JPH05504167A - 誘電体基板を直接電気メッキする方法で製造されたメッキ基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 基　を官　メッキ　る　で′されたメッキ光■の背景 光朋■属丈玉肢術分野 本発明は、誘電性の基板材料を直接電気メッキする方法に関する。より詳しく述 べると、本発明は、金属をメッキするための増殖開始を行なわせる予備無電解メ ッキ、改質コーチング、溶液添加あるいは導電性クリップを必要とせずに非導電 性あるいは誘電性基板の表面を直接電気メッキする方法に関する。本発明の方法 は、多層積層回路板および銅をクラッドした基板に適用され、そしてパターンメ ッキ法、非−クラッド基板および成形回路要素に特に適する。更に、スルーホー ルのアスペクト比の増加によって回路密度を高めることに加えて、本発明の方法 とその方法によってメッキにされた基板は、メッキおよび製造に要するコストを 大巾に削除する。

従米扶術９開丞 誘電性基板を金属メッキする多くの方法が当業界に知られておりかつ印刷電気回 路板の製造に有用であることがわかっている。一般に、誘電性表面の金属メッキ は、先ず、表面を、無電解で形成される金属デポジットに対して触媒的に受容性 にし、次いで無電解で形成された導電性金属デポジットの表面にメッキ金属を電 着させることによって成される。非導電性基板に導電性金属層を形成させるのに 効果的であるか、多工程無電解メッキ法は、無電解層の化学的感受性ときびしい 工程管理が必要なので、高価でかつ応用範囲が限られている。無電解メッキは、 極めて危険な毒性物質を使用するので限界がある。

無電解メッキのこれらの限界を解消し、費用を低減させ、健康に対する危険性を 減少させようとする努力がされてきたが部分的に成功したに過ぎない。一般に、 これらの改良方法は、基板を無電解メッキする代わりに導電性物質でコーチング する付加工程か必要である。無電解電着金属層の代わりにグラファイトコーチン グあるいは導電性金属粉末コーチングを使用する誘電性材料の直接メッキが完成 されているが、これらの方法も同じように取扱いにくくかつ不利な点がある。

特に、１９４０年と１９５０年代の初期に、塩化パラジウムおよび塩化スズの酸 性溶液を含む無電解メッキ触媒系が開発された。例えば、米国特許第２，７０２ ，２５３　（ベルグシュトルム）は、先ず、誘電性基板を、酸性塩化スズ溶液に 浸漬させて増感させ、次いで塩化パラジウム溶液中で活性化させる２工程法を開 示している。このようにして触媒的に活性化された表面は、無電解メッキ浴中に 含まれる可溶性組成物の酸化によって、無電解で形成される金属デポジット層の 形成を促進させる。

この初期無電解デポジットされた導電性金属層は、通常の電気メッキによって、 さらにメッキされる。しかし、これらの２工程触媒系は、重大な欠点があった。

例えば、絶縁性誘電基板の反対側に銅クラツド導電性表面を有する印刷回路板を 製造する場合、板に孔をあけ、次いで“スルーホール”の表面に導電性材料をメ ッキして導電層を連続させることによって、回路板の各側の間を電気接続させる のが常用されている。２工程無電解メツキ法で、スルーホールの表面を導電材料 でメッキする場合、塩化パラジウム溶液は、基板の銅クラツド表面に、後続工程 で除去しなければならないパラジウム金属の望ましくないフラシュメッキを形成 することがわかった。その結果、この方法は無駄でかつ非常に高価な方法である ことがわかった。

非導電性の基板材料とは分離されている多数の導電層を有する多層積層回路板の 導電層を連続させるのにスルーホールも利用される。残念ながら、無電解メッキ に使用される酸性触媒溶液も、多層基板の黒い酸化銅層を浸食して銅層と非−導 電層の間に空洞あるいは“ボイド”を形成する。これらは薬品汚染と腐食の原因 となって層の導電性に悪影響を与える。

触媒法の改良は、パラジウム／スズの混合触媒系の形成を包含していたが、これ は単一溶液に増感および活性化工程を組合せたものであった。その−例は、米国 特許第３，０１１，９２０号（シブレイ−）明細書に開示されている。これらの 単一工程触媒塔は、高濃度のＨＣＩを含む水溶液から形成されていて、これらは 広範な量の塩化パラジウムと塩化スズを溶解してコロイドサスペンションを形成 している。

初期の２工程の触媒法の改良にもかかわらず、これらの混合触媒溶液は、メッキ 浴槽の壁面に金属を不安定かつ乱雑に沈着させ、そのため注意深い監視と管理が 必要であった。これらの欠点にもかかわらず、金属の最初の層を無電解メッキす る事は、非−金属表面を金属化するのに使用される全ての方法にとって不可欠な 工程であった。

無電解メッキ工程の欠点を改良しようとする試みは、米国特許第３，０９９，６ ０８号（ラドフスキー等）明細書に開示されている。この方法は、半コロイド状 の導電性の薄い層に、金属を直接電気メッキすることによって無電解メッキ工程 を省略しようとするものである。この非導電性パラジウムフィルムは、無電解金 属メッキに使用されるのと同じパラジウム／スズ触媒溶液を使用して、基板表面 にデポジットされていた。パラジウムフィルム層は、非導電性（抵抗は約８Ｘ１ ０’オーム／スルーホール）であるにもかかわらず、フィルムの上に電気メッキ することが可能だということであった。然し、電気メッキされた金属のデポジッ トは導電性表面と非導電性パラジウム触媒フィルム層の界面で始まるだけであっ た。従って、電気メッキされた金属層の増殖は、この界面からパラジウム層に沿 ってエピタキシャルに成長する。その結果、この層への直接金属メッキは非常に 遅い。さらに、基板に導電性金属メツキクリップを付けて、クリップと表面の間 の界面に電気メッキを開始させる必要があった。メツキクリップを使用しない場 合、この方法は、導電性表面に極めて接近した部分の電気メツキ非導電性基板に 限られていた。さらに別の欠点は、効果的なコネクターを作るのに十分なメッキ をするためには、比較的大きなスルーホールを必要とすることであった。

