JPH09500416A - 二層の塗膜を製造する方法および水性ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物との重量比が、１：１０〜１０：１である場合に、数平均分子量が１０００〜３００００であり、かつ統計的な平均で１分子当たり重合可能な二重結合０．０５〜１．１個を含有するポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物が、水に不溶性の開始剤または水に不溶性の開始剤からなる混合物の存在下にラジカル重合されることによって得られるポリマーを、接着剤として含有する基礎ラッカーが使用されることによって、支持体表面上に２層の塗膜を製造する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 二層の塗膜を製造する方法および水性ラッカー 本発明は、支持体表面上に二層の塗膜を製造する方法に関し、この場合、 （１）支持体表面上に着色された水性基礎ラッカーが塗布され、 （２）工程（１）において塗布された基礎ラッカーからポリマー被膜が形成され 、 （３）このようにして得られた基礎ラッカー層上に透明の上塗りラッカーが塗布 され、引続き （４）基礎ラッカー層が上塗りラッカー層と一緒に焼結される。 また本発明は、着色された基礎ラッカーとして本発明による方法に使用可能で ある水性ラッカーにも関する。 前述の方法は、殊に下塗−透明塗膜型の二層の自動車両−上塗り塗膜の製造に 使用される。この場合、本方法により製造された二層の塗膜の性質は、全く本質 的に本方法の工程（１）で使用された水性基礎ラッカーに依存する。 欧州特許出願公開第３５３７９７号明細書中には、前述の方法の工程（１）に おいて基礎ラッカーとして使用されることができる水性ラッカーが記載されてい る。欧州特許出願公開第３５３７９７号明細書中に記載された水性ラッカーは、 ビニル基をも含有していてよいアニオン性ポリウレタン樹脂の存在下に、アクリ レートおよび／またはメタクリレートモノマーが、水溶性開始剤によって開始さ れる乳濁重合されることによって得られるポリマーを結合剤として含有する。 欧州特許出願公開第３５３７９７号明細書中に記載された水性ラッカーが基礎 ラッカーとして前述の方法で使用される場合、凝縮された湿分に対して不十分な 安定性を有する二層の塗膜が得られる。この欠点は、殊に専ら８０℃までの温度 で硬化される修復塗膜の場合に現われる。更に欧州特許出願公開第３５３７９７ 号明細書中に記載された水性ラッカーは、このラッカーが付加的な結合剤成分と してメラミン樹脂を含有する場合、不十分な貯蔵安定性を示す。 欧州特許出願公開第２９７５７６号明細書中には、前述の方法の二層の塗膜を 製造する方法が記載されており、この方法の場合、ビニル基を含有しない尿素基 含有ポリウレタン樹脂の存在下に、水性分散液中でエチレン性不飽和モノマーが 重合されることによって得られるポリマーの水性分散液を含有する水性ラッカー が、基礎ラッカーとして使用される。欧州特許第２９７５７６号明細書中に記載 された水性ラッカーが、二層の塗膜を製造する前述の方法で基礎ラッカーとして 使用される場合には、凝縮水に対する塗膜の安定性に 関して改善が必要とされるような二層の塗膜が得られる。さらに欧州特許第２９ ７５７６号明細書中に記載された水性ラッカーの場合、種々の結合剤からの組合 せが使用されるならば、しばしば不十分な貯蔵安定性、および相容性でないこと に起因する障害が見られる。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１０１７６号明細書中には二層の塗膜を 製造する方法が記載されており、この方法の場合、有機溶剤中で、重合可能な二 重結合を含有するポリウレタン樹脂の存在下にエチレン性不飽和モノマーが重合 され、かつこのようにして得られた反応生成物が水性分散液に移行されることに よって得られるポリマーを、接着剤として含有する水性基礎ラッカーが使用され る。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１０１７６号明細書中に記載された方 法において、金属性顔料を含有する基礎ラッカーが使用される場合には、メタリ ック効果に関して改善が必要とされるような二層のメタリック効果塗膜が得られ る。さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１０１７６号明細書中に記載 された水性基礎ラッカーを製造する場合、不利なことに大量の有機溶剤が必要と される。 本発明に基礎として課された課題は、公知技術水準と比較して改善された性質 を有し、かつ殊に公知技術水準の前述された欠点を持たないか、もしくは軽減さ れた程度で有する二層の塗膜が製造されるような、前述の種類の二層の塗膜を製 造する新規の方法の提供にある。 この課題は驚くべきことに、前述の工程（１）〜（４）を通過することにより 、支持体表面上に二層の塗膜を製造する方法によって解決され、およびこの方法 は、ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モ ノマーからなる混合物との重量比が１：１０〜１０：１の間である場合に、数平 均分子量が１０００〜３００００であり、かつ統計的な平均で１分子当たり重合 可能な二重結合０．０５〜１．１個を含有するポリウレタン樹脂の水性分散液中 で、エチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物 が、水に不溶性の開始剤または水に不溶性の開始剤からなる混合物の存在下にラ ジカル重合されることによって得られるポリマーを結合剤として、基礎ラッカー が含有することによって特徴付けられる。 本発明による方法によって製造された二層の塗膜は、金属顔料を含有する基礎 ラッカーが使用される場合には、すぐれたメタリック効果を有す。基礎ラッカー 層と支持体間の付着ならびに基礎ラッカー層とクリヤラッカー層間の付着は卓越 している。さらに本発明による方法により製造された二層の塗膜は、高い空気湿 分に対して著しく良好な安定性を有す。