JPH05503376A - 低温度生長乳剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真の分野に関する。さらに詳しくは、本発明は放射線（又は輻射線） 感光性ハロゲン化銀乳剤の改良に関する。

背景技術 ■９４０年代後半に、ハロゲン化銀写真製品の製造におけるシングルジェット乳 剤の使用からダブルジェット乳剤の使用への移行が始まった。シングルジェット 乳剤の欠点は、それらが多分散性であることであった。それらは広範囲の粒子の 形状及び寸法を含んでいた。これは、反応容器中の一定容量のハロゲン化物塩溶 液中に銀塩を入れ、それによって乳剤製造の間じゅう、銀のハロゲン化物に対す る比が連続的に変化することの直接的結果であった。

ダブルジェット沈澱においては、ハロゲン化物塩と銀塩の両者か反応容器中に同 時に加えられる。従って、粒子の形状にほとんどまたは全く変化がなく且つ粒子 寸法の分布が非常に狭い粒子母集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）を生成することが できる。

単分散乳剤は種々の写真上の利点を提供することが認められている。たとえば、 単分散乳剤中の粒子の比較的大きい割合が、それらの表面積が類似している結果 として最適に増感することができる。不釣合いに大きく光の散乱の原因となり、 その結果、画像鮮鋭度の減少の原因となる微細な粒子の母集団は限られている。

不釣合いに大きく画像粒状度の原因となる比較的大きい粒子の母集団は限定され ている。分散性が減少するにつれて乳剤及びそれらの写真性能の再現性は上昇す る。単一の単分散乳剤のコントラストは同一の平均粒度の多分散乳剤のコントラ ストよりも高い。単分散乳剤は比較的高いコントラストを必要とする写真の用途 に使用されるだけでなく、比較的低いコントラストを必要とする写真の用途にお いて目的コントラストを達成するためにブレンドされるが、これは、ブレンドさ れる単分散乳剤が同一の平均粒度及びコントラストを有する多分散乳剤よりも優 れた写真の利点を保持するからである。

Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎの米国特許第４．１５０．９９４号及び第４、１８４． ８７８号は、平板状粒子具ヨウ化銀乳剤を製造しようとする、初期に報告された 試みの代表である。被覆力の利点が要求された。乳剤に関しては低い変動係数が 報告された。しかしながら、顧みると、再製造及び粒子の特性から、これらの乳 剤の平均アスペクト比（平均粒径を平均粒子厚で除したものとして最も簡易に測 定される）は約４：１であるので、これは意外なことではない。

Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎに続いて、高いアスペクト比の臭ヨウ化銀乳剤及びそれ らの製造法に間する熱心な研究が報告された。これらの乳剤の平均平板状粒子ア スペクト比が全ての場合において８：１より太きかりた。Ｗｉｌｇｕｓらの米国 特許第４．４３４．２２６号、Ｋｏ　ｆ　ｒ　ｏｎらの米国特許第４、４３９． ５２０号、Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４．４３３．０４８号、Ｄａｕｂｅｎ ｄｉｅｋらの米国特許第４．４１４．３１０号、Ｊｏｎｅｓらの米国特許第４． ４７８．９２９号、Ｅｖａｎｓらの米国特許第４．５０４．５７０号及びＭａｓ ｋａｓｋｙの米国特許第４、４３５．５０１号は高アスペクト比の臭ヨウ化銀乳 剤に関する最も最初に印刷刊行された教示の代表である。これより最近では、Ｄ ａｕｂｅｎｄ　ｉ　ｅｋらの米国特許第４．６９３．９６４号及び第４、６７２ ．０２７号が、小さく薄い平板状粒子具ヨウ化銀乳剤と称するはるかに小さい平 均粒径を有する高アスペクト比の臭ヨウ化銀乳剤の製造を報告している。Ｍａｓ ｋａｓｋｙの米国特許第４．７１３．３２０号は高アスペクト比の平板状臭ヨウ 化銀粒子乳剤の製造に対するゼラチンメチオニン減少（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）の 効果を説明している。

高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤の利点としては、写真感度（ｓｐｅ ｅｄ）と粒状度との間の改良された関係、単層及び多層写真要素の両方より鮮鋭 な画像、促進される現像、現像の間における温度変化に対するより高い不感受性 、より高い定着速度、より好ましい調色、より高い被覆力、スペクトルのマイナ ス青色部に分光増感される場合におけるマイナス青色（緑色または赤色）感度と 青色感度の増大した分離、青色光に分光増感される場合における増加した青色感 度、ならびに特定の写真用途に関して観察される他の種々の利点が挙げられる。

はとんど全ての高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤はダブルジェット沈 澱法によって製造されるが、乳剤の分散性が減少する難しさは最初から経験され た。ダブルジェット沈澱によって生成される規則正しい粒子の乳剤（たとえば、 正立方体または正八面体粒子乳剤）は目的とする粒子母集団のみを含んで容易に 製造できるが、平板状粒子のみが存在する平板状粒子乳剤はめったに製造されな い。従って、平板状粒子と非平板状粒子の混合母集団を有することは平板状粒子 乳剤の分散性の一因である。分散性の第二の原因は、平板状粒子母集団自体内の 分散性の変動であり、それは、双晶形成が存在しないかまれにしかなく且つ沈着 が結晶面の特定の１組に育利に働くのではない、規則正しい粒子の乳剤から平板 状粒子乳剤を区別する稜沈着生長パターンを伴う双晶形成の作用である。さらに 、平板状粒子乳剤の分散性は、平板状粒子の平均アスペクト比が増加するに従っ て増加する。従って、比較的低いアスペクト比の平板状粒子の乳剤において容易 に達成される分散性レベルは比較的高いアスペクト比においては達成され得なか った。

Ｈｉｍｍｅｒ　Ｉｗｒ　ｉｇｈｔらの米国特許第４．４７７、５６５号及びＳｕ ｇｉｍｏｔｏらの米国特許第４．６０９．６２１号、第４、６５６．１２０号及 び第４．６６５．０１２号は高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤の製造 における変動の、次の開示を説明する。

高アスペクト比平板状粒子乳剤の研究の最初から、臭化銀平板状粒子乳剤が対応 する臭ヨウ化銀乳剤よりもはるかに容易に製造され、高いアスペクト比及び低レ ベルの分散性を示すことが認められていた。リサーチディスクロージャー（Ｒｅ ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）２３２巻。

１９８３年８月１０日９項目２３２１２　（Ｍｉｇｎｏｔのフランス国特許第２ ．５３４．０３６号が対応する）は、熟成法によって各々、１５．１６及び２８ ．４の変動係数を有する１０．１２及び２５，６の平均アスペクト比の平板状臭 化銀粒子乳剤を生成した。リサーチディスクロージャー及びその以前の刊行物で あるＰｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ　ＩｎｄｅｘはＫｅｎｎｅｔｈ　Ｍａ ｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ。

