JPH05503113A - 車体塗装法及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 車体塗装法及び水性塗料 本発明は、車体、特に自動車車体の塗装法に関し、この際、 （１）電着プライマーを塗布しかつ焼付け、（２）適当ならば、ストーン−チッ プ中間プライマー（ｓｔｏｎｅ−ｃｈｉｐ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｐｒｉ Ｉｌｅｒ）を塗布し、かつ（３）段階で塗布した充填塗膜とは別々に又はそれと −緒に焼付け、 （３）充填剤を塗布しかつ焼付けかつ （４）単−又は多層上塗り塗料を塗布しかつ焼付けるまた本発明は、水性塗料に 関する。

前記の塗装法は、当業者に公知である。充填塗膜は、その後の上塗塗装のための 支持体を平滑にするために、不均一部分を充填及び被覆する特別な仕事を有する 。支持体上の不均一部分のこの充填及び被覆が良ければ、全体的塗装の光学的特 性もより良好のはずである。光学的特性に加えて、全体的塗装の重要な機械的− 技術的特性、例えば防蝕及び何よりもストーン−チンブ及び他の機械的攻撃への 抵抗は、同様に、充填塗膜及び存在するならば、ストーン−チップ中間プライマ ー塗膜の特性に極めて明白に依存する。

これまでは、有機溶剤に基づく焼付エナメルが充填剤及びストーン−チップ中間 プライマー塗膜の製造のために全て優先的に使用されてきた。

経済的生態学的理由の故に、塗料工業は有機溶剤をペースにする塗料を水性塗料 に代えようと努力している。

本発明は、充填剤又はストーン−チップ中間プライマー塗膜の製造のための前記 の方法で使用するのに好適である水性塗料を得る目的に基づいている。

この目的は、本発明により、 （Ａ）　水希釈性のポリウレタン樹脂４０〜７０重量％（Ｂ）　水希釈性のポリ エステル樹ＩＩＩ　１５〜４０重量％及び （Ｃ）　アミノプラスト樹脂８〜３５重量％よりなる組成物をバインダーとして 含有する水性塗料を得ることによって達成され、この際、重量％データは、（Ａ ）十（Ｂ）＋（Ｃ）＝　１００重量％に基づいていて、かつ成分（Ａ）は酸価１ ０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００を有し、かつ （ａ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリ エーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリエーテル− ポリオールの混合物、 （ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソノアネート類の混合物、 （Ｃ）　分子中に、イソソアネート基に反応性である少なくとも１個の基及び陰 イオンを生成することができる少なくとも１個の基を含有する化合物又はそのよ うな化合物の混合物及び、適当ならば、 （ｄ）　ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有しかつ分子量４０〜４００を有 する有機化合物又はそのような化合物の混合物、 を相互に反応させ、かつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和すること によって製造でき、かつ成分（Ｂ）は、酸価２０〜１００、有利に２５〜４５及 びヒドロキシル価４０〜１５０、有利に５０〜８０を有し、かつ （ｉ）　少な（とも３個の官能基を有する有機化合物（その際官能基の少なくと も１個はカルボキシル基であるべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及 び／又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であってよ （、酸アンヒドリド基は２個の官能基としてみなされる）又はそのような有機化 合物の混合物、 （１ｉ）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合物（ｆｉｔ）　適当ならば 、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物 （ｔｖ）　少なくとも１個のα−Ｃ原子が２級又は３級Ｃ原子又は炭素を含有す る理系中の環員であるポリオール又はそのようなポリオールの混合物及び（ｖ） 　適当ならば、（ｔｖ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混合物 を相互に反応させ、その際カルボン酸成分（（ｉ）＋（ｉｆ　）＋　（ｔｉｉ　 ））及びポリオール成分（（ｔｖ）＋（ｖ））をモル比４：３〜８７で使用し、 （（ｉ）＋（ｉｆ））及び（１１１）の間のモル比を５０・５０〜１０００、有 利に７５　：　２５とし、（ｔｖ）及び（ｖ）の間のモル比を４０゜６０〜１０ ０：Ｏ１有利に６０４０〜１００：Ｏとし、かつ生成した反応生成物を少な（と も部分的に中和することによって製造できる水希釈性のポリエステル樹脂である 。

本発明による塗料を使用して製造された充填剤又はストーン−チップ中間プライ マー塗膜は、極めて良好なストーン−チップ抵抗（特に低温で）、高弾性、湿気 に暴した後の良好な付着及び良好なサンダビリテイ（５ａｎｄａｂｉｌｉｔｙ） によって顕著である。意外にも更に本発明による塗料はアルミニウム上のプライ マー塗膜の製造に特に好適である。

成分（Ａ）は、当業者に周知であるポリウレタン化学ノ方法（例工ば米国特許（ Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ）第４７１９１３２号明細書、独国公開公報第３６２ ８１２４号明細書、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号明細書、欧州特許 機構（ＥＰ−Ａ）第２５６５４０号明細書及び世界知的所有権機関（ＷＯ）第８ ７１０３８２９号明細書参照）によって、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び適当なら ば（Ｃ）から製造され得る。飽和及び不飽和ポリエステル−及び／又はポリエー テル−ポリオール、特に数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル− 及び／又はポリニーチル−ジオールは成分（ａ）として使用され得る。好適なポ リエーテル−ジオールは、例えば一般式　Ｈ（−０−（ＣＨＲＩ）、−）　、Ｏ Ｈ［式中Ｒ１は水素又は低級の、置換されていてよいアルキル基であり、ｎは２ 〜６、有利に３〜４であり、かつｍは２〜１００、有利に５〜５０である］のポ リエーテル−ジオールである。例は直鎖又は分枝鎖のポリエーテル−ジオール、 例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー ル及びポリ（オキシブチレン）グリコールである。選択されたポリエーテル−ジ オールは過度の量のエーテル基を導入すべきではない、それというのもさもなく ば生成されたポリマーが水中で膨潤するからである。有利なポリエーテル−ジオ ールは、分子量範囲Ｍｎ４００〜３０００にあるポリ（オキシプロピレン）グリ コールである。ポリエステル−ジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物を 有機ジオールでエステル化することによって製造され、又はヒドロキシカルボン 酸又はラクトンから誘導される。高官能性のポリオール又はポリカルボン酸［Ｓ ｉｃ］は分枝鎖のポリエステルポリオールを製造するために僅かに使用され得る 。ジカルボン酸及びジオールは、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族又は芳香 族ジカルボン酸又はジオールであってよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、例えばアルキレングリコ ール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコー ル、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグ リコール及び他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンより成る。しか しながら少量のポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール又は ペンタエリスリトールを加えることもできる。ポリエステルの酸成分は、主に、 分子中に２〜３０、有利に４〜１８個の炭素原子を有する低分子量のジカルボン 酸又はその無水物より成る。好適な酸の例は、Ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テ レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ンクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、 アジピン酸、アゼライン酸、セパノン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、 ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸及び／又は二量体化 脂肪酸である。これらの酸の代りに、それらの無水物を、それが存在するならば 、使用することも可能である。３個又はそれ以上のカルボキシル基を有するカル ボン酸、例えば、無水トリメリット酸又は不飽和脂肪酸への無水マレイン酸の付 加体の比較的少量がポリエステル−ポリオールの生成の間に存在していても良い 。

ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステル−ジオールを使用す ることも可能である。これらは、末端のヒドロキシ酪酸の存在及び式％式％ ル部分の繰り返しによって顕著である。この式中て、ｎは有利に４〜６でありか つ置換基Ｒ２は水素又はアルキル、／クロアルキル又はアルコキン基である。

いかなる置換基も１２個よりも多い炭素原子を含有しない。置換基中の炭素原子 の総数は、ラクトン環１個当り１２を越えない。それらの例は、ヒドロキノカプ ロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸及び７／又はヒドロキシステアリ ン酸である。

式中ｎは４の値を有し、かつ全てのＲ１換基は水素である非置換のε−カプロラ クトンは、ポリエステル−ジオールの製造に有利である。ラクトンとの反応は、 低分子量ポリオール、例えばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、 １．４−ブタンジオール又はジメチロールシクロヘキサンによって出発される。

しかしながら、カプロラクトンと反応されるべき他の反応成分、例えばエチレン ジアミン［５ｉｃｌ　、アルキルジアルカノールアミン又は同様に尿素にも可能 である。

例えばε−カプロラクタムと低分子量ジオールとの反応によって製造されるポリ ラクタム−ジオールは好適な高分子量ジオールでもある。

脂肪族及び／又は環状脂肪族及び／又は芳香族ポリイソンア不−トを成分（ｂ） として使用することができる。芳香族ポリイソシアネートの例は、フェニレンジ イソノアネート、トルイレンジイソノアネート、キンリレンジイソノアネート、 ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンツイソシアネート及びジフェニルメ タンジイソシアネートである。

その良好な紫外線耐性の故に、（環状）脂肪族ポリイソノアネートは低い黄色化 傾向を有する生成物を与える。その例は、イソホロンジイソシアネート、シクロ ペンチレンジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートの水素添加生成物、例 えばシクロヘキシレンジイソノアネート、メチルシクロベキンレンジイソシアネ ート及びジンクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

脂肪族ジイソ／アネートは、式： ％式％ ［式中ｒは２〜２０、特に６〜８の整数であり、かつＲ３は同−又は異なってい てよく、水素又は１〜８個のＣ原子、有利に１個又は２個のＣ原子を有する低級 アルキル基を表わす］の化合物である。それらの例は、トリメチレンジイソシア ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレ ンジイソシアネート、ジメチルエチレンジイソ７アネート、メチルトリメチレン ジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソノアネートである。特に有利な ジイソノアネートはイソホロンジイソノアネート及びジシクロヘキシルメタンジ イソシアネートである。

成分（ｂ）は、架橋ポリウレタン樹脂が得られないようなポリイソノアネートの 官能性に関する組成であるべきである。ジイソノアネートに加えて、成分（ｂ） は、２よりも多い官能価を有するポリイソシアネート、例えばトリイソノアネー トの含量を有してもよい。

ジイソノアネートの三量体化又はオリゴマー化によって又はジイソノアネートと ＯＨ又はＮＨ基を含有する多官能化合物との反応によって生成される生成物は、 好適なトリイソノアネートであることが判った。これらは例えばヘキサメチレン ツイソノアネート及び水のビウレット、ヘキサメチレンツイソノアネートのイソ シアヌレート又はトリメチロールプロパンへのイソホロンジイソノアネートの付 加体を包含する。適切ならば、平均官能価をモジイソノアネートの付加によって 減らすことができる。そのような連鎖停止モジイソノアネートのＰＩ　ｉｌ、フ ェニルイソノアネート、シクロヘキシルイソシアネート及びステアリルイソシア ネートである。

使用されるポリウレタン樹脂の水希釈性を保証するために、陰イオンを生成する ことができる基をポリウレタン分子中に組み入れるべきである。陰イオンを生成 することができる基は、その中和後に、ポリウレタン樹脂が水中に安定に分散さ れ得ることを保証する。

ポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価１０〜６０、有利に２０〜３５を有するべきで ある。ポリウレタン分子中に導入されるべきである陰イオンを生成することがで きる基の量は、酸価から算出され得る。

陰イオンを生成することができる基は、イソシアネート基に対して反応性である 少な（とも１個の基及び陰イオンを生成することができる基を分子中に含有する 化合物（Ｃ）をポリウレタン分子中に組み入れることを経てポリウレタン分子中 に導入される。

イソシアネート基に対して反応性である２個の基を分子中に含有する化合物は、 有利に成分（ｃ）として使用される。イソシアネート基に対して反応性である好 適な基は、特にヒドロキシル基、−級及び／又は二級アミノ基である。陰イオン を生成することができる好適な基はカルボキシル、スルホン酸及び／又はホスホ ン酸残基であり、カルボキシル基が有利である。α−位における炭素原子上に２ 個の置換基を有するアルカノイック酸は、例えば成分（Ｃ）として使用され得る 。

置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又は有利にアルキロール基であってよい 。これらのアルカノイック酸は、分子中に少なくとも１個の、一般に１〜３個の カルボキシル基を有する。これらは２個〜約２５個、有利に３〜１０個の炭素原 子を有する。成分（ｃ）の例は、ジヒドロキノプロピオン酸、ジヒドロキシコハ ク酸及びジヒドロキシ安慝香酸である。アルカノイック酸の特に有利な群は、一 般式。

Ｒ’　Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）　２ＣＯＯＨ［式中Ｒ’　ハ水Ｘ［子又は約２０個まで の炭素原子を有するアルキル基を表わす］のα、α−ジメチロールアルカノイン ク酸である。そのような化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、２．２−ジ メチロールプロピオン酸、２．２−ジメチロール酪酸及び２．２−ジメチロール ペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカノイック酸は２．２−ジメチロー ルプロピオン酸である。アミノ基を含有する化合物の例は、α、δ−ジアミノバ レリアン酸、３．４−ジアミノ安息香酸、２．４−ジアミノトルエンスルホン酸 及び２．４−ジアミノジフェニルエーテル−スルホン酸である。