直接メッキを開発しようとする別の方法は、イギリス特許出願第ＧＢ２．１２３ ，０３６Ａ（モリセイ等）の明細書に記載されている。この方法は、選択的なメ ッキ浴添加剤を使用して、予じめ導電性金属を無電解メッキせずに非金属性の表 面を電気メッキする方法である。初期段階の方法のように、メッキしようとする 非−導電性の表面を、先ずパラジウム／スズ触媒溶液で処理して、表面に金属性 部位を形成させる。次いで、電気メツキ溶液中の選択的な添加剤を利用して電気 メッキが実施される。この添加剤は、非導電性表面の触媒的に形成された金属部 位への沈着を阻止せずにメッキすることによって形成される金属表面へ金属が沈 着するのを阻止すると報告されている。前述の米国特許第３，０９９，６０８号 の直接メッキ法で説明したように、この方法も電気メッキされた金属デポジット の開始と増殖のために、金属性部位に接近している導電性表面の存在を必要とし ていた。

この方法の１つ欠点は、この方法に必要な電流密度のために、比較的大きなスル ーホールのメッキに限られることであった。特に、この方法で通常使用される電 気メツキ電流密度は３〜６Ａ／ｄｎ（であった。メッキ工程を開始するのに必要 な回路密度を十分に下げることは出来ないので、スルーホールの直径を短かくす ると、その結果金属が充填され、そのために用途が限定されていた。この方法の さらなる欠点は電着された金属が、処理されたスルーホールの壁面と、クラッド された基板の導電性の全面をメッキすることであった。この結果デポジットが形 成され、余計にメッキされた金属を除去することが必要になり、この方法のコス トを引き上げていた。

さらにこの方法の限界は、現代のパターンメッキ回路板製造技術に応用出来ない ということである。パターンメッキ法では、基板が、フォトレジストによって像 を造って、回路パターンを形成するまで電着が起こらないことである。その結果 、電気メッキされた金属は基板の全表面をおおわない。残念ながら、フォトレジ ストを適用して密着させる前の基板の導電性クラツディングの処理は、スルーホ ールの壁面に予じめ沈着されて散在している金属性の部位を溶かすとわかってい る化学薬品を利用する。その結果、スルーホールの直接電気メッキは不可能とな り、この方法をパターンメッキに適用出来なくなる。

直接メッキの別の研究は、ヨーロッパ特許第０．２９８．２９８Ａ２（プラトン ）に開示されている。この方法は、改質後の非導電性表面の電気メッキであって 、この改質は、吸着コロイド表面コーチングを化学抵抗“改質コーチングに改質 することで、この改質コーチングは直接電気メッキの基本として作用する。同じ ような方法が米国特許第４，８１０，３３３号（ガラ等）に記載されている。改 質コーチングが、パターンメッキ技術に見られる化学処理とは異なるが、これら の方法は無電解メッキと同じ程複雑で、又危険な化学薬品を利用するのでむつか しくそしてコストがかかる。改質コーチングの更なる欠点は、直接電気メッキを 実施するには比較的高い電流密度を必要とすることである。このためにこの方法 によるスルーホールメッキには限界がある。

従って、本発明の主要な目的は、非導電性基板の表面に金属を直接電気メッキす る方法を提供することである。本発明の更なる目的は、改質処理あるいは電気メ ツキ溶液添加剤を使用せずに、非導電性基板の表面に金属層を直接電気メッキす る方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、パターンメッキ法に特に適する、非導電性基板の直接 電気メツキ法を提供することである。さらに、本発明の別の目的は、高いメッキ 電流密度や直径の大きなスルーホールを必要とせずに、非導電性基板の表面を直 接電気メッキする方法を提供することである。

さらに、本発明の目的は、より高密度の回路構成、成形回路および多層回路板に 特に適するように処理された基板および直接電気メッキされた誘電基板回路板を 提供することである。本発明の別の目的は、直接電気メッキされた誘電基板回路 板およびパターンメッキされる成形回路を提供することである。

光盟Ω！約 概略すると、本発明は、パラジウムやスズのような貴金属触媒の極微小コロイド 溶液を使用して、電気メッキする前に、基板表面に、均一な導電性触媒金属層を 沈着させることにより非導電材料の表面に金属を直接電気メッキする、新規な方 法を提供することによって上述した目的を達成する。このようにして形成された 導電性のコロイド層は、極めて耐久性がよくかつパターンメッキ法の通常の条件 に耐えることができる。さらに、本発明の極微小コロイド導電層は、直接電気メ ッキに必要な電流密度を顕著に低減する。その結果、スルーホールの直径が通常 より小さな高密度印刷回路板と成形回路を容易に製造することかできる。本発明 のさらなる利点は、極微小触媒コロイド溶液が酸性でないので、酸化銅層を温浸 することがない。従って、多層印刷回路板の使用に特に適している。

さらに具体的に述べると、本発明の方法は、非導電性基板を直接電気メッキして 、非導電性基板の表面の少くとも１部を、極微小コロイド金属か強く吸着されて いる均一な導電層でコーチングする工程を含んでいる。非導電性基板の表面を、 パラジウムおよびスズの極微小コロイド分散溶液で処理して、コロイド物質が沈 着した均一な、導電層を形成させ、次いでこの導電層を直接電気メッキすること によってこれは達せられる。希望する場合は、この方法は、極微小の導電性コロ イド層を、電気メッキする前に中程度の塩基性促進溶液で処理する付加工程を含 むことも出来る。触媒的に処理された誘電基板は乾燥される。次いでコロイド導 電層を脱着したりあるいは損傷を与えずに触媒処理される。それ故、直接電気メ ッキする前にパターンメッキ工程に入ることができる。