Ｌｔｄ、、Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐｏｌ。

７ＤＤ、Ｅｎｇｌａｎｄの刊行物である。５ａｉｔｏｕらの西ドイツ国特許出願 公開公報第３．７０７．１３５号（西独０ＬＳ３、７０７．１３５ＡＩ）は、ダ ブル及びシングルジェット沈澱法を使用して臭化銀乳剤を製造し、その臭化銀乳 剤は、５ａｉｔｏｕらが平板状粒子母集団のみに基づく変動係数を報告したとし ても、Ｍｉｇｎｏｔのアスペクト比に匹敵するアスペクト比においてより高い変 動係数を示す。

従来の方法は、写真に使用するのに適当な乳剤を製造するが、それにもかかわら ず、８より大きいアスペクト比を有する薄い平板状粒子に関して比較的高い変動 係数を育する比較的単分散性の乳剤の形成によって改良することができる。

発明の開示 本発明の目的は、より均一な写真応答を有する乳剤を提供することにある。

別の目的は、高アスペクト比及び最小粒子厚さを有する単分散平板状ハロゲン化 銀粒子を形成する改良された方法を提供することにある。

本発明のこれら及び他の目的は一般に、水性媒体中に小さい双晶面（ｔｗｉｎ　 ｐｌａｎｅ）ハロゲン化銀粒子の初期母集団を形成し、該初期母集団を形成する 温度より高いかまたはそれに等しい温度において熟成させ、次いで熟成された粒 子を生長させることを含んでなる、ハロゲン化銀粒子の形成方法を提供すること によって遂行される。この方法は、約１０％と約１００％との間の生長の間に、 この水性媒体の温度が熟成温度より少なくとも２°Ｃ低いが再核生成温度より高 く、且つｐＢｒが生長の間に約１．０と３．５との間であるようにして実施する 。

本発明は、分散媒及び臭ヨウ化銀粒子からなる高アスペクト比の平板状粒子乳剤 に関し、０．０６μｍ未満の厚さを有する平板状臭ヨウ化銀粒子が絵具ヨウ化銀 粒子母集団の投影面積の５０％より大きい割合を占め、このような粒子は８より 大きい平均アスペクト比を育する。この乳剤は、平均臭ヨウ化銀平板状粒子のア スペクト比を絵具ヨウ化銀粒子母集団の変動係数で除した商が０．７より大きい ことを特徴とする。

本発明の粒子の変動係数は好ましくは約３０と約４２との間である。

比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤の認められた利点と単分散性の、技術上認められ た利点を共に提供する。本発明以前には、平均平板状粒子アスペクト比、平板状 粒子厚さ、または臭ヨウ化銀乳剤の単分散性のいずれかを妥協して解決すること が必要であった。本発明によって、粒子分散性と高平板状粒子アスペクト比の優 れた関係が実現される。

本発明は従来の方法よりも優れた多数の利点を育する。粒子は、Ｏ，Ｏ６ミクロ ン未満の厚さを有する粒子を製造する他の方法によって製造されるハロゲン化銀 粒子より大きい変動係数を有する。さらに、この方法は、処理が従来の方法と一 般的に同様であり且つ従来の装置において実施できるという利点を有する。別の 利点は、発明によって製造される粒子が、改良されたカラー写真材料における利 用に満足なものであることである。

熟成が実施される温度と少なくとも同じくらい高い温度において生長を実施する ことが当業界におけるやり方である。

しかしながら、生長の間じゅう、ｐＢｒを約１．０と約３．５との間に保持しな がら、熟成温度より少なくとも２℃低いが再核生成温度よりも高い温度まで生長 温度を低下させることによって、改良された単分散乳剤が得られることが判明し た。

好ましくは、生長温度は最も単分散された薄い平板状乳剤に関して熟成温度より 約１５℃と約４０°Ｃの間の低い温度である。生長の間の温度が高いほど、また 一般にはより単分散されていない低いアスペクト比の粒子が形成される。

生長の約１０％と約１００％との間が比較的低い温度において実施されるように 生長段階の初めの間に温度を低下させることが好ましい。生長時間の約３０％と 約１００％との間に、生長が起こる水性媒体の温度を熟成を実施する温度より約 ５℃と約３０°Ｃとの間の低い温度まで低下させることが好ましい。一般的には 、熟成は約３０°Ｃと約９０°Ｃとの間において実施できる。生長を熟成温度よ り約５°Ｃと約３０°Ｃの間の低い温度において実施しようとする場合には、好 ましい熟成温度は約４５°Ｃと８０°Ｃとの間である。

本発明の方法によって形成される好ましい平板状粒子は、ハロゲン化銀含量がヨ ウ化銀約３重量％及び臭化銀約９７重量％のものである。さらに、生長の間に水 性媒体にヨウ化物を添加すること、そのうえ、カラーネガ写真フィルム中で利用 するのに好ましい粒子を形成するためにリップマン（Ｌｉｐｐｍａｎ）乳剤とし てヨウ化物を添加することが好ましい。

本発明は、Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４．４３４．２２６号、Ｋｏ　ｆ　ｒ　 ｏｎらの米国特許第４．４３９．５２０号、Ｓｏｒｂｅｒｇらの米国特許第４． ４３３．０４８号、Ｄａｕｂｅｎｄ　ｉ　ｅｋらの米国特許第４．４１４．３１ ０号、同第４．６９３．９６４号及び同第４．６７２．０２７号、Ｅｖａｎｓら の米国特許第４．５０４．５７０号ならびにＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第４． ４３５．５０１号、第４．７１３．３２０号ならびにＢｒｙａｎｔらのＨＰ　０ ３６２６９９の教示に関する改良であり、これらの開示を引用することによって 本明細書中に組み入れるものとする。本発明の乳剤の全ての特徴、それらの製法 ならびにそれらの写真用途は、特に断わる以外は、これらの組み入れた教示によ って説明された通りとして理解されるものとする。

本発明は、分散性に対する粒子の平板性の改良された関係を示す平板状臭ヨウ化 銀粒子乳剤に関する。詳細な解説は、より限定的な用語を必要とする。

本明細書中において使用される用語「高アスペクト比平板状粒子乳剤」とは、厚 さ０．０６μｍ未満の平板状粒子が８より大きい平均アスペクト比を有し且つ全 粒子投影面積の５０％より大きい割合を占める乳剤を指す。平板状粒子の平均ア スペクト比は、各粒子のアスペクト比を測定し、且つ全平板状粒子のアスペクト 比を平均することによって、または全ての平板状粒子の平均直径を全平板状粒子 の平均厚さで除することによってめることができる。

用語「変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｖａｒｉａｔｉｏｎ）　Ｊは 、技術上記められた意味において、平均臭ヨウ化銀直径で除した金臭ヨウ化銀粒 子直径の標準偏差の１００倍として使用される。

平板状及び非平板状粒子を共に含む全ての粒子を計算に入れて、平均する。この ようにして定義されて、報告された変動係数は、平板状粒子母集団のみに基づく 数値より高い数値を有する。本発明の粒子は４２未満の変動係数を有することが 好ましい。