本発明により 使用される水性基礎ラッカーは貯蔵安定性であり、かつ種々の結合剤からの組合 せを使用する場合にも、非相容性の現象に起因する障害を持たない。 分散液中でエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーから なる混合物が、水に不溶性の開始剤または水に不溶性の開始剤からなる混合物の 存在下にラジカル重合されるような、ポリウレタン樹脂の分散液は、次の方法に よって製造されることができる： （ａ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルポリオールおよび／ またはポリエーテルポリオール、またはこのようなポリエステルポリオールおよ び／またはポリエーテルポリオールからの混合物および （ｂ）ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートと、場合によってはモノ イソシアネートとからなる混合物またはモノイソシアネートからなる混合物およ び （ｃ）分子中にイソシアネート基に対して反応性の基少なくとも１つおよびアニ オン形成を可能にする基少なくとも１つを有する化合物、またはこのような化合 物からなる混合物または （ｄ）分子中にＮＣＯ−基に対して反応性の基少なくとも１つおよびポリ（オキ シアルキレン）基少なくとも１つを有する化合物、またはこのよう な化合物からなる混合物または （ｅ）成分（ｃ）および（ｄ）からなる混合物および （ｆ）場合によっては、重合可能な二重結合とともにＮＣＯ基に対して反応性の 基少なくとももう１つを含有する化合物、またはこのような化合物からなる混合 物および （ｇ）場合によっては、６０〜３９９の分子量を有するヒドロキシル基および／ またはアミノ基を含有する有機化合物またはこのような化合物からなる混合物 から、１０００〜３００００、有利に１５００〜２００００の数平均分子量を有 し、かつ重合可能な二重結合０．０５〜１．１個、有利に０．２〜０．９個を含 有するポリエタン樹脂が製造され、および水中で分散される。 ポリウレタン樹脂は、物質中ならびに有機溶剤中で製造されることができる。 ポリウレタン樹脂は全ての出発化合物を同時に反応させることによって製造さ れてよい。しかし、多くの場合には、ポリウレタン樹脂を段階的に製造すること が有利である。即ち、例えば成分（ａ）および（ｂ）からイソシアネート基含有 プレポリマーを製造することができ、次にこのプレポリマーは成分（ｃ）または （ｄ）または（ｅ）とさらに反応させられる。さらに成分（ａ）および（ｂ）お よび（ｃ）または（ｄ）ま たは（ｅ）および場合によっては（ｆ）からイソシアネート基含有プレポリマー が製造されることができ、次にこのプレポリマーは成分（ｇ）と反応して高分子 のポリウレタン樹脂に変換されることができる。成分（ｇ）との反応は、物質中 か、または（例えば欧州特許出願公開第２９７５７６号明細書中に記載されるよ うに）水中で実施されてよい。成分（ｆ）として、イソシアネート基に対してだ け反応性の基を含有する化合物が使用される場合には、第一工程で（ｂ）および （ｆ）からイソシアネート基含有前駆生成物が製造されてよく、引続きこの前駆 生成物はさらに他の成分と反応されてよい。 成分（ａ）〜（ｇ）の変換は、また触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、ジ ブチル錫マレエートおよび第三アミンの存在下に実施されてよい。 成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）の使用さ れるべき量は、所望の数平均分子量および所望の酸価から判明する。重合可能な 二重結合は、重合可能な二重結合を有する（ａ）成分および／または重合可能な 二重結合を有する（ｂ）成分および／または成分（ｆ）を使用することによって 、ポリウレタン分子中に導入されることができる。有利には、重合可能な二重結 合は成分（ｆ）を介して導入される。さらに、アクリレート基、メタクリレート 基またはアリルエーテル基が重合可能な二重結合を含 有する基としてポリウレタン樹脂分子中に導入されることが有利である。 成分（ａ）としては飽和および不飽和ポリエステルポリオールおよび／または 飽和および不飽和ポリエーテルポリオール、殊に４００〜５０００の数平均分子 量を有するポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールが使用さ れてよい。適当なポリエーテルジオールは、例えば一般式： Ｈ（−Ｏ−（ＣＨＲ¹）_n−）_mＯＨ ［式中、Ｒ¹は水素または場合によっては置換された低級アルキル基を表わし、 ｎは２〜６、有利に３〜４であり、ｍは２〜１００、有利に５〜５０である］で 示されるポリエーテルジオールである。例としては線状または分子状ポリエーテ ルジオール、例えばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレ ン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールが挙げられる。選択さ れたポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を取り入れるべきではなく、な ぜならば、それ以外の場合には形成されたポリマーが水中で膨潤するからである 。有利なポリエーテルジオールは４００〜３０００の分子量範囲Ｍ_nにあるポリ （オキシプロピレン）グリコールである。 ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールを もちいてエステル化することによって製造されるか、またはヒドロキシカルボン 酸またはラクトンから導出される。分子状ポリエステルポリオールを製造するた め、高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸が少量使用されてよい 。ジカルボン酸およびジオールは線状または分枝鎖状の脂肪族、脂環式または芳 香族ジカルボン酸またはジオールであってよい。 