微ｍ＜マイクロ−ファイン）なコロイド触媒溶液は、非酸性の飽和水性塩溶液を 利用して多段処理方法で作られる。望ましくは、塩溶液は、塩化ナトリウムまた はそれに代るハロゲン化塩で飽和される。溶液は２つの部分に分けられ、かつ効 果的な量の貴金属塩が第１の部分に溶解され、塩化第１錫または他のハロゲン化 塩の相対的なモル濃度を超える量が第２の部分に溶解される。次に、その溶液は 混ぜ合せられ、高度に分散化された、均一で安定な微細なコロイド粒子の過飽和 の濃縮液を形成するように容積が減らされる。使用する前に大きいコロイド粒子 を除くために熟成させかつ別の容器に移さなければならなかった従来の触媒溶液 とは違って、本発明の過飽和の濃縮液は、粒子を沈澱させずに蓄えることができ 、かつ別の容器に移し変える必要もない。

濃縮された触媒溶液は、メッキされるべき基板をデツプするための触媒バスを準 備するために水性の塩溶液に対して１０から１のオーダーのファクターで蒸溜さ れる。この様に作られた触媒溶液で誘電体の基板を処理することで、基板の表面 上に強く吸着された均一な微細なコロイド状金属の導電性の層が沈着する。コロ イド層が十分に導電的であるので、処理された基板は、溶解したメッキ金属を含 む電解槽の中において電極として利用することができる。触媒で処理された基板 電極と電解溶液の中に浸漬された第２の電極との間に電流を通すと、基板の表面 上のメッキ用金属が直ちに電気メッキされる。

処理された基板の表面上に沈積した微細なコロイド状金属の強く吸着された導電 層は、著しく安定でかつ耐久性があることを強く述べておきたい。従って、コロ イド状金属の強く吸着した導電層に損傷を与えることなく、電気メッキする前に 処理された基板をさらに処理することも可能である。この様な更の処理が、最新 のパターンメッキ技術に一般的に関連するイメージングステップを含むことがで きる。触媒的な金属の強く吸着された層が導電性がある以上、本発明の方法は、 非クラッド基板および初めの基板が結合した銅箔の層を内蔵しないモールド回路 で利用するのに特によく適している。

本発明の方法の更の利点は、強く吸着された導電性の触媒層の直接電気メッキが 従来の基板メッキの場合に比較して、非常に小さい電流密度で起り得ることであ る。その結果、本発明の方法は、通孔を導電金属で充填することなく通孔の直径 を小さくしてメッキし得るようにした事である。この特徴は、メッキされた基板 に細かいリード線を有する構成成分を取付は得ること、かつ従来技術のメッキ処 理の際の大径の通孔で達成し得た回路密度よりももっと高い密度のプリント回路 基板を作り出し得る、と云う点である。

本発明のさらの目的、特徴及び１り点、並びに上記した様に製造された触媒的、 または電気的にメッキされた基板は、以下の詳細な説明を考慮することから当業 者に取って、容易に理解し得るであろう。

元型９詳桓μ説朋 広い見地に立てば、本発明の方法は、塩化パラジウム／塩化第１錫溶液の様な触 媒的な貴金属溶液が、塩の非酸性水溶液の中において調製され得ると云う驚くべ き発見に基いているものである。さらに重要な事には、本発明の教示によるこれ らの溶液に対する変化や改良が、異常に小さく、かつ既知の、即ち、予かじめ存 在している触媒に関してよく分散し、かつその結果としてそれらが固体表面に効 果的に吸収され、均一の導電性の触媒層を形成している触媒性のコロイド粒子の 生産する可能にしたことである。

非酸性の触媒性の溶液は、本発明者の出願中の国際出願Ｐｅｒ／ＵＳ８９１００ １０２、国際出願日１９８９年１月１１日、アメリカ合衆国出願番号第２３９， ９３５、出願日、１９８８年９月２日、日本国特許出願、出願番号が特願昭６３ −３１３３号、出願日は１９８８年１月１２日、の概括的な主題である。非酸性 のパラジウム／錫触媒溶液のこの化合物を精製すると、微細な触媒的なコロイド 状の粒子の製造となったのである。この粒子は、金属表面の層が、メッキ用の添 加物、変換被覆または非電着性金属析出に伴う金属の沈澱等を必要とせずに、直 接に電気メッキが可能であるように十分に導電的で均一でかつ強く形成されるよ うに、優先的に基板の表面に接着するのである。

さらに、本発明の方法は、特に、多層回路板および銅で被覆された誘電体基板に 適用可能である。その理由は、微細な導電的なコロイド状の触媒性の層の吸収が 、相当の量の塩酸の非存在下で起り、斯様に孔を介して回路板の表面に沿って曝 らされた黒銅酸化層に化学作用を及ぼさないからである。

さらに、本発明の方法によって、誘電体基板上に沈積した導電性の微細なコロイ ド状の層は、例外的に耐久性がある。その結果、直接にメッキする前に、微細な コロイド状の層は、パターンメッキおよびイメージングに共通に関連しているよ うにして抵抗している。

さらに、本発明の方法は、高価な非電着性金属分析に伴う金属メッキ方法および その様に作られた金属メッキを実際に改良しているのに反して関連の方法の限定 の必要を効果的に除いていることは当業者によって評価されるはずである。

さらに、従来の方法論と異なり、本発明は、非電着性金属析出のメッキを除き、 実際に効果的な金属沈着に必要な全体の数を減らしている。本発明によって得ら れた更の利点としては、非電着性金属析出メッキ、従来技術の変換被覆、または 溶液添加物の必要性を取り除き、かつまた、監視、制御およびこれらの従来の技 術に関連している高価な溶液の配分に伴う面倒で危険でかつ費用のかかるステッ プを除いたことである。パターン処理技術を介して利用し得る経済性と関連させ ると、本発明の方法は、プリント回路基板の生産に関連した通常の従来の製造に 要する費用の４０％までも削減可能である。

この出願の目的のために、本発明の教示による誘電物質の表面上に沈着した微細 なコロイド状の層は、「導電的」と述べることにする。これによって、これらの 沈着した金属層は、例外的に数１０オームから１オームのオーダの低い電気抵抗 を呈しており、代表的には通孔当り１オーム乃至５０オームである。この比較的 に高い導電性と直接に対比すると、アメリカ合衆国の特許明細書第３，０９９， ６０８（ラドフスイ他）の直接メッキ方法に開示されている「半コロイド状パラ ジウムフィルム層」は、通孔当り大凡８ＸｌＯ’オームの抵抗値を示した。同様 に、従来技術のもっとも高い導電性の触媒的金属層でさえも、多層基板上の金属 の直接メッキを支持することが不可能である。その理由は、通孔当り５００オー ムから１０００オームのオーダの高い電気抵抗であるからである。電気的な導通 性のみに基いて云えば、本発明の方法によって作られた優先的に吸収される微細 なコロイド状の層は、ユニークなものであり、かつ従来の技術のものよりも非常 に均一であり、かつ完全なものである。

