾燥させると、５
−アミノ−８−（ｐ−エトキシアニリノ）−２，３
−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素のコバル
ト錯体130mgの精製品が得られた。

この精製品をシリカゲル薄層クロマトグラフ法
でアセトニトリルを展開剤として分析したとこ
ろ、錯体は展開しなかつた。なお、〔〕のR_f値
は0.9である。

他の前記ナフトキノン色素およびその金属錯体
も上記合成例と同様に合成することができる。

本発明で使用される安定化材料としては、Ｂ、
Al、Mg、Si、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、NiCu、Zn、Ga、Ge、Sm、Sr、Ｙ、Zr、
Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、
La、Hf、Ta、Re、Ir、Pb、BiDy、Er、Gd、
Nd、Prなどの元素の窒化物、弗化物、酸化物、
炭化物や各種有機物から選ばれる。特に望ましい
のはGeO₂、SiO、SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃Y₂O₃、
La₂O₃、CeO₂、Sm₂O₃、ZnO、TiO₂、
MgF₂CaF₂、ポルフイン形化合物などである。と
くにポルフイン形化合物のなかでもさらに望まし
いの無金属フタロシアニンや中心原子（分子）が
Li、Na、Mg、Al、Ｋ、Ca、Ti、TiO、Ｖ、
VO、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、
Ge、Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ba、La、
Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、ErYb、
Hf、Os、Pt、Pbであるフタロシアニ化合物、或
いはそれらの弗素置換物、塩素置換物である。

前記ナフトキノン色素或いはその金属錯体と安
定化材料との混合比率は安定化材料の混入量が１
〜50vol％の範囲に選択するのが望ましい。

混合層を作製する最も一般的な方法は、共蒸着
である。これは、前記ナフトキノン色素或いはそ
の金属錯体と安定化材料とを別個の蒸発源から同
時に蒸発させることにより、蒸発源上に保持され
た基板上に混合層を得る方法である。或いは、50
Å以下の薄膜を交互に積層して疑似混合層を形成
してもよい。蒸発源の加熱方法としては、抵抗加
熱、電子ビーム加熱などが使用できる。また、ス
パツタリング、イオンビームデポジシヨン、クラ
スターイオンビームデポジシヨン、イオンプレー
テイングなどが使用でき、前記ナフトキノン色素
或いはその金属錯体と安定化材料とを別々の付着
法で形成してもよい。

記録層を支持する基板としては種々のものが使
用できるが、一般にはガラス、アルミニウム合
金、合成樹脂が望ましい。合成樹脂としてはポリ
メチルメタクリレート（PMMA）ポリカーボネ
ート、エポキシ、ポリエーテルイミド、ポリサル
ホン、ポリビニルクロライド等がある。基板形状
は円板形状、テーブ形状、シート形状が適用でき
る。

基板上に形成された記録層に半導体レーザ光を
レンズで収光して照射すると、照射部の記録層が
除去されて孔が形成される。この孔形成の機構は
明確ではないが、蒸発（昇華）をともなう融解凝
集に因ると考えられる。形成される孔の大きさ
は、レーザ光の収光径、レーザパワー、照射時間
に依存するが、大体0.2〜3μｍであることが望ま
しい。このような孔形成に必要なレーザエネルギ
ーは小さなものであり、したがつて、短時間で孔
形成が可能である。具体的には、波長830nmの
AlGaAs半導体レーザ光をビーム径1.4μｍに収光
した場合、記録層でのパワーは２〜13mW、照射
時間は50〜300nsecの範囲で孔を形成することが
できる。当然のことながら、上記パワーあるいは
照射時間の上限値以上の条件でも孔を形成するこ
とができるが、上記条件は望ましい使用条件であ
る。情報の記録は、２進情報を孔の有無に対応さ
せることによりなされる。通常円板状媒体を等速
回転させて、記録情報に合わせて孔を形成して情
報を記録する。なお、以上の場合において記録層
の厚さは0.01〜0.5μｍで、好適には0.02〜0.2μｍ
である。このように記録された情報（孔）の読み
出しは、媒体からの反射光又は透過光の光量変化
を検出することによりなされる。一般に反射光を
検出する方法が採用される。これは、反射光検出
の方が光学系が簡単になるためである。即ち、一
つの光学系で投光と集光が可能であるためであ
る。読み出しはレーザ光を連続させて照射する。
その時の光量は媒体に何らの形状変化が起らない
弱いエネルギーに設定され、通常記録時の光量の
１／５〜1/10である。

記録再生時の光の入射方向として、媒体面側と
基板面側の２通りがある。本例の如き単層媒体で
は両方向の配置とも使用可能である。基板面側入
射では、媒体面上に付着した塵埃に影響されるこ
となく記録、再生が可能であり、より望ましい形
態である。なお、媒体が形成されている面の反対
側の基板面上に付着した塵埃及びその面のキズ等
の欠陥は、基板厚さが１mm以上であれば、その面
でのビーム径が充分大きいので記録、再生に悪影
響を与えることは少ない。