ポリエステルの製造に使用されるジオールは、例えばアルキレングリコール、 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタ ンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリコールおよ び他のジオール、例えばジメチロールシクロヘキサンからなる。しかし、少量の ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリスリ ットも使用されてよい。ポリエステルの酸成分はまず第一に低分子ジカルボン酸 、または分子中に炭素原子２〜４４個、有利に４〜３６個を有する、低分子ジカ ルボン酸の無水物からなる。適当な酸は、例えばｏ−フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸、 アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、 ヘキサクロルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および／または二量 体化した脂肪酸である。これらの酸の代わりに、存在する場合には、これらの酸 の無水物も使用されてよい。ポリエステルポリオール が形成される際、少量の、カルボキシル基３個以上を有するカルボン酸、例えば トリメリット酸無水物、またはマレイン酸無水物から不飽和脂肪酸への付加物も 存在してよい。 ラクトンとジオールとの反応によって得られるポリエステルジオールも使用さ れてよい。ポリエステルジオールは末端のヒドロキシル基および式：（−ＣＯ− （ＣＨＲ²）_n−ＣＨ²−Ｏ）の繰返すポリエステル成分の存在を示す。この場合 、ｎは有利に４〜６であり、および置換されたＲ²は水素、アルキル基、シクロ アルキル基またはアルコキシ基を表わす。置換基は炭素原子を１２個より多くは 含有しない。置換基中の全炭素原子数はラクトン環１つ当たり１２個を越えない 。この場合の例は、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン 酸および／またはヒドロキシステタリン酸である。 ポリエステルジオールの製造には、ｎが数値４であり、および全てのＲ²−置 換基が水素を表わすような非置換ε−カプロラクトンが好ましい。ラクトンとの 反応は、低分子ポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ ール、１，４−ブタンジオールおよびジメチロールシクロヘキサンによって開始 される。しかし、また他の反応成分、例えばエチレンジアミン、アルキルジアル カノールアミンあるいは尿素もカプロラクトンと反応させられることができる。 高分子ジオールとしては、例えばε−カプロラクタムと低分子ジオールとの反応 によって製造されるポリラクタムジオールも適当である。 成分（ａ）を介して重合可能な二重結合がポリウレタン分子中に導入されるべ きならば、重合可能な二重結合を含有する（ａ）成分が使用されなければならな い。そのような（ａ）成分の例としては、重合可能な二重結合を含有するポリオ ールまたはポリカルボン酸、有利に重合可能な二重結合を含有するポリオールの 使用下に製造されたポリエステルポリオール、有利にポリエステルジオールが挙 げられる。重合可能な二重結合を含有するポリオールの例としては、次のものが 挙げられる：トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリ ルエーテル、ペンタエリスリットモノアリルエーテルおよびペンタエリスリット ジアリルエーテル。 成分（ｂ）としては脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソ シアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートが使用されてよい。芳香族 ポリイソシアネートの例としては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジ イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート 、ナフチレンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げ られる。 紫外線に対する良好な安定性に基づき、脂肪族（脂 環式）ポリイソシアネートは黄変の傾向の少ない生成物を生じる。脂環式ポリイ ソシアネートの例はイソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシア ネートならびに、芳香族ジイソシアネート例えばシクロヘキシレンジイソシアネ ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートの水素化生成物である。脂肪族ジイソシアネートは、式： ＯＣＮ−（ＣＲ³ ₂）_r−ＮＣＯ ［式中、ｒは２〜２０、殊に６〜８の整数であり、およびＲ３は同一か、または 異なっていてよく、水素、またはＣ原子１〜８個、有利にＣ原子１または２個を 有する低級アルキル基を表わす］で示される化合物である。この場合の例は、ト リメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレ ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシア ネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチレンンジイソシアネー ト、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサンジイソシア ネートである。その他の脂肪族ジイソシアネートの例としては、テトラメチルキ シロールジイソシアネートが挙げられる。 特に有利にはジイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ ソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシロールジイソシアネートおよびジ シクロヘキシルメタンジイソシアネートが使用される。 