本発明により使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、適切であれば、ヒドロキシ ル及び／又はアミノ基を含有しかつ分子量４０〜４００を有する有機化合物又は そのような化合物の混合物（成分（ｄ））を用いることによっても製造され得る 。成分（ｄ）の使用は、ポリウレタン樹脂の分子量における増加につながる。使 用され得る成分（ｄ）の例は、１分子当り２０個までの炭素原子を有するポリオ ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、１．２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン ジオール、１．２−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、トリメチ ロールプロパン、ヒマン油又は水素化ヒマシ油、ジ−トリメチロールプロパンエ ーテル、ペンタエリスリトール、１．２−シクロヘキサンジオール、１．４−シ クロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ネオペンチ ルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキンピバレート、ヒドロキシエチ ル化又はヒドロキシプロピル化ビスフェノールＡ１水素化ビスフエノールＡ及び それらの混合物である。

ポリオールは、使用される成分（ａ）及び（ｄ）の量に基づいて３０重量％まで 、有利に２〜２０重量％の量で一般に使用される。−級及び／又は二級アミノ基 を含有するジー及び／又はポリアミンは成分（ｄ）として使用できる。ポリアミ ンは本来、１〜４０個の炭素原子、有利に約２〜１５個の炭素原子を有するアル キレン−ポリアミンである。これらはイソシアネート基と反応しつる水素原子を 持たない置換基を有し得る。例は、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、環状脂肪族又は芳 香族構造を有しかつ少なくとも２個の一般アミノ基を有するポリアミンである。

挙げらるジアミンは、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１ ．４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１．４−シクロヘキシルジメチルアミン 、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、メ ンタンジアミン、イソホロンジアミン、４．４’　−ジアミノジノクロヘキシル メタン及びアミノエチルエタノールアミンである。有利なジアミンは、ヒドラノ ン及びアルキル−又はノクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミン及び １−アミノ−３−アミノメチル−２，５，５−１−リメチルシクロヘキサンであ る。分子中に２個よりも多いアミノ基を有するポリアミンも成分（ｄ）として使 用できる。しかしながら、その場合には、例えばモノアミンを使用しても、架橋 ポリウレタン樹脂も得られないことが保証されるべきである。

使用され得るそのようなポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ トラミン、ジプロピレントリアミン及びジエチレントリアミンである。エチルヘ キシルアミンは、モノアミンの例として挙げられる。

公知技術に属する成分（Ａ）の製造は、例えば米国特許（Ｕ、　Ｓ、　Ｐａｔｅ ｎｔ）第４７１９１３２号明細書、独国公開公報第３６２８１２４号明細書、欧 州特許機構（ＥＰ−Ａ）第８９４９７号明細書、欧州特許機構（ＥＰ−Ａ）第２ ５６５４０号明細書及び世界知的所有権機関（ＷＯ）第８７１０３８２９号明細 書に詳細に記載されている。

成分（Ｂ）は、酸価２０〜１００、有利に２５〜４５及びヒドロキシル価４０〜 １５０、有利に５０〜８０を有する水希釈性のポリエステル樹脂であり、かつこ れは、 （ｊ）　少なくとも３個の官能基を含有する有機化合物（この際、官能基の少な くとも１個はカルボキシル基でなければならず、かつ池の官能基はヒドロキシル 及び／又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であって よく、酸アンヒドリド基は２個の官能基としてみなされる）又はそのような有機 化合物の混合物、 （Ｕ）　環状ジカルボン酸又は環状ノカルポンの混合物（ｆｆｉ）　適当ならば 、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物、 （ｔｖ）　ポリオール（この際、少なくとも１個のα−Ｃ原子は２級又は３級Ｃ 原子であるか又は炭素を含有す・・る環系中の環員である）又はそのようなポリ オールの混合物、及び （Ｖ）　適当ならば、（ｔｖ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混 合物、 を相互に反応させ（カルボン酸成分（（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｔａ））及びポリオ ール成分（（ｔｖ　）＋　（ｖ　））をモル比４３〜８７で使用し、（ｉ）＋（ ｉｊ）＋（伍）の間のモル比を、５０５０〜１０００、有利に７５２５とし、か つ（ｔｖ）及び（ｖ）の間のモル比を、４０６０〜１０００、有利に６０４０〜 １００・０とする）、かつ生じた反応生成物を少なくとも部分的に中和すること によって製造され得る。

成分（＋）、（ｉｉ）、（ｆｆｌ）、（ｔｖ）及び（ｖ）の反応は、ポリエステ ル化学の一般に周知の方法によって実施される。反応温度は有利に１４０〜２４ ０、なるべくなら１８０〜２２０℃であるべきである。若干の場合には、エステ ル化反応を触媒することが適切であろう。使用され得る触媒の例は、テトラブチ ルチタネート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル 錫オキシドの有機塩及び同様のものである。

本発明により使用されるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分及びポリオール成 分をモル比４３〜８７で、成分（ｉ）＋（ロ）及び（ｆｆｉ）をモル比５０　： 　５０〜１００：Ｏ１有利に７５　：　２５で、かつ成分（ｔｖ）及び（ｖ）を モル比４０６０〜１００・０、有利に６０４０〜１０００で使用することによっ て製造される。カルボン酸成分は、成分（ｉ）、（ｉｔ）及び適当ならば（ｔｉ ｉ）より成る。ポリオール成分は、成分（ｔｖ）及び適当ならばＣＶ’）よりな る。（ｉ）＋（ｉｆ）は使用される成分（ｉ）の量及び使用される成分（ｉｆ） の量の合計を示す。同様な注釈が（ｉ　）＋　（ｉｉ　）＋　（迅）及び（神） ＋（ｖ）に適用される。

成分（１）は、ゲル化ポリエステル樹脂も得られないような量でのみ使用される べきである。使用されるべき成分（ｉ）の量は、達成されるべき酸価から容易に 算出され得、遊離のカルボキシル基が成分（ｉ）から生じることが要求される。

全ての遊離カルボキシル基が成分（ｉ）から生じる必要はないという事実は、使 用されるべき成分（ｉ）の量を計算する際には無視されるべき使用され得る成分 （１）の例は、ポリカルボン酸、例えばテトラカルボン酸及びトリカルボン酸、 ヒドロキシカルボン酸、例えばモノヒドロキシジカルボン酸及びンヒドロキシモ ノカルポン酸、アミノ酸及びそれらの酸の無水物である。例は次のものである： トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−１リカルボン酸）、トリメリット酸、ピ ロメリット酸、グリセリン酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、 クエン酸及びこれらの酸の無水物。不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸への無水マレ イン酸の付加体も（ｉ）成分として使用され得る［　Ｓｉｃ］。トリメリット酸 、無水トリメリット酸、ピロメリット酸又は無水ピロメリット酸を成分（ｉ）と して有利に使用する。勿論、前記の酸の混合物を成分（ｉ）として使用すること もできる。分子中に５〜３０、有利に６〜１８個の炭素原子を有する任意の環状 脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又はこのジカルボン酸の無水物又はこれらのジカ ルボン酸又はその無水物の混合物も原則的には成分（ｕ）として使用できる。使 用され得るジカルボン酸の例は、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸 、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４ンクロヘキサンジカル ボン酸、ジシクロペンタジェンジカルボン酸及びエンドメチレンテトラヒドロフ タル酸並びにその無水物である。イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸 、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、その無水物又はこれらのジカ ルボン酸又はその無水物の混合物が成分（ｉｆ）として有利に使用される。

