JPH0549710B2 - - Google Patents
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- JPH0549710B2 JPH0549710B2 JP59085031A JP8503184A JPH0549710B2 JP H0549710 B2 JPH0549710 B2 JP H0549710B2 JP 59085031 A JP59085031 A JP 59085031A JP 8503184 A JP8503184 A JP 8503184A JP H0549710 B2 JPH0549710 B2 JP H0549710B2
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Description
〔発明の技術分野〕
この発明はゲスト・ホスト効果を利用した、液
晶表示装置および液晶光弁等の液晶装置において
液晶に溶解して用いられる二色性染料に関する。 〔発明の技術的背景〕 一般に、ゲスト・ホスト効果を利用した液晶装
置例えば表示装置は、コントラストの良好な表示
がおこなえ、表示駆動に対する応答性を早く、さ
らに表示色が長期に渡つて退色しないことが理想
である。 ところで、ゲスト・ホスト型液晶装置の表示コ
ントラストは、主に、液晶中に混入される二色性
染料の二色性比によつて決定され、二色性比が高
い程、表示コントラストが良好となる。しかしな
がら、染料の二色性比が高くても、染料自体の着
色能力が低いと、表示色が薄くなるために、充分
な表示コントラストが得られない。染料の着色能
力が低い場合、その染料の液晶中への添加量を多
くして表示色を濃くすることが必要となるが、そ
うすると液晶分子の液晶性に悪影響を及ぼし、表
示駆動に対する応答性が悪くなる。また、二色性
染料は液晶に対して充分な相溶性を有することも
重要である。二色性染料の液晶に対する相溶性が
低いと、液晶中に染料が析出することがあり（こ
の染料の析出は低温下において顕著である）、そ
れによつて表示部に色ムラを生じ表示品質の低下
をきたすことがある。 すなわち、上に述べたような理想的なゲスト・
ホスト型液晶装置を得るためには、ホスト液晶中
に混入するゲスト二色性染料は、 １ 高い二色性比を有すること、 ２ 高い着色能力を有し、少量の添加で充分に濃
い表示色が得られること、かつ ３ 液晶に対して充分な相溶性を有し、低温下で
も析出しない ものでなければならない。 従来用いられている二色性染料は、ベンゼン系
アゾ染料、スチルベン系染料、アントラキノン系
染料等であるが、これらの従来の染料はいづれ
も、上記３つの要件を全て満足するものとはいえ
ないものである。 〔発明の目的〕 したがつて、この発明の目的は、高い二色性比
と着色能力を有し、液晶との相溶性も良好なゲス
ト・ホスト効果を利用する液晶装置に用いて好適
な二色性染料を提供することである。 〔発明の要点〕 この発明の二色性染料は、一般式 （ここで、Ｘは Ｙは、それぞれ独立に、 基または 基； Ｚは R1は、低級アルキル基、シアノ基、フツ化低
級アルキル基、 基、 基、 又は 基； R2は水素； R4は 基、又は 基； R5及びR6は、いずれか一方が低級アルキル基、
他方がシアノ低級アルキル基又はフツカ化低級ア
ルキル基、R1がシアノ基又はフツ化アルキル基
のとき、それぞれ低級アルキル基； R10は、低級アルキル基； ｉは、それぞれ０又は１） で示される少なくとも１種の化合物からなる。 この明細書および特許請求の範囲において、
「低級」という語は、それがアルキル基やアルキ
レン基等の基について用いられているとき、１個
ないし８個の炭素原子を有する基を意味する。 上記式（）の定義からわかるように、この発
明の二色性染料は、式 式（） （ここで、ＷはＹ）で示されるジスアゾ化合
物、および式 式（） で示されるトリスアゾ化合物を含むものである。 上記式（），（），（）において、R1は、
好ましくは、シアノ基、低級アルキル基、フツ化
低級アルキル基、 基、 基、又は 基であり、R2は水素であり、R4は、好ましくは 基、または 基である。殊に 基の場合において、各R5およびR6は、いずれか
一方が低級アルキル基、他方がシアノ低級アルキ
ル基又はフツ化低級アルキル基、R1がシアノ基
又はフツ化低級アルキル基のとき、それぞれ独立
に、低級アルキル基であり、R10は、低級アルキ
ル基であるのが望ましい。 また、この発明の二色性染料は式（）で示さ
れるジスアゾ化合物および式（）で示されるト
リスアゾ化合物であることが好ましい。ジスアゾ
化合物である場合、式（）において、Ｗが１，
４−フエニレン基であり、かつＺが 基であるもの、およびＷが１，４−ナフチレン基
であり、かつＺが 基であるものが特に好ましい。また、トリスアゾ
化合物である場合、式（）において、Ｘおよび
Ｙがそれぞれ１，４−フエニレン基でありかつＺ
が 基であるもの、およびＸが１，４−フエニレン基
でありＹが１，４−ナフチレン基であり、かつＺ
が 基であるものが特に好ましい。 すなわち、この発明の最も好ましい二色性染料
は、下記一般式で示されるものである。 （式中（）〜（）において、R1′および
R4′はそれぞれ上記好ましいR1，R4基を示す。） さて、この発明のジスアゾ及びトリスアゾ二色
性染料は、式 で表わされるモノアゾ化合物を生成し、このモノ
アゾ化合物を第一アミンとカツプリング反応させ
て、アミノアゾ化合物を得、このアミノアゾ化合
物をジアゾ化し、同様の反応を繰返えし行なわす
ことによつて得られる。まずモノアゾ化合物の生
成について説明する。このモノアゾ化合物は式 式（） で示される２−アミノエチノ〔２，３−ｄ〕チア
ゾール化合物のジアゾ化から出発して製造でき
る。このジアゾ化は、硫酸、リン酸等の鉱酸また
は酢酸、プロピオン酸／酢酸混合物等の有機酸中
で、式（）のチエノチアゾール化合物をほぼ等
モル量のジアゾ化剤例えば、ニトロシル硫酸、亜
硝酸ナトリウムとともに、氷冷下に反応させるこ
とによつておこなうことができる。このジアゾ化
によつて相応するチエノチアゾールジアゾニウム
塩が生成する。このジアゾニウム塩は反応混合物
から単離することなく次段のカツプリング工程に
用いる。 式（）で示されるモノアゾ化合物は、上記チ
エノチアゾールジアゾニウム塩を含む反応混合物
を、酢酸または酢酸とプロピオン酸との混合物中