本発明の方法は、金属の沈着が表面に亘って望まれる金属の場合に、さまざまな 市販品のメッキおよび製造に適しているものである。この分野において、直接電 気メッキに対して不適当な導電性を示すものとして知られている代表的な非導電 性の基板材料は、プラスチック、樹脂およびプリント回路基板の製造において共 通に使用されているエポキシ基板で充たされたグラスファイバの様なエポキシ材 料を含んでいる。本発明の方法は、プリント回路基板の製造に特によく適合して おり、ここで述べられている説明的な実施例は、プリント回路基板の生産に利用 されるであろう。しかしながら、本発明のこれらの代表的な実施例は単に説明的 なものであり、かつ本発明の精神及び範囲が決して単に回路基板の製造のみに関 するものでないことを強く述べておく。

同様に、ここに記述する本発明の実施例は、触媒金属としてパラジウムを使用す ることに限定されるものではない。貴金属を含むその他の触媒金属も、ここで記 述するパラジウムに代えて、使用し得るものである。しかし、周知技術から理解 されるように、パラジウム及び塩化パラジウムは確実に適用でき、その他の使用 可能な貴金属に比して適用範囲が広く、かつ比較的安価である。したがって、パ ラジウム金属触媒溶液を使用することが好ましいが、本発明は、パラジウムを使 用することに限定されるものではない。

通常、濃縮塩酸塩の酸性溶液の形をとる従来技術のパラジウム／錫の触媒溶液に 対して、本発明の実施に使用するパラジウム／錫の超微粒子触媒コロイドは、酸 を形成しない過飽和した塩の水溶液中に形成される。たとえば、本発明の技法に 基づいて使用する超微粒子コロイド溶液は、以下のようにして製造することがで きる。先ず、１キログラムの食塩を３リツトルの水に加え、約６０℃に加熱して 、飽和溶液を作る。次に、二価の錫を含むコロイド状の結晶１キログラムを、こ の飽和した塩の溶液の適量に混合して、１．９リツトルの液を形成する。塩化二 価錫をこの溶液に十分に溶解するために、必要に応じて少し加熱する。たとえば 、この溶液を時々撹拌しながら約２０℃ないし３０℃で加熱すれば、一般的に充 分である。

次いで、他の容器中で、２０グラムの粉末状の塩化パラジウムを、２００ミリリ ツトルの飽和塩溶液に加える。このパラジウム溶液を、塩化パラジウムが完全に 溶解するまで攪拌しながら、約４０℃ないし６０℃に加熱する。次いで、溶解し た塩化パラジウム塩溶液に塩化二価錫塩溶液を加えて、攪拌しながら加熱して、 約８０℃±２℃の温度に上昇させる。好ましくは、この温度を約１時間保持して 、溶液の量を約５％ないし１０％蒸発させ、過飽和溶液を作ることが望ましい。

この濃縮工程に続いて溶液を冷却し、約２リツトルの微粒子コロイド状のパラジ ウム／錫塩溶液を作る。

塩の水溶液は、食塩が過飽和した溶液、もしくは過飽和に近い溶液であることが 望ましいことに、留意すべきである。ただし、他の種類のハロゲン化塩も本発明 の範囲に含まれるものであるが、確実な作用と低価格であるために、食塩が推奨 される。さらに、準備する塩溶液を過飽和させることは必要ではなく、過飽和に 近い状態であれば充分である。しかし、加熱工程で５％から１０％の水分を蒸発 させれば過飽和になる。

他の形式の微粒子コロイド状触媒溶液も、以下の技法によって作成することがで きる。上述した塩溶液に準じて、１キログラムの食塩を３リツトルの水に加え、 約６０℃に加熱して、過飽和溶液を形成する。次いで、前述した塩化パラジウム 及び塩化二価錫を添加する前に、２リツトルの飽和食塩水を他の容器に移し、３ グラムの（結晶状の）リグニンやバニリンなどの芳香属アルデヒドを加える。約 ３０分から４０分間、加熱し撹拌して、アルデヒドを完全に溶解させる。この芳 香属アルデヒド塩溶液は、前述した微粒子状パラジウム錫触媒溶液を形成するた めに使用される。芳香属アルデヒドは、パラジウム／錫コロイドを保護し、それ らが食塩水中で凝集したり凝固することを防止するように作用する。

芳香属アルデヒドを添加することは、本発明の実施上に本質的はものではないか 、これの添加により、触媒溶液の吸収特性を強化し、接触反応で沈着した層の耐 久性と導電性を強化する利点がある。理論上、芳香属アルデヒドパラジウム／錫 コロイドは、電極と同様に疎水性があり、したがって、基板の固体表面に優先的 に吸収されて、アルデヒドを基板の近くから分離し、かつ、錫を液に近接させ、 パラジウムを中間に置く。かくして、沈着されたコロイド状の層は、より強固に 基板に吸収されるとともに、促進溶液に接触する促進中における錫の剥離が、よ り容易に促進される。

本発明による使用に先立って、濃縮された微粒子触媒コロイド状溶液は、適宜に 希釈される。希釈の１例を挙げると、約３０：１の串で薄めるのが好ましいが、 その他の濃縮度のもの及び高濃度の触媒溶液も、本発明の範囲に含まれるもので ある。好ましくは、濃縮した微粒子触媒コロイド状溶液を、飽和食塩水中に１０ ：１の比率で希釈する。この希釈液を形成するのに、他の添加物ないし安定剤は 必要ではない。しかし、溶液が空気に触れる表面に酸化錫の層が形成されること を防止する必要があれば、（約４ミリリツトルの）塩酸、あるいは（約０．５ミ リリツトルの）硫酸を添加してもよい。別法として、濃縮した微粒子触媒コロイ ド溶液を、安定剤としての約ｏ、ｏｏｏｓないし０００１容量％の塩酸を含む食 塩水に、約５％ないし１０％に希釈するようにしてもよい。これらの溶液例は、 従来技術では達成できなかった程度の微粒子コロイドの分布を有しており、触媒 溶液を構成するために特別な監視手段や制御手段は必要としないものである。さ らに、必要に際して、触媒溶液に安定剤として添加される酸の量は、化学的に黒 色の酸化銅を生成するには不充分な量であることに、留意すべきである。