分子中に２〜４０個の炭素原子を有する任意の直鎖又は分枝鎖の脂肪族ジカルボ ン酸又はこれらの７カルポン酸の無水物又はこれらのジカルボン酸又はその無水 物の混合物も、原則的には成分（ｉｉｉ）として使用され得る。使用され得る脂 肪族ジカルボン酸の例は、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アンピン酸 、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパツノ酸、マレイン酸、フマル酸 及び二量体化脂肪酸、並びにその無水物である。アジピン酸、アゼライン酸、セ パノン酸、コハク酸、二量体化脂肪酸、その無水物又はそれらのジカルボン酸又 はその無水物の混合物が成分（ｉ）として有利に使用される。

分子中に４〜４０、有利に５〜１２個の炭素原子を有し、かつその際、少なくと も１個のα−Ｃ原子は２級又は３級Ｃ原子であるか又は炭素含有の理系中の環員 である任意のポリオールも原則的には成分（ｉｖ）として使用されうる。そのよ うなポリオールの混合物を使用することも可能である。使用され得る成分（ｉｖ ）の例は、一般式：　Ｃ（Ｒ’Ｒ２）　ＣＨ２０Ｈ［式中Ｒ１及びＲ２は１〜２ ０、有利に１〜６個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素 を表わす］の少なくとも１個の分子フラグメントを有する化合物。

である。そのような化合物の例は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ ロパン、トリメチロールエタン、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３− ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル− ２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、２．２．４トリノチルペンタンー１ ．５−ジオール、２．２．５）リメチルベキサン−１，６−ジオール及びネオペ ンチルグリコールヒドロキンピバレートである。ジメチロールシクロヘキサンは 、少なくとも１個のα−Ｃ原子が炭素含有環系中の環員である化合物の例として 挙げられる。ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキンピバ レート、ジメチロールシクロヘキサン及び２−エチル−２−ブチルプロパン−１ ，３−ジオールが成分（ｉｖ）として有利に使用される。

分子中に２〜４０個の炭素原子を有する（ｔｖ）以外の全てのポリオール及びそ のようなポリオールの混合物を原則的に成分（ｖ）として使用することができる 。好適なポリオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ レングリコール、ブタン−１゜４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジ エチレングリコール及びジプロピレングリコールである。

アンモニア及び／又はアミン（特にアルキルアミン）、アミノアルコール及び環 状アミン、例えばシー及びトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン 、ジイソプロパツールアミン、モルホリン及びＮ−アルキルモルホリンを成分（ Ａ）及び（Ｂ）を中和するために使用することができる。高揮発性アミンは中和 のために有利である。

成分（Ｃ）は、アミノプラスト樹脂である。そのような樹脂は当業者に周知であ り、かつ多くの会社から商品として得られる。アミノブラスト樹脂は、アルデヒ ド、特にホルムアルデヒド及び、例えば尿素、メラミン、グアナミン及びベンゾ グアナミンの縮合生成物である。アミノブラスト樹脂は、アルコール基、有利に メチロール基を有し、これは一般にアルコールで部分的に又は有利に完全にエー テル化されている。水希釈性アミノプラスト樹脂、特に水希釈性のメラミン−ホ ルムアルデヒド樹脂は成分（Ｃ）として有利に使用される。

（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の本発明による組合せに加えて、本発明による塗料は 、塗装技術で自体公知である任意の所望の助剤及び添加剤、例えば有機溶剤、顔 料、充填剤、流動助剤及び同様のものを含有することができる。当業者はその専 門的な知識により、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の本発明による組合せで問題なく 水性焼付はエナメルを配合することができ、かつこれらはストーン−チップ中間 プライマーとして及び／又は充填剤として使用されうる。しかしながら、（Ａ） 、（Ｂ）及び（Ｃ）の本発明による組合せにより池の意図された使用に好適であ る水性塗料を製造することも可能である。

本発明による塗料は任意の所望の支持体、例えば金属、プラスチック、木材又は ガラスに、自体公知の方法により、例えば噴霧、ハケ塗、浸漬、流し塗、ナイフ −コーティング又はロール塗によって塗布され得る。被覆されるべき支持体は適 当なプライマー塗膜を施こされていてよい。

本発明を次の例で更に詳しく説明する。部及びパーセントにおける全データは、 他の記載のない限り、重量データである。

■、　本発明により使用されるポリウレタン樹脂の製造１．１　ポリウレタン分 散液Ｉ ヒドロキシル末端基（酸価ＫＯＨ５ｍｇ／ｇ）を含有しかつネオペンチルグリコ ール（１，００モル）、ヘキサン−１，６−ジオール（１，８９モル）及びアジ ピン酸（１９３モル）をベースとするポリエステル７９６ｇを、ジメチロールプ ロピオン酸１１３．９９．４．４’　−ジイソンアナトジシクロヘキシルメタン ７４２．５ｇ及びメチルエチルケトン１１０１．８９と一緒に、撹拌しながら、 ８２℃に加熱する。反応混合物に基づき、ＮＧＯ含量１．４４％で、トリメチロ ールプロパン７６０ｇを加える。ＮＧＯ含量０．０％が達成されるか又は試料（ Ｎ−メチルピロリドンで１１希釈）の粘度（平板／円錐粘度計）がｌ　ｌ　ｄＰ ａｓよりも大きくなるまで、この反応溶液を８２℃で保つ。

存在する残留ＮＧＯ基を除くために、エタノール１２９の添加後に、混合物を１ 時間８２℃で保つ。その後にジメチルエタノールアミン６６．１ｇを加えかつ混 合物を脱イオン水３５５５９中に分散させる。メチルエチルケトンを真空蒸留に より除去した後に、ブチルジグリコール１３８．３９を加え、かつ混合物を濾過 する。得られる微細分配された分散液は、不揮発性含分３０％及びｐＨ７，５を 有する。

