JPH0551019B2

JPH0551019B2 -

Info

Publication number: JPH0551019B2
Application number: JP60197609A
Authority: JP
Inventors: Naohiro Takeda; Juzo Ootani; Masahiro Kita; Nariaki Okajima
Original assignee: Diafoil Hoechst Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1993-07-30
Also published as: JPS6259636A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、塗布層により導電層、抵抗体層、絶
縁層、印刷インキ層との接着性を改良した配線基
板用ポリエステルフイルムに関する。

〔従来の技術〕

２軸延伸ポリエステルフイルム、特に２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルムは、その優
れた電気絶縁性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性
などにより、モーター、電線などの絶縁体として
用いられるだけでなく、そのフイルムの特性を生
かしたフレキシブル配線基板として用いられてき
た。近年、電子機器の軽量化、小型化に対応して
ポリエステルやポリイミドなどのシート・フイル
ムは、増々配線基板として重要となつてきてお
り、新しい使用法としてメンブランスイツチなど
もある。従来、導電回路を設ける方法としては、
銅板をフイルムに接着剤等により積層し、エツチ
ングする方法がとれらていた。しかしながら、最
近は、導電性回路をポリマー・ペーストを用い、
印刷による技術が盛んとなつてきた。「日経マイ
クロデバイス」第２号、８月号、1985年発行によ
れば、ポリマー・ペーストには導体用、抵抗体用
および絶縁体用の３種類があり、いずれもスクリ
ーン印刷ができるインクであり、これを基板に印
刷し、低較的低温で硬化して回路基板を作る技術
をポリマー厚膜またはPTF（Polymer thick
film）と呼ぶ。これにさらに部品の位置を示した
り、その他の視覚情報を示すために用いるマーキ
ングインキが基板に印刷される。このポリマー厚
膜技術による配線基板作成に用いられるインキ類
は溶剤を含有し、加熱により乾燥するものも多く
用いられているが、しだいに溶剤を含有させなく
てもよい紫外線や電子線で硬化するものが主流に
なりつつある。このポリマー厚膜技術を用いる配
線基板用ポリエステルフイルムには、インキ層に
対して接着性の良いものが求められており、接着
性改良のためにはポリエステルフイルムに放電処
理を施したり、ポリマーブレンド等を試みている
ものの接着性改良効果は本分野のインキに対して
は不充分であり、既存のポリエステルフイルムに
合せてインキ類を選択しているのが現状である。
従つて、使用できるインキ類に大きな制約があ
り、必ずしもインキ層として高特性をバランスよ
く発揮できるものが選択できるとは限らなかつ
た。

インキ層との接着性を改良する目的で２軸延伸
ポリエステルフイルムに下引き層を設ける方法も
配線基板の用途によつてはとられるものの、塗布
工程が１工程増すことによつてコストの増加をま
ねき問題があつた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記欠点を解消し、いわゆる
ポリマー厚膜技術のインキ層との接着性を改良し
た安価な配線基板用ポリエステルフイルムを提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明は、上記の目的を達成するためポリエス
テルフイルムの少なくとも片面に水を媒体とした
アニオン性基を有するポリウレタンを塗布した後
延伸して得られるフイルムの塗布層上に紫外線硬
化型または電子線硬化型インキ層を設けてなる配
線基板用ポリエステルフイルム。

本発明におけるポリエステルフイルムのポリエ
ステルとは、その構成単位の80モル％以上がエチ
レンテレフタレートであるポリエチレンテレフタ
レートあるいはエチレンナフタレートであるポリ
エチレンナフタレートである。本発明のポリエス
テルフイルムは、必要に応じて無機粒子、安定
剤、潤滑剤、顔料、有機高分子などを含有してい
てもよい。

本発明における水の媒体としたアニオン性基を
有するポリウレタンとは、特公昭42−24194号、
特公昭46−7720号、特公昭46−10193号、特公昭
49−37839号、特開昭50−123197号、特開昭53−
126058号、特開昭54−138098号などで公知のポリ
ウレタン系樹脂あるいはそれらに準じたポリウレ
タン系樹脂を用いることができる。

ポリウレタン形成成分の主要な構成成分は、ポ
リイソシアネート、ポリオール、鎖長延長剤、架
橋剤などである。

ポリイソシアネートの例としては、トリレンジ
イソシアネート、フエニレンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などがある。

ポリオールの例としては、ポリオキシエチレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポ
リエーテル類、ポリエチレンアジペート、ポリエ
チレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクト
ンのようなポリエステル類、アクリル系ポリオー
ル、ひまし油などがある。

鎖長延長剤、あるいは架橋剤の例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、水などがある。

アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、
ポリウレタン形成成分であるポリオール、ポリイ
ソシアネート化合物、鎖長延長剤などにアニオン
性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリ
ウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性
基を有する化合物を反応させる方法、ポリウレタ
ンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応さ
せる方法などを用いて製造できる。