微粒子触媒コロイド状溶液は、周知の接触工程に従って、本発明の独特な導電性 コロイド層を生成するために使用される。たとえば、本発明の手法によってメッ キされる基板の非導電性表面を、溶液浴槽に浸漬して、約７分から１０分の間、 好ましくは４０℃から５５℃の範囲の温度で、触媒溶液に露出する。さらに要す れば、触媒溶液に調和し、微粒子コロイドを含まない食塩水で構成した触媒予備 浸漬溶液に浸漬する工程を、処理工程に含ませてもよい。周知のように、予備浸 漬溶液を利用すれば、洗滌水やその他の溶液が処理すべき基板の表面に固着して 、触媒溶液が汚染されることを防止することができる。この追加実施例は、現在 のメッキ技術により本発明の方法を適用する特異な手法である。予備浸漬液内に 存在するバニリンにより、基板表面の部分的な分極作用が開始されて、微粒子コ ロイドの吸収が促進されるという、追加の利点が確実になる。

したがって、本発明の方法は、メッキすべき非導電性基板の表面に沈着した導電 性微粒子触媒コロイド層上に、導電性金属を直接に電気メッキするのに、広く適 用されるものである。処理された基板の電気メッキは、溶解したメッキ用金属を 収容した電解質浴槽中に浸漬した２個の電極の間に電流を通す通常の電気メツキ 技法を用いて行うことができる。本発明の方法における、基板の誘電体表面は、 優先的に吸収された特有の導電性で、実質的に均一な導電性の微粒子コロイド状 金属の表面を備えるので、処理された基板を、メッキ浴の一方の電極として直接 に使用することか可能である。この方法においては、予備の電極メッキ処理、変 換塗装、あるいはメッキ溶液の追加等の必要なしに、処理された基板に金属層を 直接に電気メッキすることかできる。

本発明は、簡単なメッキ液を添加物の必要なしに使用できるものであり、本発明 の方法を実施するためのメッキ液の１例は、以下のとおりに作られる。

希釈したあるいは非電離の水１リットルごとに、８０グラムの塩化銅、１８０グ ラムの塩酸、及び３０ミリグラムの塩素を溶解する。これは、メッキすべき金属 の酸水溶液を構成する典型的な電気メツキ液を作る。好ましい電気メツキ金属は 、銅及びニッケルであるが、本発明の開示によれば、どの種類の金属でも直接に 電気メッキをすることができる。

本発明の方法の新規な利点は、他の双電極メッキ技法よりも低い電流密度をもっ て、非導電性の基板に直接に電気メッキをすることができることである。たとえ ば、本発明の触媒作用で処理をした基板をメッキする場合、電気メツキ電流密度 は、毎平方デシメートル当り約０２５アンペアないし５，０アンペアである。こ の結果、本発明の方法で処理された基板は、回路板の製造において、通例より小 径のスルーホールを導電金属で閉塞することなく、製作することができる。たと えば、直径が０．１５ミリメートルのスルーホールを、容易にメッキすることが できる。

従来のメッキ技術では、スルーホールの深さと直径の比率は１０対１が基準であ り、一方、本発明の方法は、２０：１以上の比率を持つスルーホールを、定常的 に、かつ、容易にメッキすることができる。周知のように、回路板のスルーホー ルの寸法の減少は、従来技術を用いては実現できず作動できなかったような集積 度の高い回路を、容易に製造できるようにする。

本発明の追加の利点の１つは、電気メッキされた基板に軟質の銅を沈着する簡単 な銅電気メッキ溶液により、直接に電気メッキを行うことである。この結果、本 発明のメッキされた基板は、従来の直接メッキ及び無電気メッキ技術により製作 されたものに比して、脆弱性が少ない。また、熱のショックに基づくひび割れも 少なく、一般的に従来技術の基板よりも耐久性がある。

その他の面では、本発明の処理された基板の電気メツキ法は、一般的な通例のも のと同じである。たとえば、好ましくは約２５℃から３０℃の範囲に保持した簡 単なメッキ液浴槽を使用する。さらに、電気メッキは、所望の厚さの沈着が形成 されるまで継続すべきである。通常、回路基板のメッキ厚さは、約０５ミルスか ら２０ミルスの範囲である。好ましい範囲のメッキ電流により、所要の厚さの沈 着を得るには、約１５分から９０分の時間が適当である。従来の電気メツキ技術 では、メッキした金属が剥がれたりひび割れを生じることがあるが、本発明の方 法によって形成される電気メツキ沈着層は、非導電性基板の表面に強固に接着さ れ、破損のおそれがなく、かつ、均一に沈着した触媒微粒子コロイド層の特性に よって、均一な厚さに形成される。かくして、電気メッキした金属の接着強度は 、プリント回路基板の製造において通常的に用いられるハンダ付けの衝撃試験に 充分に耐えることができるものである。

本発明の追加の特別な特徴は、微粒子コロイド状金属の導電層を沈着して、電気 メッキに先立って、おだやかな基本の促進溶液を生成する機能である。周知のよ うに、従来のメッキ促進溶液は、一般的に強い酸か、あるいはより範囲のせまい 強い基本溶液である。しかし、本発明の処理された基板の特性は、希釈したナト リウム、苛性ソーダ溶液、あるいは炭酸ナトリウム溶液などの、おだやかな基本 促進溶液を使用することができる。たとえば、本発明の開示に基づいて使用する 好ましい促進溶液は、１リツトルの水に２００グラムの炭酸ナトリウムを溶かし た水溶液である。本発明の触媒された基板は、この促進溶液の液槽に、好ましく は約５０℃の温度で、約１０分間浸漬して、処理をすることができる。促進処理 に続いて、後続の処理工程における影響を除くために、蒸留水で洗浄すべきであ る。

