JPS60161192A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレーザ光によって情報を記録再生することので
きる光学記録媒体に関し、さらに詳しくは有機色素を用
いる光学記録媒体に関する。

（従来技術とその問題点） 従来、この種の光学記録媒体としてＴｅ合金、Ｔｅ酸化
物及び有機色素等が用いられている。有機色素は一般に
、高感度で無公害な媒体を安価に製作し得るという優れ
た特性を有するので、これまで種々の媒体の開発が試み
られている。それらを大別すると蒸着型と溶媒塗布型と
に分けられる。

溶媒塗布型はたとえば特開昭５５−１６１６９０号に開
示されているように高分子樹脂であるポリビニルアセテ
ートに色素としてボリテステルイエローを溶剤で相溶し
、回転塗布法で基板上に形成される。このため、基板に
樹脂を使用する場合は、樹脂を溶解しない溶剤を選択し
なければならないという制約がある〇一方、蒸着で形成
される媒体は、基板の選択に制約を与えないので実用上
望ましい媒体である。ただし、蒸着色素膜は一般に会合
（凝集）による表面性の劣化を示す０この劣化が媒体の
寿命を決めるので蒸着型の媒体の場合、会合性の低い媒
体を用いることが重要であるが、これまで充分な寿命を
有する媒体は開発されていないＯ （発明の目的） 本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を改良し、長期
保存性に優れた有機色素を主成分とする記録層を有する
光学記録媒体を提供することである。

（発明の構成） 本発明は基板の片側または両側に記録層を設け、情報を
レーザ光線によって記録しかつ読み取る光学記録媒体に
おいて、前記記録層として５−アミノ−８−（置換アニ
リノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素
或いは５．８−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ−
１，４−ナフトキノン色素或いはこれらの金属錯体と安
定化材料との混合層を有することを特徴とする。

（構成の詳細な説明） 本発明は上述の構成をとることにより従来技術の問題点
を解決した。

５−アミノ−８−（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ
−１，４−ナフトキノン色素或いは５，８−（置換アニ
リノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素
或いはこれらの金属錯体の置換アニリノの置換基として
アルキル基、アルコキシル基、アリル基、アミノ基、置
換アミノ基を選択することにより、蒸着による成膜性お
よび蒸着膜の会合性が無置換アニリノ（−ＮＨ＠　はり
優れる。

置換基のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数は１
〜４が望ましが、より望ましいのはアルコキシル基であ
る。

これらのナフトキノン色素およびその金属錯体は、近赤
外部に吸収極大を示し、記録・再生のレーザとして半導
体レーザを用いるとその発振波長と良く適合し、高感度
媒体を形成し得ることが期待できる。

前記ナフトキノン色素およびその金属錯体の合成例を次
に示す。

まず公知の２．３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを
硝酸と硫酸でニトロ化して５−ニトロ−２，３−ジクロ
ロ−１，４−ナフトキノンを得る。次に、青酸ソーダで
シアノ化を行ない５−ニトロ−２，３−ジシアノ−１，
４−ジヒドロキシナフタレンを得る。

つづいて、塩化第１スズと塩酸で還元処理後、塩化第２
鉄で酸化処理して５−アミノ−２，３−ジシアノ−１，
４−ナフトキノン〔Ｉ〕を得るｏ　［１］Ｉ　ｇをよく
粉砕し、エタノール４００ｍ１に分散させ還流しておく
。これにｐ−エトキシアニリン１．２３ｐ（２モル比）
のエタノール（ｌｏｒｒ＋ｌ）溶液を滴下し、還元下に
１０分かきまぜる０反応後熱時濾過し、Ｐ液を水冷して
生じた沈殿を濾過し、乾燥後クロロホルムから再結晶す
ると３８０１ｎ９（収率２４φ）の精製品（ｍｐｚｓ４
〜２５６°０）が得られる。