成分（ｂ）はポリイソシアネートの官能価に関して、架橋されたポリウレタン 樹脂が得られないように組成されていなければならない。成分（ｂ）はジイソシ アネートとともにまた２を上回る官能価を有するポリイソシアネート、例えばト リイソシアネートをも含有していてよい。 トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化またはオリゴマー 化によって、またはジイソシアネートとポリオールまたはポリアミンとの反応に よって生じる生成物が有効であった。この生成物には、例えばヘキサメチレンジ イソシアネートと水とのビウレット、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ アヌレートまたはイソホロンジイソシアネートからトリメチロールプロパンへの 付加物が属する。平均官能価は場合によってはモノイソシアネートを添加するこ とによって低下されることができる。そのような連鎖停止性モノイソシアネート の例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１−（１− イソシアナート−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）ベンゾール およびステアリルイソシアネートである。 前述のポリウレタン樹脂を水中で安定に分散させることができるように、ウレ タン樹脂は親水性基を含有 すべきである。この親水性基は成分（ｃ）または成分（ｄ）または成分（ｅ）を 通してポリウレタン樹脂中へ導入される。成分（ｃ）のアニオン形成可能な基は 水中でポリウレタン樹脂の分散前または分散中に、塩基、有利に第三アミン、例 えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンおよび トリブチルアミンを用いて中和され、その結果、ポリウレタン樹脂は中和後アニ オン性基を含有する。専ら成分（ｃ）が親水性基を提供する成分として使用され るような場合には、成分（ｃ）は、ポリウレタン樹脂が１５〜８０、有利に２０ 〜６０の酸価を有するような量で使用される。専ら成分（ｄ）が親水性基を提供 する成分として使用されるような場合には、成分（ｄ）は、ポリウレタン樹脂が オキシアルキレン基５〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％を含有するような 量で使用され、この場合、場合によっては成分（ａ）を通して供給されるオキシ アルキレン基が含めて考慮に入れられるべきである。成分（ｅ）が親水性基を提 供する成分として使用されるような場合には、成分（ｃ）および（ｄ）の使用す べき量は、成分（ｃ）もしくは（ｄ）が親水性基のための唯一の供与体として使 用される場合には、前述の数値の間での混合比に相応している。さらに、当業者 は簡単な日常的な試験によって、使用すべき成分（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の 量を測定できる。当業者は専ら簡単な連続試験を用い て、安定な水性ポリウレタン樹脂分散液を得るために、親水性基の含量が少なく ともどのくらいであるべきかを調査すべきである。もちろん当業者は、ポリウレ タン樹脂分散液を安定化するため、なお一般的な常用の分散助剤、例えば乳化剤 も併用してよい。しかし分散助剤の併用は有利ではなく、それというのもこの併 用によって一般的に得られた塗膜の吸湿性が上昇するからである。 成分（ｃ）としては有利に、分子中にイソシアネート基に対して反応性の基２ 個を含有する化合物が使用される。適当な、イソシアネート基に対して反応性の 基は殊に、ヒドロキシル基、ならびに第一アミノ基および／または第二アミノ基 である。適当な、アニオン形成できる基は、カルボキシル基、スルホン酸基およ び／またはホスホン酸基であり、この場合、カルボキシル基が有利である。成分 （ｃ）としては、例えばα位炭素原子に２つの置換基を有するアルカン酸が使用 される。置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にアルキロール基であ ってよい。これらのアルカン酸は少なくとも１つ、一般には１〜３個のカルボキ シル基を分子中に有する。これらは炭素原子２〜約２５、有利に３〜１０個を有 する。成分（ｃ）の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸およ びジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は、一般式： Ｒ⁴−Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ）²ＣＯＯＨ ［式中、Ｒ⁴は水素原子、または炭素原子約２０個までを有するアルキル基を表 わす］で示されるα，α−ジメチロールアルカン酸である。 そのような化合物の例は２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプ ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸 である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸で ある。アミノ基含有化合物は、例えばα、ω−ジアミノバレリアン酸、３，４− ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルオールスルホン酸および２，４−ジア ミノジフェニルエーテルスルホン酸である。 成分（ｄ）を用いて、ポリ（オキシアルキレン）基は非イオン安定性基として ポリウレタン分子中に導入されることができる。