本発明の乳剤の平板状臭ヨウ化銀粒子の平均アスペクト比を、存在する全ての臭 ヨウ化銀粒子の変動係数で除する場合には、１．２より大きい商が得られる。こ れは、これまで当業界で知られている全ての平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤によって 示されるよりも有意に高い商である。以下の例中に示されるように、０．７．０ ．８及び１．０より大きい商は、厳密には最適化されていない乳剤製造法によっ て達成されることができる。この明細書の一般的教示を考慮して例の乳剤製造法 を決まりきった方法で最適化することによって、約１．　２またはそれより高い 商が達成可能であることが認められる。

最小変動係数によって簡易にというよりむしろ、平均アスペクト比を変動係数で 除した商によって本発明を定義するのは、同じような乳剤製造法を用いて、平板 状粒子の平均アスペクト比の増加に伴って変動係数が直線的に増加するからであ る。５：ｌ〜１０：１の範囲の平均アスペクト比を有する臭ヨウ化銀乳剤に関し ては、存在する写真要求性能に関して許容され得る単分散性が容易に達成される 。しかしながら、１２：１より高い平均アスペクト比においては、当業界はより 高いレベルの単分散性に対する満たされない要求を有する。

本発明は、平板状粒子平均アスペクト比と、目的とする単分散性が従来溝たされ ていないアスペクト比範囲における平板状粒子平均縦横比と単分散性との改良さ れたバランスを可能にする。

本発明の好ましい乳剤は、厚さ０．０６μｍ未満の平板状臭ヨウ化銀粒子が８よ り大きい平均アスペクト比（最適には少なくとも２０）を育するものである。１ ００以下またはそれ以上の範囲の極めて高い平均アスペクト比が考えられる。

本発明の好ましい形態においては、前記厚さ基準を満たす平板状臭ヨウ化銀粒子 は金臭ヨウ化銀粒子投影面積の７０％より大きい（最適には９０％より大きい） 割合を占める。理想的には、もちろん、本発明の乳剤は本質的に、前記厚さ基準 を満足させる平板状臭ヨウ化銀粒子からなる。

通常の写真画像鮮明度の要件を満足させるためには、本発明の乳剤の平均粒度（ 粒径）は１０μｍ未満である。本発明を使用して、極めて小さい直径（平均直径 ０．２〜０．６μｍ）の平板状粒子乳剤、たとえば、Ｄａｕｂｅｎｄ　ｉ　ｅｋ らの米国特許第４．６７２．０２７号及び第４．６９３．９６４号によって開示 された乳剤ならびに引用することによって組み入れられた残りの特許の教示中に おいて教示されたような０．６μｍより大きい平均平板状粒子直径を有するもの を生成することができるが、本発明は１．５〜３．５μｍ、特に１．５〜２．５ μｍの範囲の平均粒子直径を有する乳剤に特に好ましい適用性を有する。

本発明の平板状粒子乳剤によって必要とされる独特の臭ヨウ化銀粒子母集団は、 当業界において開示された乳剤の経験的製造方法の代わりに、臭ヨウ化銀平板状 粒子沈澱に関連して単分散性を保存するために特別に考案された粒子の核生成及 び生長のための方法を用いることによって得られた。

この方法は、乳剤沈澱法を３つの異なる段階に分けることから始まる： （１）乳剤を構成する粒子全てが別の物質として現れる核生成段階。この段階は 核における分散を最小にするように特別に管理する。

（２）粒子核中の残留する不均等を減少させる保持または熟成段階。

（３）粒子中の、特に生長段階の開始時における残留する不均等をさらに減少さ せることのできる生長段階。生長段階は、もちろん、粒子核の連続した形成が起 こらないようにコントロールされる。

種々の特殊な技術が沈澱法を実行するために利用できるが、全てが等しく重要と は限らず、また全てが必要とも限らない。

初期の粒子の分散は乳剤製造のそれ以後の全ての段階に対して段階的な作用を有 するので、最も初期の可能な機会における粒子の分散の排除が最も重要であると いうことが本発明の認識である。

本発明の乳剤に関して重要な唯一の方法の変形は、粒子核の全てを可能な限りほ とんど同時に形成するための方法を使用することである。銀イオン及び臭化物イ オンで過飽和された水溶液中で、沈澱か起こって粒子の核を生成する。この核は 直ちに生長し始める。全ての核が同時に形成されるのでなければ、より早い段階 で形成された核は初めに形成された核より大きくなる。本発明の要件を満足させ る乳剤を製造するための実施例中において証明された沈澱法において、反応容器 に添加される水性の銀及び臭化物塩の濃度は増加され、それらの添加の持続は】 ０秒未満の時間に短縮される。好ましくは、銀塩及び臭化物塩の添加は共に２秒 未満に完了する。

この塩溶液を完成するためには１モル濃度より大きい濃度が好ましい。これによ って、導入すべき大量の材料が減少される。目的はできるだけ迅速に溶液から銀 及び臭化物イオンを追い出すことであるので、温度をコントロールして溶解度を 制限できる。沈澱温度は９０°Ｃ以下の範囲であることが知られているが、核生 成時の温度を６０°Ｃまたはそれ以下に限定するのが好ましい。初期の銀塩及び 臭化物塩の添加の経過時間を減少させることは、粒子形成を均一にするために重 要である。塩濃度の増加及び温度の限定は核生成の好ましい特徴である。

核生成によって乳剤の粒子を生成後、沈澱法の次の段階は、溶液から核への正味 のイオン移動の最初の方向を直ちに、しかし、核の大部分か保たれるようにコン トロールされた方法で、逆にすることである。これは、過飽和溶液から、その銀 及び臭化物イオン飽和限度未満である溶液に急激に移動させることによって達成 される。次に、第２の段階は、比較的小さいハロゲン化銀核は消失するが残りの 核は保たれる熟成段階である。これは公知の熟成法の任意の１つまたは組合せを 用いて達成できる。これらのうち最も簡易なのは、核乳剤の温度を上方へ調整し 、それによって銀及び臭化物イオンの溶解度レベルを上げることである。平板状 具ヨウ化銀粒子の製造のために当業界において教示された生長範囲内にとどまり ながら、溶液のｐＢｒを増加させることも可能である。比較的小さい粒子は銀及 び臭化物イオンが最終的になくなるが残存する粒子は最終的に増大することが一 般に理解される、熟成の特徴である。比較的小さい粒子核は熟成によって排除さ れるので、全体の効果は、粒度度数分布を狭めるものである。

第２段階における熟成の持続時間は、溶解された臭化物イオン以外の熟成剤の不 存在下においては好ましくは５〜３０分である。公知の熟成剤、たとえば、チオ エーテル類、チオシアネート、アンモニアなどの添加は熟成を促進する。熟成剤 としてアンモニアを使用する場合には、熟成時間の最後に適当なｐＨ調整によっ て失活させることが好ましい。具体的には、引用することによって本明細書中に 組み入れたＮｏｔｔｏｒｆの米国特許第４．７２２．８８６号の核熟成法か考え られる。しかしながら、この方法単独では、本発明の乳剤を生成しないであろう 。