この精製品の同定結果は、 （１）＼ｍａｘ　７６０ｎｍ　（アセトニトリル中）（
２）質量分析（Ｍ／ｅ）　３５８，３３０，３２９（３
１元素分析値 計算値　Ｃ：６７．０３％　Ｎ：１５．６４％　Ｈ：３
．９４チ実験値　Ｃ二６７．０９チ　Ｎ：１５．８５チ
　Ｈ：　３．８５チのようになシ、これは５−アミノ−
８−（ｐ−エトキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１
，４−ナフトキノン〔ｌｌ）であることが確認された。

次に・〔１ｌ）２００〜をアセトニトリル３００ｍ１に
溶がし、これに５０ｍ１のアセトニトリルに溶かした塩
化コバルト７２〜（１モル比）の溶液を加え、アセトニ
トリルの沸点で３時間還流しておく。その後、減圧蒸留
し、残渣をアセトニトリルで洗浄して口りを洗い流し、
さらに水洗した後乾燥させると、５−アミノ−８−（ｐ
−エトキシアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナ
フトキノン色素のコバルト錯体１３０ｒｎ９の精製品が
得られた。

この精製品をシリカゲル薄層クロマトグラフ法でアセト
ニトリルを展開剤として分析したところ、錯体は展開し
なかった。なお、［Ｉｌ］のＨｆ値は０９である。

他の前記ナフトキノン色素およびその金属錯体も上記合
成例と同様に合成するととができる。

本発明で使用される安定化材料としては、Ｂ。

ｋｌ　、Ｍ１？、Ｓｉ　、Ｃａ　、８ｃ　、Ｔｉ　、Ｖ
、Ｃｒ　、Ｍｎ　、Ｆｅ　、Ｃｏ、ＮｉＣｕ　、Ｚｎ　
、Ｇａ　、Ｇｅ　、Ｓｍ、Ｓｒ　、’Ｙ、Ｚｒ　、Ｎｂ
　、Ｔｃ　、Ｒｕ　、ＲｈＰｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｏ、Ｂ
ａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｂ、ＢｉＤｙ、
Ｅｒ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒなどの元素の窒化物、弗イし物
、酸化物、炭化物や各種有機物から選ばれる０特に望ま
しいのはＧｅＱ、　’、Ｓ＋０，５ｉ０２．Ａｌ、　０
３．Ｃｒ、　０３Ｙ２０ｓ　、Ｌ　１１２０ｓ　、Ｃｅ
　Ｏ！　、８ｒｎｔ　Ｏｓ　、　Ｚ　ｎｏ　、Ｔ　ｉ　
０２　、Ｍｇｔ’ｔＣ，Ｆ、、ポルフィン形化合物など
である。とくに７］ミルフィン形化合物のなかでもさら
に望ましいのは熱金属フタロゾ゛アニンや中心原子（分
子）　ｄｓＬ、ｉ　。

Ｎａ　、Ｍｇ　、ｋｌ　、に、Ｃａ　、’、Ｉ’ｉ　、
　ＴｉＯ，Ｖ　、ＶＯ、Ｃｒ　、Ｍｎ　、Ｆｅ　。

Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒ
ｂ　、Ｐｄ、八ｇ　１１”　＋Ｓｎ　、Ｂａ　、Ｌ＊　
、Ｃｅ　、Ｐｒ　、Ｎｄ　、Ｓｍ、Ｅｕ　、Ｇｄ　、Ｄ
ｙ、Ｔｂ、ＥｒＹｂ　、Ｈｆ　、Ｏｓ　、Ｐｔ　、Ｐｂ
　であるフタロシアニン化合物、或いはそれらの弗素置
換物、塩素置換物であるＯ 前記ナフトキノン色素或いはその金属錯体と安定化材料
との混合比率は安定化材料の混入　、％　１〜５０ｖｏ
ｄ％の範囲に選択するのが望ましい０混合層を作特する
最も一般的な方法は、共蒸着である。これは、前記ナフ
トキノン色素或い＆−１，その金属錯体と安定化材料と
を別個の蒸発源力ｊら同時に蒸発させることにより、蒸
発源上に保持されだ基板上に混合層を得る方法である。