さらに、本発明の処理された基板は、物理的に充分な強度を有し、パターンメッ キ工程に用いられる通常の処理溶液に対して化学的抵抗力を備える。周知のよう に、パターンメッキは、所要の回路パターンのマスクを得るためのフォトレジス ト膜の像を形成する前に、双電極基板を乾燥し洗浄する工程を含む。また、フォ トレジストパターンの像形成には、電気メッキに先立って、基板を現像液及び腐 食液に反応させる工程が含まれる。従来の触媒層は、これらの処理に対向するこ とかできず、かつ、概して処理された基板の表面から溶出して、電気メッキを不 可能にする。

以下は、本発明をより理解するための実施例であるが、本発明はこれに限定され るものではない。

大施皿よ ナトリウム　°斉を　いた官　パネル　メツキガラス繊維とエポキシ樹脂とで形 成され、両面に銅箔を積層し、８ミルスのスルーホールを設けた通常のプリント 回路基板の基板を、周知の手法で洗浄し、調整し、乾燥した。基本処理として、 基板を、シブレイ１１７５洗浄調整剤として知られる市販の洗浄液に、８０℃の 温度で１０分間浸漬した後、水洗し、やわらかい毛のブラシでこすって異物粒子 を除去し、乾燥炉で１８０℃の温度で６０分間乾燥した。

過硫酸塩ソーダ（Ｎａ２Ｓ２０６）　（２００グラム／リツトル）及び塩酸（５ ％）の液に、室温で１分間浸漬して、銅箔の表面を微細腐食し、次いで、蒸留水 で洗浄した。

調整した基板を、本発明の開示に従って、飽和食塩水にバニリン（０，５グラム ／リツトル）を添加した予備浸漬液に、４５℃の温度で１０秒間浸漬した。次い で、直接に前述したパラジウム／錫微粒子コロイド状触媒液に浸漬した。概説す ると、３５ミリリツトルの濃縮した非酸性の水性パラジウム／錫微粒子コロイド 状触媒を、約１リツトル中に０５グラム／リツトルのバニリン及び４ミリリツト ル／リツトルの塩酸を含む飽和食塩水で希釈した。希釈した液を４５℃に加熱し 、基板を触媒液槽に８分間浸漬し、次いで蒸留水で８分間洗浄した。次いで、触 媒処理した基分間浸漬した後、水洗した。処理された基板を、１リツトルの銅電 気メッキ液中に硫酸銅（８０グラム）、硫酸（１８０グラム）及び塩素（３０ｍ ）を混合して作った簡単な酸性銅電気メッキ液槽で電気メッキをした。メッキ電 流密度は、平方デシメートルあたり０．５ないし２０アンペアとし、２８℃の温 度で半時間ないし１時間処理した。

アンペア数及びメッキ時間は、周知手法に準じ、スルーホールの寸法と所望の電 気メツキ銅層の厚さに応じて調整されるものである。電気メッキの後、メッキさ れた基板を蒸留水で洗浄した。メッキされた基板は、約１ミルスの厚さの、均一 で疵のない電気メッキされた銅箔を有するものであった。

大踵広呈 水　カリウム　済を　している百　メ・ツキパネル同じ誘電基板が、触媒的に沈 積された微細な導電コロイド層を形成するために、実施例１におけると同じよう に処理された。触媒に続いて、処理された基板は、水酸化カリウムの塩基性の促 進剤溶液（２００ｇ／Ω）の中に５０℃で１００分間浸れ、続いて水によってす すがれた。電気メッキが実施例１の場合に述べたものと比較可能な程度の結果が 得られた。

寒施皿旦 ゛マンガン　塩　およびフ　カリウム　′斉を　している育ツクターン電思スヱ 土 実施例１および２で利用されているのと同じ銅で被覆された基板が、過マンガン 酸力ＩＪ”７ムの溶液（５０ｇ／ｐ）の中に４５℃の温度で６分間浸され、その 復水で洗浄された。通孔壁は、市販されている洗浄調節剤（シルプレイ１１７５ （商品名））の中に、８０℃で１０分間浸漬することによってすすがれ、カリ調 節さべ続いて水によって洗浄された。銅の表面は、それから硫酸ナトリウムの溶 液（２００ｇ／ρ）および硫酸（５％）の中に基板を常温で１分間浸し、続いて 水で洗浄されることによって、マイクロエツチングされた。基板は、予かしめデ ィップされ、かつ実施例２におけるように、触媒的に沈積された微細な導電コロ イド層を形成するように触媒作用を受けた。

電気メッキする前に、フォトレジストは、以下のように貼着され、かつイメージ 化された。即ち、触媒によって処理された基板は、乾燥され洗浄され、フォトレ ジストのフィルム（リストン３０１５（商品名）、プラウエア州のＥ、Ｉデュボ ドネマウアス　アンド　カンパニー　オブ　ウイルミングトン）が、貼着温度が ９８℃から１１０℃の間で、かつ１分間当り３０　、４８ｃｍから９１．４４ｃ ｍ（１−フィート乃至３フイート）の速度で貼られた。フィルムが貼られてから １５分後に、フォトレジストフィルムを４０ｍＪ／ｃｍの電光で所望の回路パタ ーンを得るために、マスターを介して活性化エネルギー源に曝した。イメージ化 されたフォトレジストは、２．２７ｋｇ（５ポンド）の炭酸ナトリウムと現像液 の２７７、Ｉ　Ｑ　（６０ガロン）当り３．７８５ρ（１ガロン）のプチルカー ビトルから成っている溶液を使用している噴霧室の中に基板を、８５℃の温度で １分間置くことによって現像された。

イメージ化された基板は、次に硫酸ナトリウム（２２０ｇ／Ω）と硫酸（５％） の溶液中に常温で１５秒間浸され、蒸留水ですすがれる前に銅の表面をマイクロ 一二・ノチングされた。基板は、それから前述した実施例と同様に電気メッキさ れた。