成分（ｄ）としては例えば次の ものが使用されてよい：一般式： Ｒ′Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ″−Ｏ−）_nＨ ［式中、Ｒ′は炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、Ｒ″は水素原子 、または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表わし、およびｎは２０〜７５ の数である］で示されるアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコール。 成分（ｆ）はポリウレタン樹脂分子中に重合可能な二重結合を導入するために 使用される。有利には、成 分（ｆ）として、ＮＣＯ基に対して反応性の基少なくとも１つおよび１つの重合 可能な二重結合を含有する化合物が使用される。特に有利には、１つの重合可能 な二重結合とともに２つのＮＣＯ基に対して反応性の基を含有する化合物が成分 （ｆ）として使用される。ＮＣＯ基に対して反応性の基の例としては、−ＯＨ、 −ＳＨ、＞ＮＨおよび−ＮＨ₂基が挙げられ、この場合、−ＯＨ、＞ＮＨおよび ＮＨ₂基が有利である。成分（ｆ）として使用されることができる化合物の例と しては、次のものが挙げられる：ヒドロキシ（メタ）アクリレート、殊にヒドロ キシアルキル（メタ）−アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、 ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはヒドロ キシヘキシル（メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、２，３− ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート 、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリットモノ（メタ）アクリレー ト、ペンタエリスリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリットモノアリ ルエーテル、ペンタエリスリットジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル、トリメチルプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメ チロールプロパンジアリルエーテル。成分（ｆ）とし ては、有利にトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メ タ）アクリレート、ペンタエリスリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス リットジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびトリメチロール プロパンモノ（メタ）アクリレートが使用される。成分（ｆ）としては、特に有 利にトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテ ルおよび２，３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステルが使用される。ＮＣＯ 基に対して反応性の基少なくとも２つを含有する（ｆ）成分は、分枝鎖状に（末 端位ではなく）ポリウレタン分子中に導入されるのが有利である。 成分（ｇ）としては、例えば１分子当たり炭素原子３６個までを有するポリオ ール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン ジオール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチ ロールプロパン、ひまし油または水素化ひまし油、ジ−トリメチロールプロパン エーテル、ペンタエリスリット、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シ クロヘキサンジメタノール、ビスフェノール Ａ、ビスフェノール Ｆ、ネオペ ンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒ ドロキシエチル化したビスフェノールＡまたはヒドロ キシプロピル化したビスフェノールＡ、水素化したビスフェノールＡおよびこれ らの混合物が使用されてよい。ポリオールは成分（ａ）および（ｇ）の使用され る量に対して、一般に３０重量％まで、有利に２〜２０重量％の量で使用される 。 成分（ｇ）としては、第一アミノ基および／または第二アミノ基を有するジア ミンおよび／またはポリアミンも使用されてよい。ポリアミンは主に炭素原子１ 〜４０個を有するアルキレンポリアミンである。これらの化合物は、イソシアネ ート基と反応可能な水素原子を不含の置換基を有する。例は、線状または分枝鎖 状で脂肪族構造、脂環式構造または芳香族構造、および少なくとも２つの第一ア ミノ基を有するポリアミンである。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジ アミン、プロピレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン 、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミ ン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロ ンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエ タノールアミンが挙げられる。有利なジアミンはヒドラジン、アルキルジアミン またはシクロアルキルジアミン、例えばプロピレンジアミンおよび１−アミノ− ３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。またポリア ミンも、分子中に２個を上 回るアミノ基を含有する成分（ｇ）として使用されることができる。しかしこれ らの場合には、（例えばモノアミンを併用することによって）、架橋されたポリ ウレタン樹脂が得られることがないように注意されるべきである。