熟成段階の最後には、核生成工程の最後よりも粒子間の偏差が少ない粒子核母集 団が存在する。本発明の温度限界と組み合わせることによって、前に引用し、こ こに組み入れた教示中に記載されたもののような、常用の平板状具ヨウ化銀粒子 生長条件を用いることによって、本発明の要件を満たす乳剤を生長させることが 可能となった。

ヨウ化物イオンは生長段階で入れる。Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４．４３３ ．０４８号の教示はヨウ化物の添加に好ましい考慮すべき事柄を開示している。

一般に、熟成及び生長の間の容器のｐＢｒは約１．　０と約３．５との間である 。熟成段階の最初において反応容器のｐＢｒを均一な粒子に関して１．５と約２ ，５との間に調整することが一般に好ましい。ｐＢｒのそれ以上の増加は、平板 状粒子の大きい方の面への沈着を生じ、乳剤の平均アスペクト比を減少させる。

改質化合物が臭ヨウ化銀沈澱の間に存在できる。このような化合物は初めに反応 容器中に存在することもできるし、常法に従って１種またはそれ以上の塩と共に 添加することもできる。銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間 カルコゲン（すなわち、硫黄、セレン及びテルル）、金及び第ＶＩＩＩ族貴金属 のような改質化合物が、Ａｒｎｏｌｄらの米国特許第１．１９５．４３２号、Ｈ ｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒの米国特許第１、９５１．９３３号、Ｔｒｉｖｅｌｌｉら の米国特許第２．４４８．０６０号、Ｏｖｅ　ｒｍａｎの米国特許第２．６２８ ．１６７号、Ｍｕｅｌｌｅｒらの米国特許第２．９５０．９７２号、Ｓｉｄｅｂ ｏｔｈａｍの米国特許第３．４８８．７０９号、Ｒｏｓｅｃｒａｎｔｓらの米国 特許第３、７３７．３１３号、Ｂｅｒｒｙらの米国特許第３．７７２．０３１号 、Ａｔｗｅｌｌの米国特許第４．２６９．９２７号及びリサーチディスクロージ ャー１３４巻、１９７５年６月９項目１３４５２によって説明されるように沈澱 の間に存在できる。平板状粒子乳剤は、Ｍｏ１ｓａｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ、２５巻、１９７７年、１９〜２７頁によって 説明されるように、沈澱の間に内部において還元増感することができる。

高アスペクト比の平板状具ヨウ化銀粒子乳剤が本発明の方法によっていったん形 成されると、それらは当業者に公知の方法によって外殻で覆ってコアーシェル乳 剤を生成できる。

本方法によって製造される高アスペクト比の平板状粒子乳剤上に外殻を形成する 際には、写真技術において有用な任意の銀塩を使用できる。銀塩外殻を形成する 方法は、Ｅｖａｍｓらの米国特許第４．５０４．５７０号によって説明され、そ の開示を引用することによって本明細書中に組み入れるものとする。

平板状粒子乳剤を形成する際には、反応容器中の乳剤成分の総重量に基づき０． ２〜約１０重量％のしやく解剖濃度を使用できる。粒子形成の前及びその間に反 応容器中のしやく解剤の濃度を約６％より低い範囲に保持すること、ならびに遅 延された補助的なベヒクルの添加によって最適コーティング特性のために乳剤ベ ヒクル濃度を上方に調整することは通常行われていることである。初めに形成さ れる乳剤がハロゲン化銀モル当すしゃく解剤約５〜５０ｇ、好ましくはハロゲン 化銀モル当すしゃく解剤約ｌＯ〜３０ｇを含むことが考えられる。追加のベヒク ルを後で添加して濃度をハロゲン化銀モル当り１０００ｇもの高い濃度とするこ とができる。好ましくは、最終乳剤中のベヒクルの濃度はハロゲン化銀モル当り ５０ｇより大きい。写真要素の形成の際に塗布及び乾燥される場合には、ベヒク ルは好ましくは約３０〜７０重量％の乳剤層を形成する。

ベヒクル（結合剤及びしゃく解剤を共に含む）は、ノ）ロゲン化銀乳剤中に常用 されるものから選ばれることができる。

好ましいしゃく解剤は親水性コロイドであって、単独でまたは疎水性材料と組み 合わせて使用することができる。適当な親水性材料としては、タンパク質、タン パク質誘導体、セルロース誘導体−たとえば、セルロースエステル、ゼラチン− たとえば、アルカリ処理ゼラチン（牛骨または皮ゼラチン）または酸処理ゼラチ ン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン誘導体−たとえば、アセチル化ゼラチン、フタル 化ゼラチンなど、多糖類、たとえば、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カ ゼイン、ペクチン、コラーゲン誘導体、寒天、葛、アルブミンなどのような物質 が挙げられる（Ｙｕｔｚｙらの米国特許第２、６１４．９２８号及び第２．６１ ４．９２９号、Ｌ　ｏ　ｗ　ｅらの米国特許第２、６９１．５８２号、第２．６ １４．９３０号、第２．６１４．９３１号、第２．３２７．８０８号及び第２． ４４８．５３４号、Ｇａｔｅｓらの米国特許第２．７８７．５４５号及び第２． ９５９．８８０号、Ｈｉｍｍｅｌｍａｎｎらの米国特許第３．０６１．４３６号 、Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第２．８１６．０２７号、Ｒｙａｎの米国特許第 ３．１３２．９４５号、第３．１３８．４６１号及び第３．１８６．８４６号、 Ｄｅｒｓｃｈらの英国特許第１．１６７、１５９号及び米国特許第２．９６０． ４０５号及び第３．４３６．２２０号、Ｇｅａｒｙの米国特許第３．４８６．８ ９６号、Ｇａｚｚａｒｄの英国特許第７９３、５４９号、Ｇａｔｅｓらの米国特 許第２．９９２．２１３号、第３、１５７．５０６号、第３．１８４．３１２号 及び第３．５３９．３５３号、Ｍｉｌｌｅｒらの米国特許第３．２２７．５７１ 号、Ｂｏｙｅｒらの米国特許第３、５３２．５０２号、Ｍａｌａｎの米国特許第 ３．５５１．１５１号、Ｌｏｈｍｅｒらの米国特許第４．０１８．６０９号、Ｌ ｕｃｉａｎｉらの英国特許第１．１８６．７９０号、Ｈｏｒｉらの英国特許第１ ．４８９．０８０号及びベルギー特許第８５６．６３１号、英国特許第１．４９ ０．６４４号、英国特許第１．４８３．５５１号、Ａｒａｓｅらの英国特許第１ ．４５９．９０６号、５ａｌｏの米国特許第２．１１０．４９１号及び第２．３ １１．０８６号、Ｆａｌｌｅｓｅｎの米国特許第２．３４３．６５０号、Ｙｕｔ ｚｙの米国特許第２．３２２．０８５号、Ｌｏｗｅの米国特許第２．５６３．７ ９１号、Ｔａ１ｂｏｔらの米国特許第２．７２５．２９３号、Ｈｉ　１ｂｏｒｎ の米国特許第２．７４８．０２２号、ＤｅＰａｕｗらの米国特許第２、９５６． ８８３号、Ｒｉｔｃｈｉｅの英国特許第２．０９５号、ＤｅＳｔｕｂｎｅｒの米 国特許第１．７５２．０６９号、５ｈｅｐｐａｒｄらの米国特許第２．１２７． ５７３号、Ｌｉｅｒｇの米国特許第２、２５６．７２０号、Ｇａ５ｐａｒの米国 特許第２．３６１．９３６号、Ｆ　ａ　ｒｍｅ　ｒの英国特許第１５．７２７号 、５ｔｅｖｅｎｓの英国特許第１，０６２，１１６号ならびにＹａｍａｎＯｔＯ らの米国特許第３．９２３．５１７号に記載）。