で、式Ｈ−Ｚ（Ｚは既に定義した通り）で示され
るカツプリング成分と反応させることによつて得
られる。このカツプリング反応は、比較的低温
（例えば−30℃〜15℃）の下でおこなう。一般に、
このカツプリングは１〜３時間で完結する。カツ
プリング成分は、ジアゾ成分に対して過剰（例え
ば、２〜４倍モル量）用いることが好ましい。 この反応において、カツプリング成分としてア
ニリン等の芳香族第一アミンを用いた場合、目的
とするアミノアゾ化合物よりもジアゾアミノ化合
物の方が多く生成する（すなわち、アニリンをカ
ツプリング成分として用いた場合、アニリンのア
ミノ基に対してパラ位にある炭素上よりもアミノ
基それ自体上でのカツプリングがより容易におこ
なわれる）。したがつて、目的とするアミノアゾ
化合物をより高い収率で得ようとするならば、以
後の実施例を詳述するように、用いるアニリンの
アミノ基を例えばメタンスルホン酸ナトリウム等
で保護しておき、アニリンアミノ基に対してパラ
位の炭素上でカツプリングが優先的におこなわれ
るようにすることが好ましい。そして、このカツ
プリング終了後、カツプリング生成物を例えばア
ルカリ性媒体（例えば、水酸化ナトリウム水溶
液）中で加熱（例えば、60〜90℃）して保護基を
離脱させる。カツプリング成分として、α−ナフ
チルアミンを用いたときはそのような問題は生じ
ない。 式（）で示されるジスアゾ化合物は、次の方
法で製造できる。すなわち、上記チエノチアゾー
ルジアゾニウム塩を含む反応混合物を、まず、式
Ｈ−Ｗ−NH2（ここで、Ｗは既に定義した通り）
で示される第一アミンとカツプリング反応させ
る。このカツプリング反応の条件は、上記モノア
ゾ化合物の製造におけるカツプリング反応条件と
同様である。このカツプリングによつて式 で示される握アミノアゾ化合物が得られる。この
アミノアゾ化合物を、上記チエノチアゾールのジ
アゾ化反応と同様にして、ジアゾ化する。このジ
アゾ化物を次に、前記式Ｈ−Ｚで示されるカツプ
リング成分とカツプリングさせる。このカツプリ
ングは上記モノアゾ化合物のカツプリング反応と
同様におこなう。こうして式（）で示されるジ
スアゾ化合物が得られる。 式（）で示されるトリスアゾ化合物は、上記
チエノチアゾールジアゾニウム塩を式 Ｈ−Ｘ−NH2（ここで、Ｘは既に定義した通り）
で示される第一アミンとカツプリングさせ、得ら
れたアミノアゾ化合物をジアゾ化し、このジアゾ
化物を式Ｈ−Ｙ−NH2（ここで、Ｙは既に定義し
た通り）で示される第一アミンとカツプリングさ
せ、得られたアミノジスアゾ化合物をジアゾ化
し、そのジアゾ化物を前記式Ｈ−Ｚで示されるカ
ツプリング成分とカツプリングさせることによつ
て製造できる。この製造における各ジアゾ化およ
びカツプリング反応は、上記と同様におこなえ
る。得られた各最終生成物はシリカゲルカラムを
用いて、あるいは再結晶によつて精製できる。な
お、この発明の二色性染料の出発物質である式
（）のチエノチアゾール化合物は、例えば、
Journal fur praktische Chemie，315〔３〕，
539〜548（1973）、および英国特許第1549185号明
細書にその製造方法を含めて記載されているか、
またはその文献に記載の方法を適宜修飾して製造
できる。 〔発明の実施例〕 次に、この発明を以下の実施例によつて詳しく
説明する。 まず、モノアゾ化合物を下記の様にして生成す
る。一般式（）において、Ｙがフエニレンであ
るモノアゾ化合物は、以下の様にして生成され
る。 式 で示される２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ
〔２，３−ｄ〕チアゾール4.24グラム（0.02モル）
を85％リン酸40mlに加え、70℃に熱して溶解し
た。この溶液を−５〜０℃に冷却した後、43重量
％ニトロシル硫酸5.9グラムを30分間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後、この反応混合物を−５
〜０℃で１時間撹拌してジアゾ化を完結させた。 一方、Ｎ−フエニルピロリジン（カツプリング
成分）8.82グラム（0.06モル）を酢酸−プロピオ
ン酸重量比１：１混合物100mlに溶解してカツプ
リング成分の溶液を準備した。上記ジアゾ化生成
物を含む反応混合物を、撹拌下に、このカツプリ
ング成分溶液に−５〜０℃で40分間で滴下し、同
温度で２時間撹拌した。しかる後、この反応混合
物を、氷水300ml中に投入し、析出物をろ別し、
水洗し、真空乾燥した。得られた粗精モノアゾ化
合物２グラムをクロロホルム50mlに溶解し、撹拌
下にアルミナ粉末20グラムを添加した後、ろ過
し、クロロホルムで洗浄した。次に、母液を30ml
に濃縮し、300メツシユのシリカゲル約120グラム
を充填した内径３cm長さ30cmのカラムを用いてク
ロロホルムを溶出溶媒としてカラム精製した。溶
出物を蒸発乾固し、これをクロロホルム−メタノ
ール混合溶媒からの再結晶に２回供して所望の二
色性染料を得た。 実施例 １ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様に生成される。 (A) ２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，
３−ｄ）チアゾール4.24グラム（0.02モル）を
式〔）の生成方法と同様にジアゾ化した。こ
のジアゾ化された反応混合物を、α−ナフチル
アミン8.58グラム（0.06モル）を酢酸150mlに
溶解した溶液中に、撹拌下に10℃で、30分間か
けて滴下し、同温度で２時間撹拌した。この反
応混合物を氷水400ml中に投入し、析出物をら
別し、水洗した。得られたケーキを４％炭酸ナ
トリウム水溶液中に加え、30分間撹拌した後、
ろ別し、真空乾燥して式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物6.8グラ
ムを得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物３グラムを酢酸−
プロピオン酸重合比１：１混合物300ml中に加
えた後、撹拌下に、−10〜−５℃の温度で、43
％ニトロシル硫酸2.4グラムを加え、同温度で
１時間撹拌してアミノアゾ化合物のジアゾ化を