或いは、５０Å以下の薄膜を交互に積層して疑似混合層
を形成してもよい。蒸発源の加熱方法としては、抵抗力
ロ熱、電子ビーム加熱などが使用でへるＯまた、スノ（
・ツタリング、イオンビームデポジション、クラスター
イオンビームデボジゾヨン、イオンツブレーティング六
とが使用でき、前記ナフトキノン色素或いはその金属錯
体と安定化材料とを別々の付着法で形成してもよい０ 記録層を支持する基板としては種々のものめくイ吏用で
きるが、一般にはガラス、アルミニウム合金・合成樹脂
が望ましいＯ合成樹脂としてはポ１）メチルメタクリレ
−）　（ＰＭＭＡ）ポリカーボネート、エポキシ、ポリ
エーテルイミド、ポリサルホン、ポリビニルクロライド
等がある。基板形状は円板形状、テープ形状、シート形
状が適用できる０基板上に形成された記録層に半導体レ
ーザ）覧をレンズで収光して胛射すると、照射部の言己
録層７５；除去されて孔が形成される０この孔形成の機
構は明確ではないが、蒸発（昇華）をともなう融解凝集
に因ると考えられる０形成される孔の大きさは、レーザ
光の収光径、レーザパワー、照射時間に依存するが・大
体０．２〜３μｍでおることが望ましいＯこのような孔
形成に必要なレーザエネルギーは小さなものであシ、し
たがって、短時間で孔形成が可能である。具体的には、
波長８３０ｎｍの７ｖ！（）ａＡ、！半導体レーザ光を
ビーム径１．４μｍに収光した場合、記録層でのパワー
は２〜１３ｍＷ・照射時間は５０〜３００　ｎ５ｅｃの
範囲で孔を形成することができる。当然のことながら、
上記パワーあるいは照射時間の上限値以上の条件でも孔
を形成することができるが、上記条件は望ましい使用条
件である。情報の記録は、２進情報を孔の有無に対応さ
せることによりなされる。通常円板状媒体を等速回転さ
せて・記録情報に合わせて孔を形成しで情報を記録する
０なお、以上の場合において記録層の厚さは０．Ｏ１〜
０．５μｍで、好適には０．０２〜０２μｍである。こ
のように記録された情報（孔）の読み出しは、媒体から
の反射光又は透過光の光量変化を検出することによりな
される。一般に反射光を検出する方法が採用される。こ
れは、反射光検出の方が光学系が簡単になるだめである
。即ち、一つの光学系で投光と集光が可能であるためで
ある。読み出しはレーザ光を連続させて照射する。その
時の光量は媒体に何らの形状変化が起らない弱いエネル
ギーに設定され、通常記録時の光量の％〜↓６である。

記録再生時の光の入射方向として、媒体面側と基板面側
の２通りがある。本例の如き単層媒体では両方向の配置
とも使用可能である。基板面側入射では、媒体面上に付
着した塵埃に影響されることなく記録、再生が可能でち
り、より望ましい形態である。なお、媒体が形成されて
いる面の反対側の基板面上に付着した塵埃及びその面の
キズ等の欠陥は、基板厚さがＪＡＲ以上であれば、その
面でのビーム径が充分大きいので記録、再生に慾影響を
与えることは少ない。

情報は孔列として記録される。孔列は一般に同心円状又
はスパイラル状の多数のトランクを形成する。再生する
場合、光ビームは特定トランクの孔列上を精度良く追跡
する必要がある。これを実現する一つの手段として、回
転機構の精度を空気軸受などを使用して高めるという方
法がある。しかし、この場合は、回転系が複雑となり、
又高価となるので実用的ではない。より装置しいのけ、
基板上に光の案内溝を設ける方法である。ビーム径程度
の溝に光が入射すると、光が回折される。

ビーム中心が溝からずれるにつれて回折光強度の空間分
布が異なり、これを検出して、ビームを溝の中心に入射
させるようにザーボ系を構成するととができる。通常溝
の幅は、０４〜１２μｍ、その深さは使用する記録再生
波長のり、、１／、の範囲に設定される。したがって記
録層は溝付基板面上に形成される。