平均平板状粒子厚さが約０．０６μｍ以下、特に０．０５μｍ未満である、本発 明に係る高アスペクト比の平板状具ヨウ化銀粒子乳剤が製造されている場合には 、メチオニンｇ当り３０マイクロモル未満のゼラチン及びゼラチン由来しやく解 剤を使用するのが好ましい。メチオニン含量は、しゃく解剤を酸化剤、たとえば 、過酸化水素で処理することによって減少させることができる。Ｄａｕｂｅｎｄ ｉｅｋらの米国特許第４．６７２．０２７号及び第４．６９３．９６４号の教示 は特に適当である。不可欠ではないが、しゃく解剤からのメチオニンの減少また は排除は、極めて薄い平板状粒子構造の達成を促進する。

親水性のコロイドしゃく解剤と組み合わせてベヒクル（ベヒクル増量剤−たとえ ば、ラテックスの形態の材料を含む）として常用される他の材料としては、合成 ポリマーしやく解剤、キャリヤー及び／または結合剤、たとえば、ポリ（ビニル ラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアルコール及びその誘導体、 ポリビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリレート及びメタクリ レートのポリマー、加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピ リジン、アクリル酸ポリマー、無水マレイン酸コポリマー、ポリアルキレンオキ シド、メタクリルアミドコポリマー、ポリビニルオキシリジノン、マレイン酸コ ポリマー、ビニルアミンコポリマー、メタクリル酸コポリマー、アクリロイルオ キシアルキルスルホン酸コポリマー、スルホアルキルアクリルアミドコポリマー 、ポリアルキレンイミンコポリマー、ポリアミン、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルアミノ アルキルアクリレート、ビニルイミダゾールコポリマー、ビニルスルフィドコポ リマー、ハロゲン化スチレンポリマー、アミンアクリルアミドポリマー、ポリペ プチドなどが挙げられる（Ｈｏｌｌｉｓｔｅｒらの米国特許第３．６７９．４２ ５号、第３．７０６．５６４号及び第３．８１３．２５１号、Ｌ　ｏ　ｗ　ｅの 米国特許第２．２５３．０７８号、第２．２７６、３２２号、第２．２７６、３ ２３号、第２．２８１．７０３号、第２．３１１．０５８号及び第２、４１４． ２０７号、Ｌ　ｏ　ｗ　ｅらの米国特許第２．４８４．４５６号、第２、５４１ ．４７４号及び第２．６３２．７０４号、Ｐｅｒｒｙらの米国特許第３．４２５ ．８３６号、Ｓｍ１ｔｈらの米国特許第３．４１５．６５３号及び第３．６１５ ．６２４号、Ｓｍ１ｔｈの米国特許第３．４８８．７０８号、Ｗｈｉｔｅｌｅｙ らの米国特許第３．３９２．０２５号及び第３．５１１．８１８号、Ｆｉｔｚｇ ｅｒａｌｄの米国特許第３．６８１．０７９号、第３、７２１．５６５号、第３ ．８５２．０７３号、第３．８６１．９１８号及び第３．９２５．０８３号、Ｆ ｉｔｚｇｅｒａｌｄらの米国特許第３．８７９．２０５号、Ｎｏｔｔｏｒｆの米 国特許第３．１４２．５６８号、Ｈｏｕｃｋらの米国特許第３．０６２．６７４ 号及び第３．２２０．８４４号、Ｄａｎｎらの米国特許第２．８８２．１６１号 、５ｃｈｕｐｐの米国特許第２．５７９．０１６号、Ｗｅａｖｅｒの米国特許第 ２．８２９．０５３号、Ａｌ　ｌｅｓらの米国特許第２．６９８．２４０号、Ｐ ｒ１ｅｓｔらの米国特許第３．００３．８７９号、Ｍｅｒｒｉｌｌらの米国特許 第３．４１９．３９７号Ｓｔｏｎｈａｍの米国特許第３．２８４．２０７号、Ｌ ｏｈｍｅｒらの米国特許第３．１８７．４３０号、Ｗｉｌｌｉａｍｓの米国特許 第２、９５７．７６７号、Ｄａｗｓｏｎらの米国特許第２．８９３．８６７号、 Ｓｍ１ｔｈらの米国特許第２．８６０．９８６号及び第２．９０４．５３９号Ｐ ｏｎｔｉｃｅｌｌｏらの米国特許第３．９２９．４８２号及び第３、８６０．４ ２８号、Ｐｏｎ　ｔｉｃｅ　１　］　ｏの米国特許第３．９３９．１３０号、Ｄ ｙｋｓｔｒａの米国特許第３．４１１．９１１号及びＤｙｋｓｔｒａらのカナダ 国特許第７７４．０５４号、Ｒｅａｍらの米国特許第３、２８７．２８９号、Ｓ ｍ１ｔｈの英国特許第１．４６６、６００号、５ｔｅｖｅｎｓの英国特許第１， ０６２，１１６号、Ｆｏｒｄｙｃｅの米国特許第２，２１１，３２３号、Ｍａｒ ｔｉｎｅｚの米国特許第２、２８４．８７７号、Ｗａｔｋｉｎｓの米国特許第２ ．４２０．４５５号、Ｊｏｎｅｓの米国特許第２．５３３．１６６号、Ｂｏｌｔ ｏｎの米国特許第２．４９５．９１８号、Ｇｒａｖｅｓの米国特許第２．２８９ ．７７５号、Ｙａｃｋｅｌの米国特許第２．５６５．４１８号、Ｕｎｒｕｈらの 米国特許第２．８６５．８９３号及び第２．８７５．０５９号、Ｒｅｅｓらの米 国特許第３．５３６．４９１号、Ｂｒｏａｄｈｅａｄらの英国特許第１．３４８ ．８１５号、Ｔａｙｌｏｒらの米国特許第３．４７９．１８６号、Ｍｅｒｒｉｌ ｌらの米国特許第３．５２０．８５７号、Ｂａ　ｃ　ｏｎらの米国特許第３．６ ９０．８８８号、Ｂｏｗｍａｎの米国特許第３、７４８．１４３号、Ｄｉｃｋｉ ｎｓｏｎらの英国特許第８０８．２２７号及び第８０８．２２８号、Ｗｏｏｄの 英国特許第８２２．１９２号ならびにＩｇｕｃｈｉらの英国特許第１．３９８． ０５５号中に記載され【　ている）。これらの添加材料は沈澱の間に反応容器中 に存在ト、　する必要はなく、むしろ通常はコーティング前に乳剤に添加する。