達成した。このジアゾ化された反応混合物を、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン6.2グラムを酢酸−
プロピオン酸重量比１：１混合物100mlに溶解
した溶液中に、−５〜０℃で滴下し、同温度で
２時間撹拌した。この反応混合物に氷水150ml
を加え、析出物をろ別し、水洗し、真空乾燥し
て粗製ビスアゾ化合物２グラムを得た。この粗
製ビスアゾ化合物を精製することによつて所望
の二色性染料0.4グラムを得た。 ここで実施例１のジスアゾ化合物は、２−ア
ミノチエノチアゾール化合物として２−アミノ
−５−シアノ−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾー
ルを用い、それ以外は式（XI）のジスアゾ化合
物の生成方法と同様にして所望の二色性染料を
得た。 実施例 ２ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様にして生成される。 (A) ２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，
３−ｄ〕チアゾール4.24グラム（0.02モル）を
実施例１と同様にジアゾ化した。このジアゾ化
された反応混合物を、式 で示されるアニリン−ω−メタンスルホン酸ナ
トリウム16.7グラム（0.08モル）を50％酢酸水
溶液100mlに溶解した溶液中に、撹拌下に10℃
で、30分間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌
した。この反応混合物を30℃で30分間撹拌した
後、水500ml中に投入し、析出物をろ別し、水
洗いした。得られたケーキを２％炭酸ナトリウ
ム水溶液中に加え、65℃で２時間、および80〜
85℃で30分間加熱した後、冷却し、ろ別し、真
空乾燥して式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物を得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物を用いた以外は実
施例１(B)の工程と同様の工程によりＮ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのカツプリングをおこなつて所
望の二色性染料を得た。 ここで、実施例２のジスアゾ化合物は、式
（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノモ
ノアゾ化合物をＮ−メチル−Ｎ−シアノエチル
−アニリンとカツプリングさせた以外は同様に
して所望の二色性染料を製造した。 実施例 ３ 式（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノ
モノアゾ化合物をＮ−エチル−Ｎ−シアノエチル
−アニリンとカツプリングさせた以外は同様にし
て所望の二色性染料を製造した。 実施例 ４ 式（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノ
モノアゾ化合物をＮ−フエニルモルホリンとカツ
プリングさせた以外は同様にして所望の二色性染
料を製造した。 実施例 ５ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様に生成される。 (A) ２−アミノ−５−メチル−チエノ〔２，３−
ｄ〕チアゾール3.4グラム（0.02モル）を酢酸
−プロピオン酸重量比１：１混合物60ml中に溶
解した。この溶液に、43％ニトロシル硫酸5.9
グラム（0.02モル）を30分間かけて加え、同温
度で１時間撹拌してジスアゾ化を完結させた。
このジスアゾ化された反応混合物を、アニリン
−ω−メタンスルホン酸ナトリウム16.7グラム
（0.08モル）を50％酢水溶液100mlに溶解した溶
液中に、撹拌下、10℃で30分間かけて滴下し、
同温度で２時間撹拌した。この反応混合物を30
℃で30分間撹拌した後、水500ml中に投入し、
ろ別し、水洗した。得られたケーキを２％水酸
化ナトリウム水溶液300ml中に加え、65％で２
時間および85℃で30分間熱した後、冷却し、ろ
別し、水洗し、真空乾燥した。こうして式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物4.5グラ
ムを得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物4.5グラムを酢酸
−プロピオン酸重量比１：１混合物200mlに加
え、−10〜−５℃に冷却した後、撹拌下に43％
ニトロシル硫酸4.8グラムを10分で滴下し、同
温度でさらに１時間撹拌してジアゾ化を完結さ
せた。この反応混合物を、α−ナフチルアミン
12グラムを酢酸−プロピオン酸重量比１：１混
合物100mlに溶解した溶液中に１時間で滴下し、
さらに３時間撹拌した。この反応混合物に水
100mlを加え、析出物をろ別、水洗し、２％炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し、
真空乾燥して、式 で示される粗製アミノジスアゾ化合物3.8グラ
ムを得た。 (C) 上記アミノジスアゾ化合物3.8グラムを乳鉢
中で粉砕し、酢酸−プロピオン酸重量比１：１
混合物200mlに加え、−５℃〜０℃に冷却し、撹
拌下に43％ニトロシル硫酸2.6グラムを10分で
滴下した。この反応混合物を同温度で１時間撹
拌し、ジアゾ化を完結させた。このジアゾ化さ
れた反応混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
12グラムを酢酸100mlに溶解した溶液中に10℃
で滴下し、３時間撹拌した後、水200mlを加え
た。析出物をろ別し、水洗し、真空乾燥した。
この粗製物２グラムを式（）の生成方法と同
様に精製し、所望の二色性染料0.3グラムを得
た。 ここで実施例５のジスアゾ化合物は、式（
）の生成方法において、(B)で得たアミノジス
アゾ化合物を(C)においてＮ−メチル−Ｎ−シア
ノエチルアニリンとカツプリングさせ、それ以
外は同様にして所望の二色性染料を得た。 実施例 ６ 式（）の生成方法の(A)において２−アミノ
−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾ
ールを用い、得られたアミノジスアゾ化合物を(C)
においてＮ−メチル−Ｎ−シアノエチルアニリン
とカツプリングさせ、それ以外は同様にして所望
の二色性染料を得た。 実施例 ７ 式（XII）の生成方法の(A)と同様に、２−アミノ
−５−メチル−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール
を用いて相応するアミノモノアゾ化合物を製造
し、このアミノモノアゾ化合物をアニリンとカツ
プリングしてアミノジスアゾ化合物を得た。この
アミノジスアゾ化合物をＮ−メチル−Ｎ−シアノ
エチルアニリンとカツプリングさせて所望の二色
性染料を得た。 以上の実施例１〜７で生成した二色性染料の構
造式および特性（極大吸収波長（λmax）、色相
および二色性比）を表１に掲げる。 なお、表１に示す特性は、各二色性染料を
BDHケミカル社のビフエニル系液晶E7（誘電異
方性が正のネマテイツク液晶）に、液晶に対して
0.2〜1.0重量％の割合で溶解した液晶材料を用
い、これを、以後詳述する第１図に示されるよう
なネガ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶表示装
置に組込んで測定して得たものである。なお、形
式の異なるゲスト・ホスト型液晶装置においては
各染料の特性は若干異なる値を示すことがある。
晶表示装置および液晶光弁等の液晶装置において
液晶に溶解して用いられる二色性染料に関する。 〔発明の技術的背景〕 一般に、ゲスト・ホスト効果を利用した液晶装
置例えば表示装置は、コントラストの良好な表示
がおこなえ、表示駆動に対する応答性を早く、さ
らに表示色が長期に渡つて退色しないことが理想
である。 ところで、ゲスト・ホスト型液晶装置の表示コ
ントラストは、主に、液晶中に混入される二色性
染料の二色性比によつて決定され、二色性比が高
い程、表示コントラストが良好となる。しかしな
がら、染料の二色性比が高くても、染料自体の着
色能力が低いと、表示色が薄くなるために、充分
な表示コントラストが得られない。染料の着色能
力が低い場合、その染料の液晶中への添加量を多
くして表示色を濃くすることが必要となるが、そ
うすると液晶分子の液晶性に悪影響を及ぼし、表
示駆動に対する応答性が悪くなる。また、二色性
染料は液晶に対して充分な相溶性を有することも
重要である。二色性染料の液晶に対する相溶性が
低いと、液晶中に染料が析出することがあり（こ
の染料の析出は低温下において顕著である）、そ
れによつて表示部に色ムラを生じ表示品質の低下
をきたすことがある。 すなわち、上に述べたような理想的なゲスト・
ホスト型液晶装置を得るためには、ホスト液晶中
に混入するゲスト二色性染料は、 １ 高い二色性比を有すること、 ２ 高い着色能力を有し、少量の添加で充分に濃
い表示色が得られること、かつ ３ 液晶に対して充分な相溶性を有し、低温下で
も析出しない ものでなければならない。 従来用いられている二色性染料は、ベンゼン系
アゾ染料、スチルベン系染料、アントラキノン系
染料等であるが、これらの従来の染料はいづれ
も、上記３つの要件を全て満足するものとはいえ
ないものである。 〔発明の目的〕 したがつて、この発明の目的は、高い二色性比
と着色能力を有し、液晶との相溶性も良好なゲス
ト・ホスト効果を利用する液晶装置に用いて好適
な二色性染料を提供することである。 〔発明の要点〕 この発明の二色性染料は、一般式 （ここで、Ｘは Ｙは、それぞれ独立に、 基または 基； Ｚは R1は、低級アルキル基、シアノ基、フツ化低
級アルキル基、 基、 基、 又は 基； R2は水素； R4は 基、又は 基； R5及びR6は、いずれか一方が低級アルキル基、
他方がシアノ低級アルキル基又はフツカ化低級ア
ルキル基、R1がシアノ基又はフツ化アルキル基
のとき、それぞれ低級アルキル基； R10は、低級アルキル基； ｉは、それぞれ０又は１） で示される少なくとも１種の化合物からなる。 この明細書および特許請求の範囲において、
「低級」という語は、それがアルキル基やアルキ
レン基等の基について用いられているとき、１個
ないし８個の炭素原子を有する基を意味する。 上記式（）の定義からわかるように、この発
明の二色性染料は、式 式（） （ここで、ＷはＹ）で示されるジスアゾ化合
物、および式 式（） で示されるトリスアゾ化合物を含むものである。 上記式（），（），（）において、R1は、
好ましくは、シアノ基、低級アルキル基、フツ化
低級アルキル基、 基、 基、又は 基であり、R2は水素であり、R4は、好ましくは 基、または 基である。殊に 基の場合において、各R5およびR6は、いずれか
一方が低級アルキル基、他方がシアノ低級アルキ
ル基又はフツ化低級アルキル基、R1がシアノ基
又はフツ化低級アルキル基のとき、それぞれ独立
に、低級アルキル基であり、R10は、低級アルキ
ル基であるのが望ましい。 また、この発明の二色性染料は式（）で示さ
れるジスアゾ化合物および式（）で示されるト
リスアゾ化合物であることが好ましい。ジスアゾ
化合物である場合、式（）において、Ｗが１，
４−フエニレン基であり、かつＺが 基であるもの、およびＷが１，４−ナフチレン基
であり、かつＺが 基であるものが特に好ましい。また、トリスアゾ
化合物である場合、式（）において、Ｘおよび
Ｙがそれぞれ１，４−フエニレン基でありかつＺ
が 基であるもの、およびＸが１，４−フエニレン基
でありＹが１，４−ナフチレン基であり、かつＺ
が 基であるものが特に好ましい。 すなわち、この発明の最も好ましい二色性染料
は、下記一般式で示されるものである。 （式中（）〜（）において、R1′および
R4′はそれぞれ上記好ましいR1，R4基を示す。） さて、この発明のジスアゾ及びトリスアゾ二色
性染料は、式 で表わされるモノアゾ化合物を生成し、このモノ
アゾ化合物を第一アミンとカツプリング反応させ
て、アミノアゾ化合物を得、このアミノアゾ化合
物をジアゾ化し、同様の反応を繰返えし行なわす
ことによつて得られる。まずモノアゾ化合物の生
成について説明する。このモノアゾ化合物は式 式（） で示される２−アミノエチノ〔２，３−ｄ〕チア
ゾール化合物のジアゾ化から出発して製造でき
る。このジアゾ化は、硫酸、リン酸等の鉱酸また
は酢酸、プロピオン酸／酢酸混合物等の有機酸中
で、式（）のチエノチアゾール化合物をほぼ等
モル量のジアゾ化剤例えば、ニトロシル硫酸、亜