そのような使 用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプ ロピレントリアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例として はエチルヘキシルアミンが挙げられる。 本発明により使用される基礎ラッカー中に含有される結合剤は、ポリウレタン 樹脂とエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混 合物との重量比が１：１０−１０：１、有利に１：２〜２：１である場合に、前 述のポリウレタン樹脂水性分散液中でエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン 性不飽和モノマーからなる混合物が、水に不溶性の開始剤または水に不溶性の開 始剤の混合物の存在下にラジカル重合されることによって得られる。 エチレン性不飽和モノマーとしては次のものが使用されてよい： （ｉ）ヒドロキシル基もカルボキシル基も含有していないアクリル酸またはメタ クリル酸の脂肪族エステルまたは脂環式エステル、またはそのようなエステルか らなる混合物、および （ｉｉ）分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を 有するエチレン性不飽和モノマーまたはそのようなモノマーからなる混合物、お よび （ｉｉｉ）分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和 モノマーまたはそのようなモノマーからなる混合物、および （ｉｖ）その他の、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）と異なったエチレン性不 飽和モノマーまたはそのようなモノマーからなる混合物、および （ｖ）ポリ不飽和モノマー、殊にエチレン性ポリ不飽和モノマー ならびに成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）からなる混 合物。 エチレン性不飽和モノマーとしては、成分（ｉ）４０〜１００重量％、有利に ６０〜９０重量％、成分（ｉｉ）０〜３０重量％、有利に０〜２５重量％、成分 （ｉｉｉ）０〜１０重量％、有利に０〜５重量％、特に有利に０重量％および成 分（ｉｖ）０〜５０重量％、有利に０〜３０重量％ならびに成分（ｖ）０〜５重 量％、有利に０重量％、但し（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ ｖ）からなる重量分の合計が常に１００重量％になる混合物が、有利に使用され る。 成分（ｉ）としては、例えば次のものが使用されて よい： シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アルキル基中に 炭素原子２０個までを有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、 ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ス テアリルアクリレートおよびラルリルアクリレートおよびラウリルメタクリレー トまたはこれらのモノマーからなる混合物。 成分（ｉｉ）としては例えば次のものが使用されてよい： アクリル酸、メタクリル酸または他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ ドロキシアルキルエステル。これらのエステルは、酸を用いてエステル化されて いるアルキレングリコールから導出されてよいか、または酸と酸化アルキレンと の反応によって得ることができる。成分（ｉｉ）としては、有利に、ヒドロキシ アルキル基が炭素原子６個までを含有するような、アクリル酸とメタクリル酸と のヒドロキシアルキルエステルが使用されるか、またはこれらのヒドロキシアル キルキルエステルからなる混合物が使用される。この種のヒドロキシアルキルエ ステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ ピルアクリレート、２−ヒドロキシプメタクリレート 、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アク リレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。他の 不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸および１分子当たり炭素原子約６個 までを有する同様の酸からの相応するエステルも、使用されてよい。 成分（ｉｉｉ）としては有利にアクリル酸および／またはメタクリル酸が使用 される。しかし分子中に炭素原子６個までを有する、他のエチレン性不飽和酸も 使用されてよい。そのような酸の例としては、エタクリル酸、クロトン酸、マレ イン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。 成分（ｉｖ）としては例えば次のものが使用されてよい： ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロールおよびビニ ルトルオール、アクリルアミドおよびメタクリルアミドおよびアクリルニトリル およびメタクリルニトリルまたはこれらのモノマーからなる混合物。 成分（ｖ）としては、分子中に少なくとも２つのラジカル重合可能な二重結合 を含有する化合物が使用される。例としては次のものが挙げられる：ジビニルペ ンゾール、ｐ−メチルジビニルベンゾール、ｏ−ノニ ルジビニルベンゾール、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ ットジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブ タンジオールジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿 素、マレイン酸ジアリルエステル等が挙げられる。 水に不溶性の開始剤としては、例えば水に不溶性のアゾ化合物および水に不溶 性のペルオキシ化合物が使用されてよい。