特に親水コロイドを含むベヒクル材料ならびにそれと組合わさって有用な疎水材 料は写真要素の乳剤層中のみならず、オーバーコート層、中間層及び乳剤層のす ぐ下に位置する層のような他の層中にも使用できる。

前に説明したように、熟成は乳剤製造の保持段階の間に起こることができる。し かしながら、熟成は乳剤製造のまさにこの１段階に限定される必要もないし、普 通は限定されない。

公知のハロゲン化銀溶剤は熟成の促進に有用である。たとえば、過剰の臭化物イ オンは、反応容器中に存在する場合に、熟成を促進することが知られている。従 って、反応容器中に入れる臭化物塩溶液はそれ自体が熟成を促進できることが明 白である。他の熟成剤も使用でき、銀及びハロゲン化物塩の添加前に、反応容器 中の分散媒内に全てを含ませることもできるし、あるいは、１種またはそれ以上 のハロゲン化物塩、銀塩またはしゃく解剖と共に反応容器中に加えることもでき る。さらに別の変形においては、熟成剤はハロゲン化物及び銀塩の添加の間に別 個に加えることができる。

好ましい熟成剤の中には硫黄を含むものがある。チオシアン酸塩、たとえば、チ オシアン酸アルカリ金属塩、最も普通にはチオシアン酸ナトリウム及びカリウム 塩ならびにチオシアン酸アンモニウム塩を使用できる。任意の通常の量のチオシ アン酸塩を加えることができるが、好ましい濃度は一般にハロゲン化銀モル当り チオシアン酸塩約０．１〜２０ｇである。チオシアン酸塩熟成剤を使用する説明 的な従来の教示はＮ１ｅｔｚｓらの米国特許第２．２２２．２６４号（前に引用 ）；Ｌｏｗ６らの米国特許第２．４４８．５３４号及びＩ　Ｉ　１　ｉｎｇｓｗ ｏｒ　ｔｈの米国特許第３．３２０．０６９号にみられ：それらの開示を引用す ることによって本明細書中に組み入れるものとする。あるいは、従来のチオエー テル熟成剤、たとえば、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３．２７１．１５７号、Ｊ ｏｎｅｓの米国特許第３．５７４．６２８号及びＲｏｓｅｃｒａｎｔｓらの米国 特許第３．７３７．３１３号（引用によって本明細書中に組み入れるものとする ）に開示されたものを使用できる。

本発明の高アスペクト比の平板状粒子乳剤は好ましくは洗浄して可溶塩を除去す る。従来の洗浄法、たとえばリサーチディスクロージャー１７６巻、１９７８年 １２月、バラグラフＩＩ　（引用によって本明細書中に組み入れるものとする） に開示されたものが考えられる。

技術の範囲内の確立された方法に従って、本発明の方法によって製造された高ア スペクト比の平板状粒子乳剤を互いにブレンドするか、それを常用の乳剤とブレ ンドして特定の乳剤要件を満足させることが具体的に考えられる。たとえば、所 定の目的を満足させるために、乳剤をブレンドして写真要素の特性曲線を調整す ることが知られている。ブレンディングを使用して、露光及び処理時に実現され る最大濃度を増大または減少させ、最小濃度を減少または増大させ、且つ特性曲 線の形状をその足と肩の間で調整することができる。これを行うために、本発明 の乳剤は常用のハロゲン化銀乳剤、たとえば、前に引用したリサーチディスクロ ージャー、項目１７６４３のパラグラフ層中に記載されたものとブレンドするこ とができる。比較的微細な粒子塩化銀乳剤を本発明の臭ヨウ化銀乳剤とブレンド する場合には、乳剤の写真感度−すなわち、スピード−粒状性関係−を一層増加 させることができる。

高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤をいったん本発明の方法によって製 造すると、当業者に公知の方法に従ってさらに改質、塗布、露光及び処理するこ とができる。ネガ１７６４３のバラグラフ【Ｉｒに記載されたようにして化学増 感することができる。乳剤はバラグラフＩＶに記載されたようにして分光増感及 び／または減感することができる。引用によって本明細書中に組み入れる、前に 引用したＫｏｆｒｏｎら及びＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第４．４３５．５０１ 号に開示された手法によって、本方法によって製造された乳剤を実質的に最適に 化学増感及び分光増感することが特に好ましい。

写真乳剤＋を項目１７６４３．バラグラフＶ、　ＶＬ　ＶＩｒＩ、　Ｘ。

ＸＩ、Ｘ［及びＸｖｒに記載されたような、蛍光増白剤、カブリ防止剤、安定剤 、散乱または吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤を含むことが できる。バラグラフＸＩＶ及びＸｖに記載されたような添加及び筒布法ならびに 乾燥法を使用できる。バラグラフＸＶＩＩに記載されたような常用の写真支持体 を使用できる。製造される写真要素は、バラグラフＶＩＩに記載されたような色 素の選択的破壊、形成または物理的除去によって銀画像及び／または色素画像を 形成する黒白または好ましくは、カラー写真要素であることができる。

特に好ましいカラー写真要素は、発色現像主薬及び色素形成カプラーの使用によ って色素画像を形成するものである。写真要素を使用するためには、バラグラフ ＸＶＩＩＩに記載されたようにしてそれらを普通に露光することができ、それら はパラグラフＸ■Ｘに記載されたようにして普通に処理できる。

以下の８つの乳剤例は本発明を説明するものである。最初の４つの例は、低減さ れた多分散性と平均平板状粒子厚さとの間の信頼性を説明する。次の２つの例、 ５及び６は過剰の臭化物のレベルのわずかな減少（ｐＢｒの増加）と共に温度を 低下させることによって、厚さをほとんどまたは全く増加させずに多分散性を低 下させる発明を説明する。最後の２つの例７及び８は、熟成工程後にｐＢｒを変 化させずに温度を上昇させること及び温度を低下させることの違いを示す。温度 が低下された例８は変動係数が比較的低い平板状粒子母集団を有する比較的薄い 乳剤を示す。

これは、メチオニンを除去するために酸化されたゼラチンによって製造された高 アスペクト比の臭ヨウ化銀乳剤の例であり、多分散性を低減するための短時間核 生成工程を含む。