硝酸ナトリウムとともに、氷冷下に反応させるこ
とによつておこなうことができる。このジアゾ化
によつて相応するチエノチアゾールジアゾニウム
塩が生成する。このジアゾニウム塩は反応混合物
から単離することなく次段のカツプリング工程に
用いる。 式（）で示されるモノアゾ化合物は、上記チ
エノチアゾールジアゾニウム塩を含む反応混合物
を、酢酸または酢酸とプロピオン酸との混合物中
で、式Ｈ−Ｚ（Ｚは既に定義した通り）で示され
るカツプリング成分と反応させることによつて得
られる。このカツプリング反応は、比較的低温
（例えば−30℃〜15℃）の下でおこなう。一般に、
このカツプリングは１〜３時間で完結する。カツ
プリング成分は、ジアゾ成分に対して過剰（例え
ば、２〜４倍モル量）用いることが好ましい。 この反応において、カツプリング成分としてア
ニリン等の芳香族第一アミンを用いた場合、目的
とするアミノアゾ化合物よりもジアゾアミノ化合
物の方が多く生成する（すなわち、アニリンをカ
ツプリング成分として用いた場合、アニリンのア
ミノ基に対してパラ位にある炭素上よりもアミノ
基それ自体上でのカツプリングがより容易におこ
なわれる）。したがつて、目的とするアミノアゾ
化合物をより高い収率で得ようとするならば、以
後の実施例を詳述するように、用いるアニリンの
アミノ基を例えばメタンスルホン酸ナトリウム等
で保護しておき、アニリンアミノ基に対してパラ
位の炭素上でカツプリングが優先的におこなわれ
るようにすることが好ましい。そして、このカツ
プリング終了後、カツプリング生成物を例えばア
ルカリ性媒体（例えば、水酸化ナトリウム水溶
液）中で加熱（例えば、60〜90℃）して保護基を
離脱させる。カツプリング成分として、α−ナフ
チルアミンを用いたときはそのような問題は生じ
ない。 式（）で示されるジスアゾ化合物は、次の方
法で製造できる。すなわち、上記チエノチアゾー
ルジアゾニウム塩を含む反応混合物を、まず、式
Ｈ−Ｗ−NH2（ここで、Ｗは既に定義した通り）
で示される第一アミンとカツプリング反応させ
る。このカツプリング反応の条件は、上記モノア
ゾ化合物の製造におけるカツプリング反応条件と
同様である。このカツプリングによつて式 で示される握アミノアゾ化合物が得られる。この
アミノアゾ化合物を、上記チエノチアゾールのジ
アゾ化反応と同様にして、ジアゾ化する。このジ
アゾ化物を次に、前記式Ｈ−Ｚで示されるカツプ
リング成分とカツプリングさせる。このカツプリ
ングは上記モノアゾ化合物のカツプリング反応と
同様におこなう。こうして式（）で示されるジ
スアゾ化合物が得られる。 式（）で示されるトリスアゾ化合物は、上記
チエノチアゾールジアゾニウム塩を式 Ｈ−Ｘ−NH2（ここで、Ｘは既に定義した通り）
で示される第一アミンとカツプリングさせ、得ら
れたアミノアゾ化合物をジアゾ化し、このジアゾ
化物を式Ｈ−Ｙ−NH2（ここで、Ｙは既に定義し
た通り）で示される第一アミンとカツプリングさ
せ、得られたアミノジスアゾ化合物をジアゾ化
し、そのジアゾ化物を前記式Ｈ−Ｚで示されるカ
ツプリング成分とカツプリングさせることによつ
て製造できる。この製造における各ジアゾ化およ
びカツプリング反応は、上記と同様におこなえ
る。得られた各最終生成物はシリカゲルカラムを
用いて、あるいは再結晶によつて精製できる。な
お、この発明の二色性染料の出発物質である式
（）のチエノチアゾール化合物は、例えば、
Journal fur praktische Chemie，315〔３〕，
539〜548（1973）、および英国特許第1549185号明
細書にその製造方法を含めて記載されているか、
またはその文献に記載の方法を適宜修飾して製造
できる。 〔発明の実施例〕 次に、この発明を以下の実施例によつて詳しく
説明する。 まず、モノアゾ化合物を下記の様にして生成す
る。一般式（）において、Ｙがフエニレンであ
るモノアゾ化合物は、以下の様にして生成され
る。 式 で示される２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ
〔２，３−ｄ〕チアゾール4.24グラム（0.02モル）
を85％リン酸40mlに加え、70℃に熱して溶解し
た。この溶液を−５〜０℃に冷却した後、43重量
％ニトロシル硫酸5.9グラムを30分間かけて徐々
に滴下した。滴下終了後、この反応混合物を−５
〜０℃で１時間撹拌してジアゾ化を完結させた。 一方、Ｎ−フエニルピロリジン（カツプリング
成分）8.82グラム（0.06モル）を酢酸−プロピオ
ン酸重量比１：１混合物100mlに溶解してカツプ
リング成分の溶液を準備した。上記ジアゾ化生成
物を含む反応混合物を、撹拌下に、このカツプリ
ング成分溶液に−５〜０℃で40分間で滴下し、同
温度で２時間撹拌した。しかる後、この反応混合
物を、氷水300ml中に投入し、析出物をろ別し、
水洗し、真空乾燥した。得られた粗精モノアゾ化
合物２グラムをクロロホルム50mlに溶解し、撹拌
下にアルミナ粉末20グラムを添加した後、ろ過
し、クロロホルムで洗浄した。次に、母液を30ml
に濃縮し、300メツシユのシリカゲル約120グラム
を充填した内径３cm長さ30cmのカラムを用いてク
ロロホルムを溶出溶媒としてカラム精製した。溶
出物を蒸発乾固し、これをクロロホルム−メタノ
ール混合溶媒からの再結晶に２回供して所望の二
色性染料を得た。 実施例 １ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様に生成される。 (A) ２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，
３−ｄ）チアゾール4.24グラム（0.02モル）を
式〔）の生成方法と同様にジアゾ化した。こ
のジアゾ化された反応混合物を、α−ナフチル
アミン8.58グラム（0.06モル）を酢酸150mlに
溶解した溶液中に、撹拌下に10℃で、30分間か
けて滴下し、同温度で２時間撹拌した。この反
応混合物を氷水400ml中に投入し、析出物をら
別し、水洗した。得られたケーキを４％炭酸ナ
トリウム水溶液中に加え、30分間撹拌した後、
ろ別し、真空乾燥して式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物6.8グラ
ムを得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物３グラムを酢酸−