水に不溶性のアゾ化合物の例としては 、２，２−アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾ−ビス−（イ ソヴァレロニトリル）、１，１’−アゾ−ビス−（シクロヘキサンカルボニトリ ル）および２，２’−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げ られる。水に不溶性のペルオキシ化合物の例としては、ｔ−アミルペルオキシエ チルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、ジラルリル ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロ キシブチル−（１）−ペルオキシエチルヘキサノエートが挙げられる。 もちろん重合調節剤も添加されてよい。 エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽 和モノマーからなる混合物の重合は、エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレ ン性不飽和モノマーからなる混合物が水性のポリウレタン樹脂分散液にゆっくり 添加されることによって、実施されることができる。この場合、モノマーの全量 を一度に添加することも、ならびに一部だけを予め装入し、および残りを反応の 経過中に後添加することも可能である。しかし、重合すべきモノマーは、また一 部のポリウレタン樹脂分散液および水を用いて前駆乳濁液に生成されてよく、次 にこの前駆乳濁液はゆっくり装入物に添加される。重合すべきモノマーの流入時 間は一般に２〜８時間、有利に約３〜４時間である。 水溶性開始剤は装入物に添加されるか、またはモノマーと一緒に滴加されてよ い。この化合物はまた部分的に、モノマーの一部を含有する装入物に添加されて もよい。次に、開始剤の残量は残ったモノマーと一緒に添加される。反応温度は 開始剤もしくは開始剤混合物の分解速度から明らかであり、および場合によって は適当な有機レドックス系によって低下されることができる。エチレン性不飽和 モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物の重合は、一般に３ ０〜１００℃の温度、殊に６０〜９５℃の温度で行なわれる。過剰圧力で作業さ れる場合、反応温度は１００℃を上回って上昇することがある。 エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽 和モノマーからなる混合物は、前述の方法で得られた結合剤が０〜１００、有利 に０〜８０のヒドロキシル価および１０〜４０、有利に１５〜３０の酸価を有す るように選択されるべきである。 前述の方法で製造された水性の結合剤分散液から、当業者は水性ラッカーを製 造することができ、この水性ラッカーは２層の塗膜を製造するための前述の方法 において基礎ラッカーとして使用されることができる。この場合、２層の塗膜を 連続的に製造する方法であるか、または修復目的の２層の塗膜を製造する方法で あるかは、重要ではない。 前述の方法の工程（３）の場合、原理的にこの方法に適当な全ての透明被覆ラ ッカー、例えば有機溶剤を基礎とする従来の透明被覆ラッカー、水性透明被覆ラ ッカーまたは透明な粉末ラッカーが使用されてよい。 本発明により使用される水性の基礎ラッカーは、本発明により使用される結合 剤とともになお他の水に希釈性のプラスチック樹脂、例えばアミノプラスト樹脂 、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂等を含有してい てよい。特に本発明により使用される水性の基礎ラッカーの利点は、本発明によ り使用される結合剤が多数の付加的に使用される結合剤、例えばアミノプラスト 樹脂およびポリエステル樹脂とが良好に相容性であることである。 顔料としては、本発明により使用される基礎ラッカ ーは無機基礎の発色顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、ブラックカーボン等、 有機基礎の発色顔料ならびに常用の金属顔料（例えば市販のアルミ銅、特殊鋼銅 ．．．）および非メタリック効果顔料（例えば真珠光沢もしくは干渉顔料を含 有してよい。 本発明による水性のラッカーを用いて、また透明の被覆ラッカーを用いた被覆 塗装なしでも質的に高価値の塗膜が製造されることができる。 本発明による水性ラッカーは任意の支持体、例えば金属、木、プラスチックま たは紙上に塗布されてよい。塗布は直接行なわれるか、または、例えば自動車工 業の場合に一般的なように、電着下塗の塗布および充填剤の塗布後に行なわれる 。 本発明による水性ラッカーは、噴霧、ナイフ塗布、浸漬、ローラー圧延によっ て、有利に静電噴霧および空気噴霧によって塗布されることができる。次の例中 に本発明は詳説される。パーセントおよび部に対する全ての記載は、他に明確に 記載されていない限り、重量に対しての記載である。 １．本発明による結合剤分散液の製造 撹拌機、容器内温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応器中で、 ８０のヒドロキシル価および４００の数平均分子量を有する線状ポリエステル（ 二量化した脂肪酸（プリオール（登録商標）１０１３）、イソフタル酸およびヘ キサンジオールから構成さ れている）１７８．５ｇを、ジメチロールプロピオン酸２０．８ｇおよびトリメ チロールプロパンモノアリルエーテル７．４ｇの添加後、Ｎ−メチルピロリドン ４４．６ｇおよびメチルエチルケトン８０．９ｇ中で溶解する。その後、４５℃ でイソホロンジイソシアネート９０．７ｇを添加する。発熱反応の消滅後、ゆっ くり８０℃に加温する。ＮＣＯ含量が１．８％になるまで、この温度に維持する 。次に５０℃に冷却後迅速に、トリエチルアミン１４．９ｇおよび脱イオン水５ ３５．３ｇを連続して添加する。１５分後、良好に分散した樹脂に、アミノエチ ルエタノールアミン７．６ｇと脱イオン水１９．３ｇとからなる混合物を添加す る。