情報は孔列として記録される。孔列は一般に同
心円状又はスパイラル状の多数のトラツクを形成
する。再生する場合、光ビームは特定トラツクの
孔列上を精度良く追跡する必要がある。これを実
現する一つの手段として、回転機構の精度を空気
軸受などを使用して高めるという方法がある。し
かし、この場合は、回転系が複雑となり、又高価
となるので実用的ではない。より望ましいのは、
基板上に光の案内溝を設ける方法である。ビーム
径程度の溝に光が入射すると、光が回折される。
ビーム中心が溝からずれるにつれて回折光強度の
空間分布が異なり、これを検出して、ビームを溝
の中心に入射させるようにサーボ系を構成するこ
とができる。通常溝の幅は、0.4〜1.2μｍ、その
深さは使用する記録再生波長の1/8〜1/4の範囲に
設定される。したがつて記録層は溝付基板面上に
形成される。

以下本発明の実施例について図面を参照して詳
細に説明する。

実施例 １ ２つの抵抗加熱ボートを有する蒸着装置の一方
のボートに５−アミノ−８−（ｐ−エトキシアニ
リノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノ
ン色素を入れ、他方のボートに酸化バナジウムフ
タロシアニン色素を入れ、両ボートを独立に加熱
して上記ナフトキノン色素と上記フタロシアニン
色素とを基板に共に蒸着した。基板として直径
120mm、厚さ1.2mmのアクリル板を用い、10rpmで
回転させた。図はこのようにして得られた媒体の
断面を示している。アクリル基板１０の上に混合
層２０が記録層として設けられている。この混合
層の厚さは810Åであり、上記ナフトキノン色素
と上記フタロシアニン色素の混合比率は、単層膜
厚の比率でおよそ10対１である。この媒体の光学
特性を波長830nmで測定すると、基板入射の時、
反射率は18％、吸収率は54％であつた。波長
830nmの半導体レーザ光を光学系（図示せず）で
集光して媒体に矢印３０の方向から照射した。レ
ーザ光の媒体面上でのパワーを10mWとし、記録
周波数2.5MHz、線速度13ｍ／secの条件で記録を
行うと、混合層２０の中に孔（ピツト）４０が形
成された。このような記録は、媒体の表面側、即
ち矢印５０の方向から光を入射しても同様に可能
であつた。記録したピツトを0.9mWの連続光で
再生すると53dBのC/Nが得られた。媒体の長期
保存性は次の方法で評価した。混合膜を1000倍の
光学顕微鏡で観察し、膜表面に発生する凝集粒の
有無を劣化の判定基準として、加速試験を行な
い、上記ナフトキノン色素のみの場合と比較した
ところ、混合層の方が劣化しにくかつた。寿命を
比較すると、前記ナフトキノン色素のみの場合、
約10年程度であつたものが本発明に係る混合層に
すると約20年以上の寿命が確認された。

（実施例 ２） 実施例１と同様にして、５−アミノ−８−（ｐ
−エトキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，
４−ナフトキノン色素とMgF₂との混合層を作製
した。膜厚は900Å、混合比率はおよそ10対１で
ある。実施例１と同様にして記録・再生したとこ
ろ、49dBのC/Nが得られ、保存性も良好であつ
た。また実施例１と同様の寿命が確認できた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、５−アミノ−８−（ｐ
−メトキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，
４−ナフトキノン色素のコバルト錯体と銅フタロ
シアニン色素との混合層を作製した。膜厚は860
Å、混合比率はおよそ８対１である。実施例１と
同様にして記録・再生したところ、52dBのC/N
が得られ、保存性も良好であつた。次に実施例１
と同様の方法で寿命を調べたところ前記ナフトキ
ノン色素の錯体のみでは約25年であつたが本発明
の場合は30年以上の寿命が予測された。

（発明の効果） 上記実施例から明らかなように、本発明により
安定でかつ良好な記録特性の光学記録媒体が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による光学記録媒体の一実施例を示
す概略図であり、図において、１０は基板、２０
は混合層、３０，５０は光の入射方向、４０は孔
を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板の片側または両端に記録層を設け、情報
   をレーザ光線によつて記録しかつ読み取る光学記
   録媒体において、５−アミノ−８−（置換アニリ
   ノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン
   色素或いは５，８−（置換アニリノ）−２，３−ジ
   シアノ−１，４−ナフトキノン色素或いはこれら
   の金属錯体と、ポルフイン形化合物とを混合した
   層を記録層とすることを特徴とする光学記録媒
   体。