プロピオン酸重合比１：１混合物300ml中に加
えた後、撹拌下に、−10〜−５℃の温度で、43
％ニトロシル硫酸2.4グラムを加え、同温度で
１時間撹拌してアミノアゾ化合物のジアゾ化を
達成した。このジアゾ化された反応混合物を、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン6.2グラムを酢酸−
プロピオン酸重量比１：１混合物100mlに溶解
した溶液中に、−５〜０℃で滴下し、同温度で
２時間撹拌した。この反応混合物に氷水150ml
を加え、析出物をろ別し、水洗し、真空乾燥し
て粗製ビスアゾ化合物２グラムを得た。この粗
製ビスアゾ化合物を精製することによつて所望
の二色性染料0.4グラムを得た。 ここで実施例１のジスアゾ化合物は、２−ア
ミノチエノチアゾール化合物として２−アミノ
−５−シアノ−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾー
ルを用い、それ以外は式（XI）のジスアゾ化合
物の生成方法と同様にして所望の二色性染料を
得た。 実施例 ２ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様にして生成される。 (A) ２−アミノ−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，
３−ｄ〕チアゾール4.24グラム（0.02モル）を
実施例１と同様にジアゾ化した。このジアゾ化
された反応混合物を、式 で示されるアニリン−ω−メタンスルホン酸ナ
トリウム16.7グラム（0.08モル）を50％酢酸水
溶液100mlに溶解した溶液中に、撹拌下に10℃
で、30分間かけて滴下し、同温度で２時間撹拌
した。この反応混合物を30℃で30分間撹拌した
後、水500ml中に投入し、析出物をろ別し、水
洗いした。得られたケーキを２％炭酸ナトリウ
ム水溶液中に加え、65℃で２時間、および80〜
85℃で30分間加熱した後、冷却し、ろ別し、真
空乾燥して式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物を得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物を用いた以外は実
施例１(B)の工程と同様の工程によりＮ，Ｎ−ジ
エチルアニリンのカツプリングをおこなつて所
望の二色性染料を得た。 ここで、実施例２のジスアゾ化合物は、式
（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノモ
ノアゾ化合物をＮ−メチル−Ｎ−シアノエチル
−アニリンとカツプリングさせた以外は同様に
して所望の二色性染料を製造した。 実施例 ３ 式（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノ
モノアゾ化合物をＮ−エチル−Ｎ−シアノエチル
−アニリンとカツプリングさせた以外は同様にし
て所望の二色性染料を製造した。 実施例 ４ 式（XII）の生成方法において、(A)で得たアミノ
モノアゾ化合物をＮ−フエニルモルホリンとカツ
プリングさせた以外は同様にして所望の二色性染
料を製造した。 実施例 ５ まず、式 のジスアゾ化合物は以下の様に生成される。 (A) ２−アミノ−５−メチル−チエノ〔２，３−
ｄ〕チアゾール3.4グラム（0.02モル）を酢酸
−プロピオン酸重量比１：１混合物60ml中に溶
解した。この溶液に、43％ニトロシル硫酸5.9
グラム（0.02モル）を30分間かけて加え、同温
度で１時間撹拌してジスアゾ化を完結させた。
このジスアゾ化された反応混合物を、アニリン
−ω−メタンスルホン酸ナトリウム16.7グラム
（0.08モル）を50％酢水溶液100mlに溶解した溶
液中に、撹拌下、10℃で30分間かけて滴下し、
同温度で２時間撹拌した。この反応混合物を30
℃で30分間撹拌した後、水500ml中に投入し、
ろ別し、水洗した。得られたケーキを２％水酸
化ナトリウム水溶液300ml中に加え、65％で２
時間および85℃で30分間熱した後、冷却し、ろ
別し、水洗し、真空乾燥した。こうして式 で示される粗製アミノモノアゾ化合物4.5グラ
ムを得た。 (B) 上記アミノモノアゾ化合物4.5グラムを酢酸
−プロピオン酸重量比１：１混合物200mlに加
え、−10〜−５℃に冷却した後、撹拌下に43％
ニトロシル硫酸4.8グラムを10分で滴下し、同
温度でさらに１時間撹拌してジアゾ化を完結さ
せた。この反応混合物を、α−ナフチルアミン
12グラムを酢酸−プロピオン酸重量比１：１混
合物100mlに溶解した溶液中に１時間で滴下し、
さらに３時間撹拌した。この反応混合物に水
100mlを加え、析出物をろ別、水洗し、２％炭
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水洗し、
真空乾燥して、式 で示される粗製アミノジスアゾ化合物3.8グラ
ムを得た。 (C) 上記アミノジスアゾ化合物3.8グラムを乳鉢
中で粉砕し、酢酸−プロピオン酸重量比１：１
混合物200mlに加え、−５℃〜０℃に冷却し、撹
拌下に43％ニトロシル硫酸2.6グラムを10分で
滴下した。この反応混合物を同温度で１時間撹
拌し、ジアゾ化を完結させた。このジアゾ化さ
れた反応混合物を、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
12グラムを酢酸100mlに溶解した溶液中に10℃
で滴下し、３時間撹拌した後、水200mlを加え
た。析出物をろ別し、水洗し、真空乾燥した。
この粗製物２グラムを式（）の生成方法と同
様に精製し、所望の二色性染料0.3グラムを得
た。 ここで実施例５のジスアゾ化合物は、式（
）の生成方法において、(B)で得たアミノジス
アゾ化合物を(C)においてＮ−メチル−Ｎ−シア
ノエチルアニリンとカツプリングさせ、それ以
外は同様にして所望の二色性染料を得た。 実施例 ６ 式（）の生成方法の(A)において２−アミノ
−５−ｎ−ブチル−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾ
ールを用い、得られたアミノジスアゾ化合物を(C)
においてＮ−メチル−Ｎ−シアノエチルアニリン