硫酸を用いてｐＨが１．８５に調整された臭化ナトリウム０．０４モルを含む４ ５°Ｃの、０．１２５％酸化剤処理（残留未酸化メチオニンｇ当り３０マイクロ モル）ゼラチン溶液６、Ｏｌを含む、よく攪拌された１８Ｉ！のステンレス鋼反 応容器に、シングルジェット添加によって約５０００ｍｌ／分で１．６７Ｍ硝酸 銀８．０ｍｌを加えた。次いで、温度を９分間にわたって６０°Ｃに上昇させ、 さらに９分間保持した。この後、酸化剤処理ゼラチン１００ｇを添加し、２．５ Ｍ水酸化ナトリウムで５．８５にｐｆ（調整した。次に、１．０Ｍ臭化ナトリウ ム溶液を用いてｐＢｒを１．７５に調整した。１２．５ｍｌ／分の１．６Ｍ硝酸 銀、１２．５ｍｌ／分の０．０４８Ｍヨウ化銀リップマン乳剤懸濁液及びｐＢｒ を１．７５に保持するのに使用する１、７５Ｍ臭化ナトリウム溶液のトリプルジ ェット添加を４０分間行った。次いで、溶液の添加を停止し、１．７５Ｍ臭化ナ トリウム溶液でｐＢｒを１，５５に調整した。この後、１２．５ｍｌ／分〜１２ ０ｍ１／分の直線的に加速された流れで、前記溶液のトリプルジェット添加を５ ０分間にわたって行った。これによって、臭ヨウ化銀の極めて薄い平板状乳剤６ モルが生成され、これをＹｕｔｚｙらの米国特許第２．６１４．９２９号の方法 によって凝集及び洗浄した。

得られた高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀乳剤粒子は平均粒径が２．６μｍ及 び平均平板状粒子厚さが０．０４μｍ１アスペクト比が６５、ならびに総粒子母 集団の、面積によって重みづけをした変動係数が５５であった。平均アスペクト 比を平均厚さで除した商は１．１８であった。

乳剤例２（対照） この乳剤は、直線的に加速されるトリプルジェット添加の間のｐＢｒが１．８５ である場合における、多分散性の減少及び平均平板状粒子厚さの増加を説明する 。

この乳剤のための手法は、直線的に加速されたトリプルジェット添加の間におい てｐＢｒを１．５５ではなく１．８５に保持した以外は例１と同様であった。得 られた高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤は２．３μｍの平均粒径、０ ．０４５μｍの平均平板状粒子厚さ、６１の平均アスペクト比及び４４の、総粒 子母集団の基づく平均変動係数を有していた。平均縦横比を変動係数で除した商 は１．１６であった。

乳剤例３（対照） この乳剤は、直線的に加速されるトリプルジェット添加の間におけるｐＢｒを２ ．１５に増加することによって生じる、多分散性の減少及び平均平板状粒子厚さ の増加を説明する。

この乳剤の沈澱法は、直線的に加速されるトリプルジェット添加の間においてｐ Ｂｒを２．１５に調整及び保持した以外は、乳剤ｌ及び２と同様である。得られ た高アスペクト比の平板状臭ヨウ化銀粒子乳剤は１．９μｍの平均粒子直径、０ ．０５２μｍの平均平板状粒子厚さ、２３の平均アスペクト比及び３８の、総粒 子母集団に基づく平均変動係数を有していた。平均縦横比を変動係数で除した商 は０．８０であった。

乳剤例４（対照） この乳剤は、直線的に加速されたトリプルジェット添加の間におけるｐＢｒを２ ．４５に調整した場合における、多分散性のいっそうの減少及び粒子厚さの増加 を説明する。

この乳剤の沈澱法は、直線的に加速されるトリプルジェット添加の間におけるｐ Ｂｒを２．４５に調整及び保持した以外は、例１，２及び３と同様である。反応 体の添加速度が主な平板状粒子母集団の最大生長速度を超えたため、得られた高 アスペクト比の平板状臭ヨウ化物乳剤には第２の微細粒子母集団がわずかに混入 していた。微細粒子の第２の母集団を無視する場合には、平板状粒子の平均直径 は１．８μｍであり、平均平板状粒子厚さは０．９５μｍであり、平板状粒子の 平均アスペクト比は１９であり、微細粒子の第２の母集団を除いた総粒子母集団 の係数は３４である。平均アスペクト比を変動係数で除した商は０．５６である 。

乳剤１〜４から明らかなように、生長の間の過剰の臭化物が減少するにつれて（ ｐＢｒが増加するにつれて）、乳剤の変動係数は、平板状粒子厚さの大きい増加 を伴う以外はＢｒｙａｎｔ及びＺｏｌａのヨーロー７パ特許出願ＥＰ　０３６２ ６９９号公報に記載されたようにして減少する。

以下の例は、乳剤沈澱の生長相の間において過剰な臭化物のわずかな減少と温度 の低下を組み合わせることによって、粒子厚さを大きく増加させることなく変動 係数を低下できることを説明するものである。

乳剤例５（本発明） この乳剤は、直線的に加速されたトリプルジェット添加の間においてｐＢｒを１ ，７に増加させ且つ温度を４５°Ｃに低下させることによって観察される、粒子 厚さの増加を伴わない多分散性の減少を説明する。

この乳剤の沈澱法は、直線的に加速されたトリプルジェット添加の間においてｐ Ｂｒを１．７０に調整し且つ保持し、且つ温度を４５°Ｃに低下させ且つ保持し た以外は乳剤１において記載したのと同様である。得られた高アスペクト比の平 板状具ヨウ化銀乳剤は２．２μｍの平均粒径、０．０４μｍの平均平板状粒子厚 さ、５５の平均アスペクト比及び４２の、総粒子母集団の平均変動係数を有して いた。平均アスペクト比を変動係数で除した商は１．３１であった。

乳剤例６（本発明） この乳剤は、沈澱の、直線的に加速されたトリプルジェット添加相の間において ｐＢｒを１．８に増加させ且つ温度を３５°Ｃに低下させた場合に観察される粒 子厚さのごくわずかの増加を伴う多分散性の減少を説明する。

この乳剤の沈澱法は、直線的に加速されたトリプルジェット添加の間においてｐ Ｂｒを１．８に調整し且つコントロールし、且つ温度を３５℃に調整し且つ保持 した以外は、前記例に記載したのと同様である。得られた高アスペクト比の平板 状具ヨウ化銀乳剤は２．２μｍの平均粒径、０．０４５μｍの平均平板状粒子厚 さ、０．４９の平均アスペクト比及び４２の、総粒子母集団の変動係数を育して いた。アスペクト比を変動係数で除した商は１．１６であった。

例５及び６は、温度の低下と、過剰なハロゲン化物のわずかな減少（ｐＢｒの増 加）との組合せが、例３及び４にみられたような平均平板状粒子厚さの大きい増 加を伴わない総粒子母集団の変動係数の著しい減少を生じることを示す。

沈澱の生長段階の間における温度を、過剰のハロゲン化物レベル（ｐＢｒ）を調 節せずに生長の前の熟成段階の間に使用される比較的高い温度から減少させるこ とによって、平均平板状粒子厚さの減少と平板状粒子母集団の変動係数の減少と を組合せた効果が得られるであろうことがまた、判明した。