完全なバスーンのプリント回路板を市販用にするために、前記した実施例におい て生産されたメッキ板は、ハンダメッキ、フォトレジスト除去及び銅の表面のエ ツチング等のさらのステップが必要であることに注意されたい。しかしながら、 これらのステップは、本発明の直接パターン電気メツキ方法によって同等影響を 受けないものである。

銅で被覆された基板を、前述した実施例の方法で電気メッキした。しかしながら 、導電性の微細なコロイド状の金属層を形成するために利用された触媒は、１５ ｇ／Ｑの塩化パラジウムと６００ｇ＃！の塩化第１錫を含むように作られた。こ の様に作られたメッキされた基板は、強く結合し、カリ約０．３ミリ（１ミル） の厚さの均一に電気メッキされた銅の層を呈している。

実施別旦 マンガン　び−　ナトリウム　１斉　１　している官　パターンメツ前記の実施 例（１〜３）において利用されたのと同じ銅で被覆された基板を、過マンガン酸 カリウム（３０ｇ／ρ）および苛性ソーダ（２０ｇ／、Ｑ）の溶液の中に４０℃ の温度で７分間浸し、続いて蒸溜水で洗浄した。通孔のある壁は、洗浄され、か つ実施例３におけるように、但し浸す時間だけを７分間以内に短縮した。再び、 水によるすすぎを行った。

それから基板は、実施例１におけると同様に、飽和塩化ナトリウムの予備浸漬液 に浸した。この際、実施例１の場合と異なり、１，０ν１のバニリンが使用され 、塩酸か除かれた。予備浸漬後、直ちに、その濃縮液の４５ｍ１と塩酸抜きの１ ０ｇ／Ωのバニリンを含む予備浸漬液の約１ρとを混合させて作成した活性化液 の中に浸漬した。この浸漬は、４５℃の温度で１０分間であった。処理された基 板は、次に炭酸ナトリウム水の中に浸漬されることにより仕上げられた。この後 、抵抗値が１，３オームであった。

仕上げられた基板は、１０％のＨ，ＳＯ，の中で常温で５分間浸漬することによ って安定した。安定用の酸によるすすぎに続いて、基板は、実施例３において述 べた様にイメージ化された。パターン化された基板を、それから炭酸ナトリウム の３％の溶液の中に通孔がら空気を除去するべく常温で２秒間浸漬して湿らした 。次に、銅の表面から活性剤をも含めてすべての異物を取除くために、ソフト− エツチングした。ソフト−エツチングを、１０％のＨ２ＳＯ４と５％の過酸化水 素の溶液の中に、基板を常温で２分間浸漬して行った。続いて水ですすぎを行っ た。

基板は、前記の実施例において説明した様に、電気メッキされて、強く結合され 、かつ約０．３ミリ（１ミル）の銅の均一に電気メツキ層を形成した。

塞施皿旦 °−ｒ斉と　ナトリウム　准　を　るが　゛マンガン　を′−わなと直膝どヱニ ２区ユ± 実施例５におけると同様であるが、初期の過マンガン酸処理ステップを除いて基 板を処理した。電気メッキに続いて、その結果は実施例４に並べたものと同じで あった。

本発明の好適な実施例を述べて来たが、この様に、当業者にとっては、ここで開 示されている事柄は、単なる例にすぎず、かつ代替物、適合物及び変形等はいず れも本発明の精神及び範囲に属するものであることは明らかであろう。この様に 、限定のためでな〈実施例を介して、異なる触媒溶液、濃縮液および貴金属が、 本発明の基板上に均一で、導電性があり、かつ微細な触媒的に沈積したコロイド 状の層を形成するために利用され得ることを意図したものである。従って、本発 明はここで説明されている特定の実施例に限定されるものではない。

補正書の写しく翻訳文）提出書 １、特許出願の表示 ＰＣＴ／　ＵＳ９０／　０６４５７ ２、発明の名称 誘電体基板を直接電気メッキする方法で製造されたメッキ基板３、特許出願人 氏　名　ハーンデン、エリツク　エフ ５、補正書の提出年月日 １９９１年９月１６日 ６、添付書類の目録 補正書の写しく翻訳文）　１通 ７、補正の内容 請求の範囲翻訳文を、別紙のように補正する。

請求の範囲 １、非導電性基板の表面に、金属を直接に電気めっきする方法であって、溶解し ためっき金属を含む電解質に浸漬した２個の電極の間に電流を流す段階を含み、 前記電極の１つが前記基板であり、前記基板が、５００Ω未満の電気抵抗を有す る付着したコロイド金属の、はぼ均一な導電層で被覆した表面の少なくと前記溶 液の第１の部分に、約１００ｇ／Ωの貴金属を溶解する段階と、前記溶液の第２ の部分に、塩化第一スズ約５００ｇ／、Ｑを溶解する段階と、前記溶液の前記第 ２の部分１０部に対して、前記第１の部分１部を結合する段階と、 前記結合部の体積を減少させて、過飽和触媒濃縮液を生成する段階と、前記触媒 溶液で、前記基板の表面の少なくとも１部を処理して、前記基板と前記第２電極 の間に前記電流を流す前に、前記表面にコロイド金属の均一な導電層を付着する 段階とを含む請求項１の方法。

３、貴金属がパラジウムである請求項２の方法。

４、基板と第２の電極の間に電流を流す前に、中塩基性加速溶液により、コロイ ド金属の付着導電層を処理する段階を含む請求項２の方法。

５、コロイド金属の付着導電層の約１Ωと５０Ωの間の電気抵抗を有している請 求項１の方法。

６、電流かや＜０．２５Ａ／ｄｎ（と５　、　ＯＡ／ｄ　ｒｒｌの間の密度を有 している請求項１の方法。

Ｏｇ／Ｑを溶解する段階と、 前記溶液の第２の部分に塩化第一スズ約５００ｇ／ｆｉを溶解する段階と、前記 溶液の前記第２の部分１０部に対して、前記第１の部分１部を結合する段階と、 前記溶液の前記結合部の体積を減少させて、過飽和濃縮触媒溶液を生成する段階 と、 前記触媒溶液で、前記基板の前記表面の少なくとも一部を処理して、前記表面に コロイド金属の均一導電層を付着する段階と、溶解しためっき金属を含む電解質 に浸漬した２個の電極の間に電流を流し、そのうちの１つの電極は、前記処理基 板である段階とを含む方法。