とカツプリングさせ、それ以外は同様にして所望
の二色性染料を得た。 実施例 ７ 式（XII）の生成方法の(A)と同様に、２−アミノ
−５−メチル−チエノ〔２，３−ｄ〕チアゾール
を用いて相応するアミノモノアゾ化合物を製造
し、このアミノモノアゾ化合物をアニリンとカツ
プリングしてアミノジスアゾ化合物を得た。この
アミノジスアゾ化合物をＮ−メチル−Ｎ−シアノ
エチルアニリンとカツプリングさせて所望の二色
性染料を得た。 以上の実施例１〜７で生成した二色性染料の構
造式および特性（極大吸収波長（λmax）、色相
および二色性比）を表１に掲げる。 なお、表１に示す特性は、各二色性染料を
BDHケミカル社のビフエニル系液晶E7（誘電異
方性が正のネマテイツク液晶）に、液晶に対して
0.2〜1.0重量％の割合で溶解した液晶材料を用
い、これを、以後詳述する第１図に示されるよう
なネガ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶表示装
置に組込んで測定して得たものである。なお、形
式の異なるゲスト・ホスト型液晶装置においては
各染料の特性は若干異なる値を示すことがある。
【表】
【表】
実施例 ８〜27
上記各実施例に準じて下記表２〜５に示す二色
性染料を製造した。その特性も併せて表２〜５に
記載する。なお、実施例８〜27の二色性染料の特
性も実施例１〜７の二色性染料と同様にして得た
ものである。
性染料を製造した。その特性も併せて表２〜５に
記載する。なお、実施例８〜27の二色性染料の特
性も実施例１〜７の二色性染料と同様にして得た
ものである。
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明によれば、二色性比が高く、かつ高い着
色能力を有すると共に、液晶との相溶性にもすぐ
れた二色性染料を提供することができる。
色能力を有すると共に、液晶との相溶性にもすぐ
れた二色性染料を提供することができる。
第１図はネガ表示タイプのゲスト・ホスト型液
晶表示装置の断面図、第２図はホワイト・テーラ
ー型のゲスト・ホスト型液晶表示装置の断面図、
第３図はポジ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶
表示装置の断面図である。 １１，１２，２１，２２，３１，３２……電極
基板、１３，２３，３３……シール材、１４，２
４，３４……ホスト液晶、１５，２５，３５……
二色性染料、１６，２６，３６……外部電源、１
７……偏光板。
晶表示装置の断面図、第２図はホワイト・テーラ
ー型のゲスト・ホスト型液晶表示装置の断面図、
第３図はポジ表示タイプのゲスト・ホスト型液晶
表示装置の断面図である。 １１，１２，２１，２２，３１，３２……電極
基板、１３，２３，３３……シール材、１４，２
４，３４……ホスト液晶、１５，２５，３５……
二色性染料、１６，２６，３６……外部電源、１
７……偏光板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、Ｘは Ｙは、それぞれ独立に、 基または 基； Ｚは R1は、低級アルキル基、シアノ基、フツ化低
級アルキル基、 基、 基、又は 基； R2は、水素； R4は、 基、又は 基； R5及びR6は、いずれか一方が低級アルキル基、
他方がシアノ低級アルキル基又はフツ化低級アル
キル基、R1がシアノ基又はフツ化アルキル基の
とき、それぞれ低級アルキル基； R10は、低級アルキル基； ｉは、それぞれ０又は１） で示される少なくとも１種の化合物からなる液晶
用二色性染料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8503184A JPS60228568A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 液晶用二色性染料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8503184A JPS60228568A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 液晶用二色性染料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228568A JPS60228568A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0549710B2 true JPH0549710B2 (ja) | 1993-07-27 |
Family
ID=13847330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8503184A Granted JPS60228568A (ja) | 1984-04-26 | 1984-04-26 | 液晶用二色性染料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228568A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020241313A1 (ja) | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ |
| WO2020241312A1 (ja) | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ用偏光板 |
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| US11926720B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-03-12 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester film and application therefor |
| US11934226B2 (en) | 2019-02-08 | 2024-03-19 | Toyobo Co., Ltd. | Foldable display and portable terminal device |