引続き温度を６０℃に上昇させ、メチルエチルケトンを真空中で留去する。 このようにして得られた分散液は３４．３重量％の固体含量を有し（１３０℃で ６０分）、および８．０のｐＨ値を有す。 前述で製造されたポリウレタン樹脂分散液５１４．７ｇを脱イオン水２７７． ７ｇを用いて希釈する。８５℃に加温後、スチロール５０．１ｇ、メチルメタク リレート５０．１ｇ．ｎ−ブチルアクリレート３７．５ｇおよびヒドロキシエチ ルメタクリレート３７．５ｇからなる混合物を３．５時間でゆっくり添加する。 この混合物の添加の開始と一緒に、メトキシプロパノール３０ｇ中にｔ−ブチル ペルオキシエチルヘキサノエート２．６ｇの溶液を４時間で添加する。引続き、 モノマーが完全に反応し終わるまで、８５℃に維持させる。場合によっては開始 剤を後添加する。最後に、場合によっては存在する凝固物を濾別する。ポリウレ タン樹脂アクリレートモノマーとの重量比は１：１である。このようにして得ら れた分散液は極めて良好な貯蔵安定性を示し、３４．８重量％の固体含量（１３ ０℃で６０分）および７．２のｐＨ値を有す。 ２．本発明による基礎ラッカーの製造 ２．１ 顔料ペーストの製造 市販のアルミ銅（アルミニウム含量：６５％）４０ｇを、水１０ｇ、ブトキシ エタノール１０ｇ、市販のヘキサメトキシメチルメラミン樹脂１５ｇおよび国際 公開番号ＷＯ９２／１５４０５の説により製造された３１重量％のポリウレタン 樹脂ブチルン酸液７０ｇからなる混合物と一緒に混和する。 ２．２ 基礎ラッカーの製造 第１．項目により製造された結合剤分散液３０６ｇを、撹拌下にｎ−メチルモ ルホリン５ｇとブトキシエタノール７９ｇと混合する。 引続き、ポリアクリレート分散液を基礎とする３％の市販の濃稠化剤溶液２５ ０ｇを撹拌下に添加し、かつＮ−メチルモルホリンを用いて７．３〜７．６のｐ Ｈ値に調節する。次に第２．１項により製造された顔料ペーストを撹拌下にゆっ くり添加する。その後、撹拌下（約８００ｒｐｍ）に水１４３ｇをゆっくり添加 する。最後に水を用いて、ＤＩＮ５３２１１による３０ｓの噴霧粘度に調節する 。 ３．本発明による基礎ラッカーの使用下での２層の塗膜の製造 第２．２項目により製造された基礎ラッカーを、市販の電着ラッカーおよび市 販の充填剤を用いて塗装された車体板上に、２０℃で５分間および８０℃で１０ 分間乾燥した基礎ラッカー被膜が約１５μｍの乾燥被膜厚を有するように流出粘 度計カップを備えたガンを用いて塗布する。このようにして乾燥した基礎ラッカ ーフィルム上に市販の２成分系クリヤラッカーを上塗りし、１３０℃で３０分に 亙って焼結する。クリヤラッカー層の乾燥層厚は約４０μｍである。このように して得られた２層の塗膜は優れたメタリック効果を有する。いわゆる粘着テープ 剥離法による複数の試験は、基礎ラッカー層とクリヤラッカー層間の付着ならび に充填剤層と基礎ラッカー層間の付着が優れていることを示している。修復塗膜 を用いて上塗り塗装性を試験するため、第２．２項目により製造された基礎ラッ カーを、焼結された２層の塗膜上に流出粘度計カップを備えたガンを用いて、２ ０℃で５分および８０℃で１０分間乾燥させた基礎ラッカー被膜が約１５μｍの 乾燥被膜厚を有するように塗布する。次に、このようにして乾燥させた基礎ラッ カー被膜上に２成分系クリヤラッカーを塗布し、８０℃で３０分硬化させる。こ のようにして得られた修復塗膜は優れたメタリック効果を有する。４０℃および 空気湿分９５〜１００％で２４０時間貯蔵後、上塗りした修復塗膜の有無にかか わらず塗膜は、１時間の再生段階の後、気泡、膨潤または粗面化を示さない。 比較試験 上記第１項目から第３項目に記載のように処理するが、唯一、第１項目により 製造された本発明による結合剤分散液に代わって、欧州特許出願公開第３５３７ ９７号明細書の実施例１中に記載された結合剤分散液の当量を使用する。高い空 気湿分に対して不十分な安定性乃至完全に不十分な安定性を有する塗膜が得られ る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＲ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）支持体表面上に着色された水性基礎塗料が塗布され、 （２）工程（１）において塗布された基礎塗料からポリマー被膜が形成され、 （３）このようにして得られた基礎塗料層上に透明の上塗り塗料が塗布され、引 続き （４）基礎塗料層が上塗り塗料層と一緒に焼結される、 ことによって支持体表面上に２層の塗膜を製造する方法において、ポリウレタン 樹脂とエチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混 合物との重量比が１：１０〜１０：１である場合に、数平均分子量が１０００〜 ３００００であり、かつ統計的な平均で１分子当たり重合可能な二重結合０．０ ５〜１．１個を含有するポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン性不飽和 モノマーまたはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物が、水に不溶性の開始 剤または水に不溶性の開始剤からなる混合物の存在下にラジカル重合されること によって得られるポリマーを結合剤として、基礎ラッカーが含有することを特徴 とする、支持体表面上で二層の塗膜を製造する方法。 ２．水性ラッカーにおいて、ポリウレタン樹脂とエ チレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物との 重量比が１：１０〜１０：１である場合に、数平均分子量が１０００〜３０００ ０であり、かつ統計的な平均で１分子当たり重合可能な二重結合０．０５〜１． １個を含有するポリウレタン樹脂の水性分散液中で、エチレン性不飽和モノマー またはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物が、水に不溶性の開始剤または 水に不溶性の開始剤からなる混合物の存在下にラジカル重合されることによって 得られるポリマーを、結合剤として含有することを特徴とする、水性ラッカー。