９、基板が非りラッド回路若しくは成形回路である請求項８のめっき非導電性基 板。

１０、非導電性基板の表面の少なくとも一部に、はぼ均一な導電層を形成する方 法前記溶液の第１の部分に、塩化パラジウム約ｌ００ｇ／Ｑを溶解する段階と、 前記溶液の前記結合部の体積を減少させて、過飽和濃縮触媒溶液を生成する段階 と、 前記触媒溶液で前記表面の少なくとも１部を処理して、前記処理表面に、コロイ ド金属のほぼ均一な導電層を付着させる段階を含む方法。

１１、飽和塩溶液に塩化パラジウムと塩化第一スズを溶解する前に、飽和塩水溶 液に芳香族アルデヒド約１．５ｇ／Ｑを溶解する段階を含む請求項１０の方法。

１２、請求項１１の方法により生成された表面の少なくとも一部に導電層を有し ている非導電性基板。

１３、導電層が約１Ωと５００Ωの間の電気抵抗を有している請求項１６の非導 電性基板。

１４、基板が非りラッド回路若しくは成形回路である請求項１２の非導電性基板 。

前記溶液の第２の部分に、塩化第−スズ約５０−任を溶解する段階と、前記溶液 の前記第２の部分の１０部に対し、前記第１の部分１０部を結合する段階と、 前記溶液の前記結合部の体積を減少させて、過飽和濃縮液を生成する段階と、前 記過飽和濃縮液を希釈して、触媒溶液を生成する段階と、前記触媒溶液で、前記 基板の表面の少なくとも１部を処理して、前記表面にコロイド金属の均一な導電 層を付着する段階と、前記処理表面にフォトレジストを施す段階、前記フォトレ ジストをイメージする段階と、こうしてイメージされた前記フォトレジストを現 像する段階と、前記表面に金属を直接に電気めっきする段階とを含む方法。

平成５年２月８日

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．非導電性基板の表面に、金属を直接に電気めっきする方法であって、溶解し ためっき金属を含む電解質に浸漬した２個の電極の間に電流を流す段階を含み、 前記電極の１つが前記基板であり、前記基板が、極微小コロイド金属のほぼ均一 な導電層で被覆された表面の少くとも一部を有していることを特徴とする方法。
2. ２．貴金属及びスズの微細なコロイド分散液を含む触媒溶液で、基板の表面の少 くとも一部を処理して、前記基板と第２の電極の間に電流を流す前に、前記表面 に極微小コロイド金属の均一な導電層を付着される更なる段階を含む請求項１の 方法。
3. ３．貴金属がパラジウムである請求項２の方法。
4. ４．触媒溶液がほぼ非酸性である請求項２の方法。
5. ５．基板と第２の電極との間に電流を流す前に、中塩基性加速溶液により、極微 小コロイド金属の触媒を付着させた導電性を処理する更なる段階を含む請求項２ の方法。
6. ６．極微小コロイド金属の、触媒付着導電層が、約１Ωと５０Ωの間の電気抵抗 を有している請求項１の方法。
7. ７．電流が約０．２５Ａ／ｄｍ２と５．ＯＡ／ｄｍ２の間の密度を有している請 求項１の方法。
8. ８．飽和塩水溶液を調製する段階と、この溶液の第１の部分中に、塩化パラジウ ム約１０ｇ／ｌを溶解させる段階と、前記溶液の第２の部分中に、塩化第１スズ 約５００ｇ／ｌを溶解させる段階と、前記溶液の、前記第１及び第２の部分を結 合する段階と、前記溶液の前記結合部の体積を減少させて、過飽和濃縮液を生成 する段階により、前記触媒溶液が生成される請求項２の方法。
9. ９．請求項１の方法により生成された導電性金属めっき表面を有する非導電性基 板。
10. １０．基板が非クラッド回路若しくは成形回路である請求項９のめっき非導電性 基板。
11. １１．非導電性基板の表面の少くとも一部に、ほぼ均一な導電層を形成する方法 であって、 前記表面を、貴金属及びスズの極微小コロイド分散液を含む触媒溶液で処理する 段階を含む方法。
12. １２．貴金属がパラジウムである請求項１１の方法。
13. １３．触媒溶液が、非酸性である請求項１１の方法。
14. １４．飽和塩水溶液を調製する段階と、前記溶液の第１の部分に、塩化パラジウ ムほぼ１０ｇ／ｌを溶解する段階と、前記溶液の第２の部分に塩化第一スズ約５ ００ｇ／ｌを溶解する段階と、前記溶液の前記第１の部分と前記第２の部分を結 合する段階と、前記溶液の前記結合部の体積を減少させて、過飽和濃縮液を生成 する段階により、触媒溶液が生成される請求項１１の方法。
15. １５．飽和塩水溶液に、塩化パラジウムと塩化第一スズを溶解する前に、この飽 和塩水溶液に、芳香族アルデヒド約３ｇ／ｌを溶解する段階を含む請求項１４の 方法。
16. １６．請求項１１の方法により生成された表面の少くとも一部に導電層を有して いる非導電性基板。
17. １７．導電層が、約１Ωと５０Ωとの間の電気抵抗を有している請求項１６の非 導電性基板。
18. １８．基板が非クラッド回路若しくは成形回路である請求項１６の非導電性基板 。
19. １９．パターンメッキされた絶縁基板印刷回路板を製造する方法であって、貴金 属及びスズの極微小コロイド分散液を含む触媒溶液で前記基板の表面を処理して 、前記表面に極微小コロイド金属の均一な導電層を付着する段階と、処理された 前記表面にフォトレジストを施す段階と、前記フォトレジストをイメージする段 階と、こうしてイメージされたフォトレジストを現像する段階と、前記表面に直 接に金属を電気めっきする段階とを含む方法。
20. ２０．電気めっきする前に、基板の表面を処理するための弱塩基性促進水溶液。