| US11939499B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-03-26 | Toyobo Co., Ltd. | Multilayer film and use of same |
| US11997916B2 (en) | 2019-02-08 | 2024-05-28 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester film and use thereof |
| US12319801B2 (en) | 2019-07-12 | 2025-06-03 | Toyobo Co., Ltd. | Hard coating film for foldable display, and application of said film |
| US12354504B2 (en) | 2019-05-28 | 2025-07-08 | Toyobo Co., Ltd. | Transparent conductive polyester film and use of same |
| US12351730B2 (en) | 2019-07-12 | 2025-07-08 | Toyobo Co., Ltd. | Hard coat film for foldable display and use thereof |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3622136A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Basf Ag | Thienothiophenfarbstoffe |
| US4959172A (en) * | 1987-06-04 | 1990-09-25 | Mitsubishi Kasei Corporation | Liquid crystal composition containing a pleochroic azo type compound |
| JP5322463B2 (ja) * | 2008-03-11 | 2013-10-23 | 公立大学法人大阪府立大学 | アゾ系二色性色素 |
| JP7572838B2 (ja) * | 2020-11-02 | 2024-10-24 | 住友化学株式会社 | 化合物、組成物、膜、積層体および表示装置 |
| WO2026070546A1 (ja) * | 2024-09-25 | 2026-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 液晶組成物、光吸収異方性膜、光学積層体および画像表示装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1549185A (en) * | 1976-07-21 | 1979-08-01 | Ici Ltd | Monoazo dyestuffs |
| GB1533260A (en) * | 1976-11-08 | 1978-11-22 | Ici Ltd | Water soluble azo dyestuffs |
-
1984
- 1984-04-26 JP JP8503184A patent/JPS60228568A/ja active Granted
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| US11899167B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-02-13 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester film, laminated film, and use thereof |
| US11926720B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-03-12 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester film and application therefor |
| US11939499B2 (en) | 2019-05-28 | 2024-03-26 | Toyobo Co., Ltd. | Multilayer film and use of same |
| US12354504B2 (en) | 2019-05-28 | 2025-07-08 | Toyobo Co., Ltd. | Transparent conductive polyester film and use of same |
| WO2020241313A1 (ja) | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ |
| WO2020241312A1 (ja) | 2019-05-30 | 2020-12-03 | 東洋紡株式会社 | 折りたたみ型ディスプレイ用偏光板 |
| US12298547B2 (en) | 2019-05-30 | 2025-05-13 | Toyobo Co., Ltd. | Foldable display |
| US12548477B2 (en) | 2019-05-30 | 2026-02-10 | Toyobo Co., Ltd. | Polarization plate for folding display |
| US12319801B2 (en) | 2019-07-12 | 2025-06-03 | Toyobo Co., Ltd. | Hard coating film for foldable display, and application of said film |
| US12351730B2 (en) | 2019-07-12 | 2025-07-08 | Toyobo Co., Ltd. | Hard coat film for foldable display and use thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228568A (ja) | 1985-11-13 |
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