ポリウレタン形成成分としてアニオン性基を有
する化合物を用いる方法では、例えば芳香族イソ
シアネート化合物をスルホン化する方法で得られ
る化合物、ジアミノカルボン酸塩、アミノアルコ
ール類の硫酸エステル塩などを用いることができ
る。

ポリウレタンの未反応のイソシアネート基とア
ニオン性基を有する化合物を反応させる方法は、
例えば重亜硫酸塩、アミノスルホン酸およびその
塩類、アミノカルボン酸およびその塩類、アミノ
アルコール類の硫酸エステルおよびその塩類、ヒ
ドロキシ酢酸およびその塩類などを用いることが
できる。

ポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化
合物を反応させる方法は、例えばジカルボン酸無
水物、テトラカルボン酸無水物、サルトン、ラク
トン、エポキシカルボン酸、エポキシスルホン
酸、２，４−ジオキソ−オキサゾリジン、イサト
酸無水物、ホストン、硫酸カルビルなどの塩型の
基または開環後に塩を生成できる基を示す３員環
から７員環の環式化合物を用いることができる。

ポリウレタン系樹脂としては、分子量300〜
20000のポリオール、ポリイソシアネート、反応
性水素原子を有する鎖長延長剤およびイソシアネ
ート基と反応する基、およびアニオン性基を少く
とも１個有する化合物からなる樹脂が好ましい。

ポリウレタン系樹脂中のアニオン性基は、−
SO₃H、−OSO₃H、−COOHおよびこれらのアン
モニウム塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、
マグネシウムなどの金属塩である。ポリウレタン
系樹脂中のアニオン性基の量は、0.05重量％〜８
重量％が好ましい。少ないアニオン性基量では、
ポリウレタン系樹脂の水溶性あるいは水分散性が
悪く、多いアニオン性基量では、塗布後の下塗り
層の耐水性が劣つたり、吸湿してフイルムが相互
に固着しやすくなるからである。

本発明におけるポリウレタンの媒体は水である
がポリウレタンの分散安定性あるいはポリエステ
ルフイルムへの塗布性改良のためアルコール類、
セルソルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどを水以
外に含有していてもよい。

本発明における塗布層にはポリウレタン以外に
界面活性剤、潤滑剤、無機系粒子、有機系粒子、
安定剤、エポキシ化合物、アルキロール化合物、
アジリジン化合物、ブロツクイソシアネート、シ
ランカツプリング剤などの反応性化合物、水溶性
あるいは水分散性高分子、染顔料、帯電防止剤な
どを固着性、滑り性、接着性、帯電性、塗膜強度
の改良などを目的として用いることができる。特
にポリウレタンが場合によつてはポリエステルフ
イルムへの塗布性が不良であつたり、ポリエステ
ルフイルムへの接着性が不良の場合であつてもポ
リウレタンとインキ層との接着性が期待できる場
合には、ポリウレタンとアニオン性基を有する水
溶性あるいは水分散性のポリエステルを併用する
のが好ましい。このようにすれば、アニオン性基
を有する水溶性あるいは水分散性ポリエステルの
効果によつて塗布液の塗布性が改良され、塗布層
との基体のポリエステルフイルムが強固に一体化
し、塗布層のポリウレタンが配線基板用として用
いた場合にインキ層との接着性の効果を発揮する
のである。アニオン性基を有する水溶性あるいは
水分散性のポリエステル系樹脂としては、特公昭
47−40873号、特開昭50−83497号、特開昭50−
121336号、特開昭52−155640号などで公知のポリ
エステルあるいはそれらに準じたポリエステルを
用いることができる。

例えば、ポリエステルのジカルボン酸成分は、
芳香族ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸
およびそれらのエステル形成性誘導などが用いら
れ、脂肪族ジカルボン酸の例として、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそのエステ
ル形成性誘導体などが用いられ、オキシモノカル
ボン酸の例として、オキシ安息香酸およびそのエ
ステル形成性誘導体などが用いられる。

さらにポリエステルのグリコール成分として
は、脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等が使用で
きその例として、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ｐ−キシレンジオールなどが用いら
れ、ポリ（オキシアルキレン）グリコールの例と
していわゆるポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどが用いられる。

ポリエステルとしては上述したエステル形成成
分からなる飽和線状ポリエステルのみならず、３
価以上のエステル形成成分を有する化合物からな
るポリエステルあるいは反応性の不飽和基を有す
るポリエステルも用いることができる。