乳剤例７（対照） この乳剤は、初期の粒子母集団が生長前に熟成された比較的低い点から乳剤の生 長の間における温度を上昇させる効果を説明する。

硫酸を用いてｐＨが１．８５に調整された臭化ナトリウム０．０４モルを含む４ ５°Ｃの、０．１２５％酸化剤処理ゼラチン溶液６．Ｏｌを含むよ（攪拌された １８Ｉ！ステンレス鋼反応容器に、２．０Ｍ硝酸銀８．０ｍｌを、９８．５モル ％臭化ナトリウム及び１．５モル％ヨウ化カリウムを含む２．０Ｍ溶液８．０ｍ ｌと共に１２０ｍ１／分でダブルジェット添加によって添加した。この後に、１ 分間保持してから、１．０Ｍ臭化ナトリウム溶液を用いてｐＢｒを１．７５に調 整した。

次いて、温度を９分間にわたって６０°Ｃに上昇させ、次いで、５分間の熟成保 持時間とした。次に、温度を９分間にわたって７５°Ｃに上昇させ、その間に酸 化剤処理ゼラチン１００ｇを加え、且つ水酸化ナトリウムによってｐＨを５．８ ５に調整した。１２．５ｍｌ／分の１．６Ｍ硝酸銀、１２．５ｍｌ／分の０．０ ４８Ｍヨウ化銀リップマン乳剤懸濁液及びｐＢｒを１．７５に保持するのに使用 される１、７５Ｍ臭化ナトリウム溶液のトリプルジェット添加を２０分間行った 。次いで、ｐＢｒを２．１５に調整し、ｐＢｒを２．１５に保持しながら、さら に２０分間、１２．５ｍｌ／分でトリプルジェット添加を続けた。この後、１２ ．５ｍｌ／分〜１２０ｍ１／分の直線的に加速された流れによって５０分間にわ たって、前記溶液のトリプルジェット添加を行った。これによって、高アスペク ト比の平板状具ヨウ化銀乳剤６モルが得られ、これをＹｕｔｚｙらの米国特許第 ２．６１４．９２９号の手法によって凝集させ、且つ洗浄した。

得られた高アスペクト比の平板状具ヨウ化銀乳剤は２．４μｍの平均粒径、０． 工０μｍの平均平板状粒子厚さ、２４の平均アスペクト比及び４３の、平板状粒 子母集団の変動係数を有していた。平均アスペクト比を変動係数で除した商は０ ．５６であった。

乳剤例８（本発明） この乳剤は、生長の前の熟成段階の間において使用される比較的高い温度から、 トリプルジェット添加の間における温度を低下することによって、平均平板状粒 子厚さ及び変動係数が共にいかにして減少させられたかを説明する。

この乳剤の沈澱法は、トリプルジェット添加の開始前の９分間にわたって温度を ７５°Ｃに上昇させるよりむしろ、４５℃に低下させた以外は、乳剤７に関して 記載したのと同様である。

得られた高アスペクト比の平板状具ヨウ化銀乳剤は１．９μｍの平均粒径、０． ０７μｍの平均平板状粒子厚さ、２７の平均アスペクト比及び３４の、平板状粒 子母集団の変動係数を有していた。平均アスペクト比を変動係数で除した商は０ ．７９であった。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内において変更及び修正が可能なことを理解されたい。

要約書 本発明は単分散平板状ハロゲン化銀粒子の改良された形成方法を提供する。本発 明のこれら及び他の目的は一般に、小さい双晶面ハロゲン化銀粒子の初期母集団 を水性媒体中で形成し、該初期母集団を形成する温度よりも高いかそれに等しい 温度において熟成させ、次いで熟成された粒子を生長させることを含んでなるハ ロゲン化銀粒子の形成方法を提供することによって遂行される。この方法は生長 の約１０％と約１００％との間において、該水性媒体の温度が熟成温度より少な くとも２°Ｃ低いが再核生成温度よりも高く、且つ生長の間においてｐＢｒ約１ ．０と３゜５との間であるようにして実施する。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．小さい双晶面ハロゲン化銀粒子の初期母集団を水性媒体中で形成し、 該初期母集団を形成する温度よりも高いかそれに等しい温度において熟成をさせ 、 熟成された粒子を生長させる ことを含んでなるが、 約１０％〜約１００％の生長の間において、該水性媒体の温度が熟成温度より少 なくとも２℃低いが再核生成温度よりも高く、且つｐＢｒが生長の間において約 １．０と３．５の間であるハロゲン化銀粒子の形成方法。
2. ２．前記ｐＢｒが前記生長の間において約１．５と約２．５との間である請求の 範囲第１項の方法。
3. ３．前記初期母集団が２分未満で形成される請求の範囲第１項の方法
4. ４．生長温度が熟成温度よりも約１５℃と約４０℃との間の低い請求の範囲第１ 項の方法。
5. ５．ハロゲン化銀粒子の前記初期母集団が臭化銀を含んでなるものであった請求 の範囲第１項の方法。
6. ６．ハロゲン化銀粒子の前記初期母集団が０％と約５％との間のハロゲン化ヨウ 素及び約５％と１００％との間のハロゲン化臭素からなる請求の範囲第１項の方 法。
7. ７．約３０％と１００％の生長の間において、該水性媒体温度が前記熟成温度よ り約５℃と３０℃との間の低い請求の範囲第１項の方法。
8. ８．熟成を約３０℃と約９０℃との間において実施する請求の範囲第１項の方法 。
9. ９．熟成を約４５℃と８０℃との間において実施する請求の範囲第１項の方法。
10. １０．前記初期母集団が約１分未満で形成される請求の範囲第１項の方法。
11. １１．生長の間に、前記水性媒体中にヨウ化物を急速に添加する請求の範囲第１ 項の方法。
12. １２．給銀の約５％〜約９０％を水溶液に添加した後に前記ヨウ素をリップマン 乳剤として添加する請求の範囲第１１項の方法。
13. １３．前記乳剤の投影粒子の少なくとも５０％が０．０６μｍ以下の厚さ、４２ 未満の変動係数を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含んでなり、且つ平均アスペ クト比を変動係数で除した商が約１．２より大きい高アスペクト比の平板状粒子 乳剤。
14. １４．前記厚さが約０．０３μｍと０．０６μｍとの間である請求の範囲第１３ 項の乳剤。
15. １５．前記厚さが約０．０５μｍと０．０６μｍとの間である請求の範囲第１３ 項の乳剤。
16. １６．前記平板状粒子が前記投影面積の９０％より多くを含んでなる請求の範囲 第１３項の乳剤。
17. １７．前記粒子が８より大きいアスペクト比を有する請求の範囲第１３項の乳剤 。
18. １８．前記ハロゲン化銀粒子がヨウ化物約３％及び臭化物約９７％を含んでなる 請求の範囲第１３項の乳剤。
19. １９．変動係数が約３０と約４２との間であり、且つ前記粒子のアスペクト比が ８より大きい請求の範囲第１３項の乳剤。
20. ２０．前記アスペクト比が２０より大きい請求の範囲第１９項の乳剤。