以下本発明の実施例について図面−計停解して詳細に説
明する。。

（実施例Ｊ） ２つの抵抗加熱ボートを有する蒸着装置の一方のポート
に５−アミノ−８−（ｐ−エトキシアニリノ）−２，３
−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素を入れ、他方の
ボートに酸化バナジウムフタロシアニン色素を入れ、両
ボートを独立に加熱して上記ナフトキノン色素と上記フ
タロシアニン色素とを基板に共蒸着した０基板として直
径１２０ｆｉ、厚さ１．２綱のアクリル板を用い、ｌＱ
ｒｐｍで回転させた。図はこのようにして得られた媒体
の断面を示している０アクリル基板１０の上に混合層２
０が記録層として設けられている０この混合層の厚さは
８１０Ａであシ、上記ナフトキノン色素と上記フタロシ
アニン色素の混合比率は、単層膜厚の比率でおよそ１０
対Ｉである０この媒体の光学特性を波長８３０ｎｍで測
定すると、基板入射の時、反射率は１８％、吸収率は５
４％であった０波長８３０ｎｍの半導体レーザ光を光学
系（図示せず）で集光して媒体に矢印３０の方向から照
射した〇レーザ光の媒体面上でのパワーを１０ｍｗとし
、記録周波数２．５ＭＩＩＺ、線速度１３　ｍ／ｖｃの
条件で記録を行うと・混合層２０の中に孔（ビット）４
０が形成された。このような記録は、媒体の表面側、即
ち矢印５０の方向から光を入射しても同様に可能であっ
た。記録したピットを０９ｍｗの連続光で再生すると５
５ｄＢのＣハが得られた。媒体の長期保存性は次の方法
で評価した。混合膜を１０００倍の光学顕微鏡で観察し
、膜表面に発生する凝集粒の有無を劣化の判定基準とし
て、加速試験を行ない、上記ナフトキノン色素のみの場
合と比較したところ、混合層の方が劣化しにくかった。

寿命を比較すると、前記ナフトキノン色素のみの場合、
約１０年程度であったものが本発明に係る混合層にする
と約２０年以上の寿命が確認された。

（実施例２） 実施例１と同様にして、５−アミノ−８−（ｐ−エトキ
シアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノ
ン色素とＭｇＦ、との混合層を作製した。

膜厚は９００Ａ、混合比率はおよそ１０対ｌである。

実施例１と同様にして記録　再生したところ、４９ｄＢ
のＣハが得られ、保存性も良好であった。また実施例１
と同様の寿命が確認できた。

（実施例３） 実施例１と同様にして、５−アミノ−８−（ｐ−メトキ
シアニリノ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノ
ン色素のコバルト錯体と銅フタロシアニン色素との混合
層を作製した０膜厚は８６０Ａ、齢化率はおよそ８対ｌ
である。実施例１と同様にして記録・再生したところ、
５２ｄＢのＣハが得られ、保存性も良好であった。次に
実施例１と同様の方法で寿命を調べたところ前記ナフト
キノン色素の錯体のみでは約２５年であったが本発明の
場合は３０年以上の寿命が予測された。

（発明の効果） 上記実施例から明らか々ように、本発明により安定でか
つ良好な記録特性の光学記録媒体が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による光学記録媒体の一実施例を示す概略図
であり、図において、ｌＯは基板、２０は混合層、３０
．５０は光の入射方向、４０は孔を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、基板の片側または両側に記録層を設け、情報をレー
   ザ光線によって記録しかつ読み取る光学記録媒体におい
   て、前記記録層として５−アミノ−８−（置換アニリノ
   ）−２，３−ジシアノ−１，４−ナフトキノン色素或い
   は５．８−　（置換アニリノ）−２，３−ジシアノ−】
   、４−ナフトキノン色素或いはとれらの金属錯体と安定
   化材料との混合層を有することを特徴とする光学記録媒
   体。 ２、安定化材料はポルフィン形化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の光学記録媒体。