１２　ポリウレタン分散液■ 次の成分をポリウレタン分散液■の製造のための説明と同様に使用する　アジピ ン酸（１００モル）、無水テトラヒドロフタル酸（１００モル）、ヘキサン−１ ，６−ジオール（１０８モル）及びネオペンチルグリコール（１，３０モル）を ベースとするポリエステル（酸価ＫＯ）（５ｍｇ／ｖ）　１２５０９、ツメチロ ールプロピオン酸１４０．４９、ネオペンチルグリコール５５５ｇ、トルイレン ２．４−ジイソ／アネート／トルイレン２，６−ジイツノアネート（８０１２０ ）５４７．０９、メチルエチルケトン１３３０９、トリメチロールプロパン（反 応溶液に基づき、ＮＧＯ含量１３３％で）１０５．０９、エタノール１−４．４ ９、ジメチルエタノールアミン８２．５９、脱イオン水４８９５．１９及びブチ ルジグリコール１６７．８９゜メチルエチルケトンの除去後に、得られるポリウ レタン分散液は、不揮発性自分３０％及びｐＨ７，６を有する。

１３　ポリウレタン分散液■ 次の成分をポリウレタン分散液Ｉの製造のための説明と同様に使用する　ポリマ ー工業用脂肪酸（ダイマー含量少なくとも９８重量％、トライマー含量２重量％ よりも多くない）（１，００モル）、イソフタル酸（１０１モル）及びヘキサン −１，６−ジオール（２６４モル）をベースとするポリエステル（酸価ＫＯＨ３ ，５す／９）５４１．４９、ツメチロールプロピオン酸４４２９、ネオペンチル グリコール７．２９、イソホロンジイソノアネート２０２．８ｇ、メチルエチル ケトン３９９．４９、トリメチロールプロパン（反応溶液に基づき、ＮＧＯ含量 １．１０％で）２４．９９、エタノール５．７９、ジメチルエタノールアミン２ ４６ｑ、脱イオン水１９１４．５ｑ及びブチルジグリコール６５６ｇ。不揮発性 含分３０％及びｐＨ８，０を有するポリウレタン分散液を得る。

１４　ポリウレタン分散液■ 次の成分をポリウレタン分散液Ｉの製造のための説明と同様に使用する　ポリエ ステル（ポリウレタン分散液Ｉのための例参昭）１２１０．９９、ジメチロール プロピオン酸１．９５．３９．４４′　−ジイソノア士トジシクロヘキシルメタ ン１１４５．４９及びメチルエチルケトン１７００９゜トリメチロールプロパン の代りに、メチルエチルケトン４０３９及びネオペンチルグリコール（１２５モ ル）、ヘキサン−１，６−ジオール（１，００モル）、トリメチロールプロパン （２，２５モル）、テトラヒドロフタル酸（２５０モル）及びアジピン酸（１７ ５モル）をベースとするポリエステル（酸価ＫＯＨ３０，５鳳９／９）１−７０ ５　・４９を、反応混合物に基づき、ＮＣＯ含量１４４％で加える。遊離ＮＣＯ 基がそれ以上検出されなくなったら直ちに、混合物をジメチルエタノールアミン １７００すで中和しかつ脱イオン水９９３３．０９中に分散させ、メチルエチル ケトンを真空中留去しかつブチルジグリコール３４０．６９を加える。微細に分 配された分散液は、不揮発性含分３０％及びｐＨ８，０を有する。

２、　本発明により使用されるポリエステル引脂の製造２．１　ポリエステル樹 脂■ ジプロピレングリコール２９０．６ｇ、２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジ オール２３６．Ｏｑ及びイソフタル酸４１５．４９を、循環油サーモスタットを 介する間接的加熱器を有し、かつアンカー形撹拌機及び多段階減速ギアを有する 撹拌モーター、充填塔、コンデンサー及び蒸留物受容器及び反応器中及び塔頂で の温度測定器を備えている２１入り反応容器中へ景り入れ、かつ混合物を速かに １７０℃にまで加熱する。その後に、塔頂温度が１０３℃を越えないように、７ 時間の間に温度を２２０℃に上昇させる。その後に、酸価１０３及び粘度（２− ブトキノエタノール中のポリエステルの６０％濃度溶液上、２３°ＣでＩＣ■平 板平板７粘錐粘中で測定）　１２５　ｍＰａ、ｓが達成されるまで、エステル化 を２２０°Ｃで実施する。その後に、混合物を１５０°Ｃに冷却し、無水トリメ リット酸１６０１ｇを加え、かつ混合物を再び慎重に１８０℃まで加熱する。エ ステル化を、酸価５４．３及び粘度（２−ブトキノエタノール中のポリエステル の５０％濃度溶液上で２３℃でＩＣＩ平板平板７粘錐粘中で測定）ｌ　８５　ｍ Ｐａ、ｓに達するまで実施する。その後に混合物を厳密に冷却し、１４０℃以下 で、２−ブトキシェタノール１１１．１９で初めて溶解させ、かつ２−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール６８９ｇで部分的に中和し、かつ更に９０℃に 冷却する。その後に溶液を撹拌容器中に排出させかつ脱イオン水の４配分で、不 揮発性物質４００％（空気循環乾燥室中で１３０℃で６０分間の蒸発後、約１ｇ の試料で測定）の含量まで希釈する。物質１００ｇ当り塩基０．６５ミリ当量（ ｍｅｑｕｉｖａｌａｎｔ）を含有するコロイド状の溶液を得る２２　ポリエステ ル樹脂■ ２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール４９８、Ｏｇ、無水テトラヒドロ フタル酸２０３．０９及、びイソフタル酸１８１．０ｇを前記の装置中に量り入 れる。方法はポリエステル樹脂Ｉの製造どうりであり、かつエステル化は酸価１ ７７及び粘度（２−ブトキシェタノール中のポリエステルの６０％濃度溶液上で ２３℃でＩＣＩ平板平板７粘錐粘中で測定）１１５ｍＰａ、　ｓに達するまで実 施する。混合物をポリエステル樹脂Ｉの製造どうりに冷却し、無水トリメリット 酸２２８．０９を加え、混合物を再び加熱しかつエステル化を酸価５７３及び粘 度（２−ブトキンエタノール中のポリエステルの６０％濃度溶液上で２３°Ｃで ＩＣＩ平板平板７粘錐粘中で測定）　１７６０ｍＰａ、ｓに達するまで実施する 。生成物を２−ブトキンエタノール１２０ｇで部分的に溶解させ、かつポリエス テル樹脂Ｉの製造における様に、２−　（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ）−エタノー ル５５．０９で混合物を中和しかつｐＨ７，２０及び脱イオン水及びそれ以上の ２−（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノ）−エタノールで不揮発性物質の含量４００％に する。

２．３　ポリエステル樹脂■ 方法はポリエステル樹脂工の製造どうりである。次のものを第一反応段階のため に配量する　２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール２０３．９ｇ及び２ ．２−ツメチルプロパン−１，３−ジオール及び２゜２−ジメチル−３−ヒドロ キシプロピオン酸のエステル４００．０９及びイソフタル酸３２５．５９゜酸価 １３３及び粘度（２−ブトキンエタノール中のポリエステルの６０に濃度溶液上 で２３℃でＩＣＩ平板平板７粘錐粘中で測定）　１１０　ｍＰａ、ｓが達成され るまで、混合物を煮沸する。無水トリメリット酸の添加は、１６１．４ｇである 。酸価３２６及び粘度（２−ブトキンエタノール中のポリエステルの５０％濃度 溶液上で２３℃でＩＣＩ平板平板７粘錐粘中で測定）２５０ｍＰａ、　ｓに達す るまで、エステル化を第二反応段階で実施する。混合物を冷却しかつ生成物を２ −（２−ブトキノ−エトキノ）−エタノールで部分的に゛溶解させ、不揮発性物 質含量８５．０％にし、次いで酸価から算出されたカルボキシル基の８０％を２ −　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−エタノールで中和しかつ混合物を前記のよう に最後に水で希釈して、不揮発性物質の含量４０．０％にする。

３、　本発明による塗料の製造 第１表に示した重量部に従って、脱イオン水、エチレングリコール中に溶かした 不飽和の分枝鎖ジオールをベースとする市販で得られる抑泡剤の溶液及びＮ７Ｎ −ジメチルエタノールアミンを前記の水性ポリエステル分散液に加え、かつ混合 物を、ルチル型で市販で得られる後処理した二酸化チタン、微細に分配された硫 酸バリウム、表面処理されたタルク及び市販で得られるフレームブラック（Ｆｌ ａｍｅ　５ｏｏｔ）と共にペーストにする。これらの混合物を不連続の実験室用 サンドミル中に導入しかつヘゲマン（Ｈｅｇｍａｎｎ）グラインドメーター中で 、１２μｍよりも太き（ない細度が達成されるまで分散させる。その後に、本発 明による塗料１〜７は、前記のポリウレタン分散液、メタノールで高級エーテル 化された低分子量のメラミン樹脂、水希釈性のアクリレート樹脂をベースとする 市販で得られる流動剤（ｆｌｏｗ　ａｇｅｎｔ）　、グリコールエーテル及びそ の他の脱イオン水から、一般に公知の方法によって得られる（第１表参照）。

４　充填剤としての本発明による塗料の塗布塗料１〜６を脱イオン水で粘度２５ ｓ　（ＤＩＮ４流出カップ中で２５℃で測定）にし、かつ独国公開公報第２７０ １００２号明細書の例６に従って、電気浸漬プライマーで被覆されたホスフェー ト化薄鋼板上に、１分間の中間フラッシュ−オフ（ｆｌａｓｈ−ｏｆｆ）時間で 、２回の交差法（ｃｒｏｓｓ−ｗａｙ）操作により、流出カップガン（ｆｌｏｗ 　ｃｕｐ　ｇｕｎ）　（ノズル孔１２■、空気圧４５バール）を用いて噴霧した 。塗布は空気温度２３℃及び相対大気湿度６０％で実施した。噴霧された薄板を 空気に２３℃で１０分間、次いで空気循環炉中で８０℃で１０分間さらし、かつ 続いて空気循環炉中で１６０℃で２０分間焼付け、冷却しかつ評価した。得られ る塗装は極めて良好な均展性を示し、電気浸漬プライマーの構造を極めて良好に 被覆しかつ電気浸漬プライマー被覆への良好な中間付着性を示した。また塗料を 静電塗布した。この場合には、ＴＯ８３００１５／８ヘル（ｂｅｌｌ）含有する ニスターベール・ユニット（Ｅｓｔａ−Ｂｅｈｒ　ｕｎｉｔ）を３０ｃｍの距離 及び相対大気湿度４０〜７０％で１分間当り３００００回転の回転速度で使用し た。

次いで冷却後に、後処理されたルチル型の二酸化チタンで着色しく顔料容積濃度 ２１％）、かつ自動車系列塗装のための塗料を処理するために通常使用される溶 剤及び添加剤を含有する、ｎ−ブタノールで部分的にエーテル化された中間分子 量のメラミン樹脂と組合せた飽和及び不飽和脂肪酸（２：１の比で）を含有する アルキド樹脂をベースとする溶剤含有白色焼付は仕上被覆で付加的に上塗噴霧し 、かつ１３０℃で３０分間焼付けた（乾燥薄膜厚４０μｍ）。

塗装は良好な均展性、プライマー被覆の構造の良好な被覆及び良好な中間付着性 によって特色付けられるその他のデータ及び試験結果を第２表に示す。

第２表 塗料　１２３４５６ 充填剤層厚（μ寓）３５　３５　３５　３５　３５　３５ＤＩＮ　５３１５１（ ＧｔＢ）による クロス−へフチ（Ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ）０−１　０−１　０−１　０　１　 ０−ＩＶＤＡ　スト−ノーチップ　本 １０００９／２バール　２３３３１２ 氷堆石チフ１を使用する 多重−衝撃試験木本　！２２１１２ −２３℃でＤＩＮ　５５９９５による 単一衝撃試験 ［■２／錆度コ　３／ＲＯ２／ＲＯ４／ＲＯ２／ｌ？０　４／ＲＯ３／ＲＯ零　 ストーン−チップ試験をＶＤＡストーン−チップ°テスター（ｓｔｏｎｅ−ｃｈ ｉｐ　ｔｅｓｔｅｒ）　（５０８型）（２０秒間以内で鋼屑１０００ｇでの単一 衝撃、圧力２バール）で実施した。評価尺度は、１（極めて良好）から１０（極 めて劣悪）に及ぶ。

木本　この試験をメルセデス・ベンツ（Ｍｅｒｃｅｄｅｓ　Ｂｅｎｚ）多重−衝 撃装置で行なった。氷堆石チンプ３００９、粒度５−８■、空気圧０５バール、 管径２ｏ■、衝撃距離２００■、衝撃時間１０秒間で衝撃。評価尺度は、０（極 めて良好）から５（極めて劣悪）に及ぶ。

塗料７を塗料１〜６と同様の方法で調整し、塗布しかつ焼付けた。アルミニウム 薄板（ＡＬ９９）を支持体として使用した。次いで薄板を市販で得られる、二酸 化チタンで着色した白色ポリエステル粉末コーティングで上塗りし、かつ１８０ ℃で２０分間焼付けた（層厚１００μｍ）。薄板を交互に冷却水（ｃｏｎｄｅｎ ｓ−ａｔｉｏｎ　ｗａｔｅｒ）及び温度試験に５００時間供した（次のように調 整された室中で６時間の８４周期・１時間２３〜４０℃加熱、１時間４０℃で、 ４時間２３℃に冷却。相対大気湿度常に１００％）。この露出後、ふくれ発生は 認められず、かつクロス−ハツチ試験は、特性値Ｇｔ　Ｏ（ＤＩＮ５３１５１　 Ｇｔ　Ｂ）を示した。

要　約　書 本発明は、水希釈性のポリウレタン樹脂、水希釈性のポリエステル樹脂及びアミ ノプラスト樹脂の組成物をバインダーとして含有する水性塗料をストーン−チッ プ中間プライマー及び／又は充填剤として使用する車体塗装法に関する。

手続補正書（自発） 特許庁あ宮殿　平成４年　８Ｊ’１２６Ｅ３１、事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００１１０ ２、発明の名称 車体塗装法及び水性塗料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファー　ルベン　アクチェンゲゼ ルシャフト５、補正により増加する請求項の数　０６、補正の対象 明細書及び請求の範囲 ７、　補正の内容 （１）　請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）明細書１頁１２行の「焼付ける。」を次のように補正する： 「焼付ける、この際、ストーン−チップ中間プライマー及び／又は充填剤として 、 （Ａ）　水希釈性ポリウレタン樹脂 （Ｂ）　水希釈性ポリエステル樹脂及び（Ｃ）　アミノプラスト樹脂 の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメルを使用する［ここで、成 分（Ａ）は、酸価１０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００を有し、か つ （ａ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリ エーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリニーチル− ポリオールの混合物（ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類の混 合物 （Ｃ）　イソシアネート基に対して少なくとも反応性であり、少なくとも１個の 陰イオンを生成することがてきるを分子中に含有する化合物又はそのような化合 物の混合物及び場合により、 （ｄ）　ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、かつ分子量４０〜４００を 有する有機化合物又はそのような化合物の混合物 を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少な（とも部分的に中和することに よって製造できる］。」 （３）同２頁１１行の「４０〜７０重量％」を削除する。

（４）同２頁１３行の「１５〜４０重量％」を削除する。

（５）同２頁１５行の「８〜３５重量％」を削除する。

（６）同２頁１７行〜１９行の「重量％データは・・・・・・・・・かつ」を削 除する。

（７）同３頁１０〜１１行の「製造でき、かつ成分（Ｂ）は、」を「製造でき、 かつ成分（Ａ）を４０〜７０重量％の量で、成分（Ｂ）を１５〜４０重量％の量 でかつ成分（Ｃ）を８〜３５重量％の量で使用しくここで、重■％は（Ａ）＋（ Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％に対するものである）、かつ（Ｂ）成分は、」と補 正する。

請求の範囲 １、（１）　電着塗料を塗布しかつ焼付け、（２）場合により、ストーン−チッ プ中間プライマーを塗布し、かつ（３）段階で塗布された充填層とは別々に又は −緒に焼付け、 （３）充填剤を塗布しかつ焼付け、かつ（４）単−又は多一層の上塗りを塗布し 、かつ焼付けることよりなり、ストーン−チップ中間プライマー及び／又は充填 剤として、 （Ａ）　水希釈性ポリウレタン樹脂 （Ｂ）　水希釈性ポリエステル樹脂段μ（Ｃ）　アミノプラスト樹脂 の組成物をバインダーとして含有する水性焼付エナメルを使用する［この際、成 分（Ａ）は、酸価１０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００を有し、か つ （ａ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリ エーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリエーテル− ポリオールの混合物（ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類の混 合物 （Ｃ）　インシアネート基に対して少なくとも反応性であり、少なくとも１個の 陰イオンを生成（ｄ）　ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有し、かつ分子量 ４０〜４００を有する有機化合物又はそのような化合物の混合物 を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和することに よって製造できるコことにより自動車車体を塗装する方法において、 成分（Ａ）を４０〜７０重量％の量で、成分（Ｂ）を１５〜４０重量％の量でか つ成分（Ｃ）を８〜３５重量％の量で使用しくここで、重量％は（Ａ）＋（Ｂ） ＋（Ｃ）＝１００重量％に対するものである）、（Ｂ）成分は、酸価２０〜１０ ０及びヒドロキシル価４０〜１５０を有し、かつ（ｉ）　少なくとも３個の官能 基を有する有機化合物（この際官能基の少なくとも１個はカルボキシル基である べきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び／又はアミノ及び／又はカル ボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であってよ（、酸アンヒドリド基は２個の 官能基として見なされる）又はそのような有機化合物の混合物、 （ｉｉ）　環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合物、 （ｉｉｉ）　場合により、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物 、 （ｔｖ）　ポリオール（ここで少な（とも１個のα−Ｃ原子は、２級又は３級Ｃ 原子であるか又は炭素含有環系中の環員である）又はそのようなポリオールの混 合物及び （Ｖ）　場合により、（Ｎ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混合 物、 を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ　）＋　（ｉｆ　）＋　（ｆ ｆＬ））とポリオール成分　（（ｆｖ）十（ｖ））とを、モル比３：４〜７：８ で使用し、（ｉ）＋（ｎ）と（伍）との間のモル比を５０つ生成された反応生成 物を少なくとも部分的に中和することによって製造できる水希釈性のポ（Ｃ）　 アミノブラスト樹脂 （ａ）　数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリ エーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリニーチル− ポリオールの混合物（ｂ）　ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類の混 合物 （Ｃ）　イソシアネート基に対して反応性であり、陰イオンを生成することがで きる少なくとも１個の基を分子中に有する化合物又はそのような化合物の混合物 及び場合により、（ｄ）　ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含有しかつ分子量 ４０〜４００を有する有機化合物又はそのような化合物の混合物 を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和することに よって製（ｉ）　少なくとも３個の官能基を有する有機化合物（この際官能基の 少なくとも１個はカルボキシル基であるべきであり、かつ他の官能基はヒドロキ シル及び／又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であ ってよく、酸アンヒドリド基は２個の官能基としてみなされる）又はそのような 有機化合物の混合物 （ｉｉ）　環状ジカルボン酸又は環状ジカルボン酸の混合物 （伍）場合により、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物 （ｔｖ）　ポリオール（ここで、少なくとも１個のα−Ｃ原子は２級又は３級Ｃ 原子であるか又は炭素含有環系中の環員である）又はそのようなポリオールの混 合物及び （Ｖ）　場合により、（ｔｖ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混 合物 を相互に反応させ、この際カルボン酸成分（（ｉ　）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）） とポリオール成分（（ｉｖ　）＋（ｖ　））とを、モル比３：４〜７・８で使用 し、（ｉ）＋（ｉｉ）と（伍）との間のモル比を５０　：　５０〜１００　：　 ０とし、かツ（ｉｖ）と（Ｖ）との間のモル比を４０　：　６０〜１００　：０ としかつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和することによって製造で きる水国際調査報告 事１ｖ−自−１〜−ｖｔシＣＩロー駿ＩＡｐｐｌｉ（−卵４ｍ＋＋ｗａ、ＰＣｒ ／ＥＰ９１１００１１０国際調査報告 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００１１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）電着プライマーを塗布しかつ焼付け（２）適当ならば、ストーン−チ ップ中間プライマーを塗布し、かつ（３）段階で塗布された充填塗膜とは別々に 又は一緒に焼付け、 （３）充填剤を塗布しかつ焼付け、かつ（４）単一又は多一層の上塗りを塗布し 、かつ焼付けることよりなる車体塗装法において、ストーン−チップ中間プライ マー及び／又は充填剤として、（Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂４０〜７０重量 ％、（Ｂ）水希釈性ポリエステル樹脂１５〜４０重量％及び （Ｃ）アミノプラスト樹脂８〜３５重量％の組成物をバインダーとして含有する 水性焼付けエナメルを使用する［この際、重量％データは、（Ａ）＋（Ｂ）＋（ Ｃ）＝１００重量％に基づいていて、かつ成分（Ａ）は酸価１０〜６０及び数平 均分子量４０００〜２５０００を有し、かつ （ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリエ ーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリエーテルポリ オールの混合物 （ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネート類の混合物 （ｃ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基及び陰イオン を生成することができる少なくとも１個の基を分子中に含有する化合物又はその ような化合物の混合物及び適当ならは、（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基 を含有しかつ分子量４０〜４００を有する有機化合物又はそのような化合物の混 合物 を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和することに よって製造でき、かつ成分（Ｂ）は、酸価２０〜１００、有利に２５〜４５及び ヒドロキシル価４０〜１５０、有利に５０〜８０を有し、かつ （ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物（この際官能基の少なくとも １個はカルボキシル基であるべきであり、かつ他の官能基は、ヒドロキシル及び ／又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であってよく 、酸アンヒドリド基は２個の官能基として見みなされる）又はそのような有機化 合物の混合物、 （ｉｉ）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボンの混合物、 （ｉｉｉ）適当ならば、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物、 （ｉｖ）ポリオール（ここで少なくとも１個のα−Ｃ原子は、２級又は３級Ｃ原 子であるか又は炭素含有環系中の環員である）又はそのようなポリオールの混合 物及び （ｖ）適当ならば、（ｉｖ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混合 物、 を相互に反応させ、この際、カルボン酸成分（（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）） とポリオール成分（（ｉｖ）＋（ｖ））とを、モル比４：３〜８：７で使用し、 （ｉ）＋（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間のモル比を５０：５０〜１００：０、有利 に７５：２５とし、かつ（ｉｖ）と（ｖ）との間のモル比を４０：６０〜１００ ：０、有利に６０：４０〜１００：０とし、かつ生成された反応生成物を少なく とも部分的に中和することによって製造できる水希釈性のポリエステル樹脂であ る］ことを特徴とする車体塗装法。 ２．バインダーとして、 （Ａ）水希釈性ポリウレタン樹脂４０〜７０重量％、（Ｂ）水希釈性ポリエステ ル樹脂１５〜４０重量％及び （Ｃ）アミノプラスト樹脂８〜３５重量％よりなる組成物［この際重量％データ は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％に基づいていて、かつ成分（Ａ）は 、酸価１０〜６０及び数平均分子量４０００〜２５０００を有し、かつ （ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステル−及び／又はポリエ ーテル−ポリオール又はそのようなポリエステル−及び／又はポリエーテル−ポ リオールの混合物 （ｂ）ポリイソシアネート又はポリイソシアネートの混合物 （ｃ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１個の基及び陰イオン を生成することができる少なくとも１個の基を分子中に有する化合物又はそのよ うな化合物の混合物及び適当ならば（ｄ）ヒドロキシル及び／又はアミノ基を含 有しかつ分子量４０〜４００を有する有機化合物又はそのような化合物の混合物 を相互に反応させかつ生成した反応生成物を少なくとも部分的に中和することに よって製造でき、かつ成分（Ｂ）は、酸価２０〜１００、有利に２５〜４５及び ヒドロキシル価４０〜１５０、有利に５０〜８０を有しかつ （ｉ）少なくとも３個の官能基を有する有機化合物（この際官能基の少なくとも １個はカルボキシル基であるべきであり、かつ他の官能基はヒドロキシル及び／ 又はアミノ及び／又はカルボキシル及び／又は酸アンヒドリド基であってよく、 酸アンヒドリド基は２個の官能基としてみなされる）又はそのような有機化合物 の混合物 （ｉｉ）環状ジカルボン酸又は環状ジカルボン酸の混合物 （ｉｉｉ）適当ならば、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸の混合物 （ｉｖ）ポリオール（ここで、少なくとも１個のα−Ｃ原子は２級又は３級Ｃ原 子であるか又は炭素含有環系中の環員である）又はそのようなポリオールの混合 物及び （ｖ）適当ならば、（ｉｖ）以外のポリオール又はそのようなポリオールの混合 物 を相互に反応させ、この際カルボン酸成分（（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ））と ポリオール成分（（ｉｖ）＋（ｖ））とを、モル比４：３〜８：７で使用し、（ ｉ）＋（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との間のモル比を５０：５０〜１００：０、有利に ７５：２５とし、かつ（ｉｖ）と（ｖ）との間のモル比を４０：６０〜１００： ０、有利に６０：４０〜１００：０とし、かつ生成した反応生成物を少なくとも 部分的に中和することによって製造できる水希釈性のポリエステル樹脂である］ のを含有する水性塗料。 ３．（Ａ）は、５０〜６５重量％の範囲で、（Ｂ）は２０〜３５重量％の範囲で 及び（Ｃ）は１０〜２５重量％の範囲で存在する、請求項１及び２のいずれかに 記載の方法又は塗料。 ４．成分（Ａ）は、酸価２０〜３５及び数平均分子量８０００〜１５０００を有 する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法又は塗料。 ５．トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸又は無水ピロメリッ ト酸を成分（ｉ）として使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法又 は塗料。 ６．フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ ドロフタル酸又はその無水物を成分（ｉｉ）として使用する、請求項１〜５のい ずれか１項に記載の方法又は塗料。 ７．アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はその無水物を成分（ｉｉｉ）と して使用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法又は塗料。 ８．ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパン−１，３−ジオ ール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートを成分（ｉｖ）として使 用する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法又は塗料。