スルホン酸塩基を有するポリエステルは、前述
したポリエステル形成成分と共に、ポリエステル
成分となり得るスルホン酸塩基を有する化合物を
用いて製造できる。

スルホン酸塩基を有する化合物の例としては、
スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸および
そのエステル形成性誘導体などの金属塩がある。
金属塩の金属の例としては、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウムなどが好適である。
これらの中で非常に好適な化合物としては、５−
ソジオスルホイソフタル酸またはソジオスルホジ
メチルイソフタレートがある。

ポリエステルにスルホン酸塩基を導入する別法
としては、エステル形成性脂肪族不飽和化合物を
共重合成分としたポリエステルの不飽和基を亜硫
酸水素ナトリウムあるいはメタ重亜硫酸ナトリウ
ムなどのスルホン化剤でスルホン化する方法も例
示することができる。

ポリエステル系樹脂のジカルボン酸成分中の芳
香族ジカルボン酸量は、50モル％〜100モル％の
範囲が好ましい。これはポリエステル系樹脂の軟
化点を高め、固着性を良くするためである。

ポリエステル系樹脂中のスルホン酸塩基は、樹
脂を水溶性あるいは水分散性とするに必要な量存
在する必要があり、スルホン酸塩基を有するジカ
ルボン酸をジカルボン酸中の２モル％〜20モル％
の範囲で使用するのが好ましい。

２モル％より少ないスルホン酸塩基量では水溶
性あるいは水分散性が不充分であり、20モル％よ
り多いスルホン酸塩基量では、塗布後の下塗り層
の耐水性が劣つたり、吸湿してフイルムが相互に
固着しやすくなるからである。

ポリエステル系樹脂とポリウレタン系樹脂の混
合水溶液または混合水分散液中の組成は、固形分
重量としてポリエステル系樹脂が０重量％から50
重量％が好ましく、さらに好ましくは０重量％か
ら40重量％、さらには１〜40重量％の範囲が好ま
しい。

ポリウレタン系樹脂が50重量％以上あるのが好
ましいのは、インキ層との接着性、特に電子線や
紫外線で硬化させる塗料との接着性を向上させる
ためである。

本発明において、ポリウレタンをポリエステル
フイルムに塗布する方法は、厚崎勇次著、槙書店
1979年発行、「コーテイング方式」に示されてい
るリバースロールコータ、グラビアコータ、キス
コータ、ロツドコータ、エアドクタコータ、カー
テンコータあるいはこれ以外の公知の装置を用い
て基体のポリエステル未延伸フイルムにポリウレ
タンを塗布し、逐次あるいは同時に２軸延伸する
方法、１軸延伸された基体のポリエステルフイル
ムに塗布し、さらに先の１軸延伸方向と直角の方
向に延伸する方法、あるいは２軸延伸ポリエステ
ルフイルムに塗布し、さらに横および／または縦
方向に延伸する方法である。

特に、ロール延伸法による１軸延伸ポリエステ
ルフイルムに樹脂液を塗布し、適当な乾燥を行な
い、あるいは乾燥を施さず、ポリエステル１軸延
伸フイルムをただちに先の延伸方向とは直角方向
に延伸し、熱処理を行なう方法で製造するのが好
ましい。

本方法によるならば、延伸と同時に塗布層の乾
燥が可能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に
応じて薄くすることができ、塗布層を有し、高特
性化したフイルムを比較的に安価に製造できる。
この方法は、塗布後に延伸を施すことから「塗布
延伸法」と称することができる。

２軸延伸ポリエステルフイルム上の塗布層の厚
さは、0.01μから5μの範囲が好ましく、さらに好
ましくは0.05μから1μの範囲である。塗布層の厚
さが0.01μ未満では均一に塗布しにくいため、製
品に塗布むらが生じやすくなつたり、各種用途に
おいて接着性が不充分であつたりする。また、塗
布層の厚さが5μを超すとフイルム相互が固着
（ブロツキング）やステイツキングするなどして、
フイルムの取扱いが困難になり好ましくない。

ポリエステルフイルムの厚さは配線基板用とし
て種々のものが用いられるが、通常50μ〜500μの
ものが提供される。

〔本発明の効果、作用、用途〕

本発明のポリエステルフイルムは、ポリウレタ
ン塗布層を設けたことにより、ポリマー厚膜技術
用インキ層を本フイルム上に設けた場合に、基体
ポリエステルフイルムとインキ層の接着性が改良
されたものである。特に本発明のポリエステルフ
イルムは、紫外線や電子線で硬化するインキ層に
対しても接着性が改良されている。これらの特性
を有する本発明のポリエステルフイルムは、配線
基板用、特にポリマー厚膜技術を用いて配線基板
用ポリエステルフイルムとして適している。

〔測定・評価法〕

本発明の各特性値の測定法と効果の評価基準を
次にまとめて示す。

１固着性（ブロツキング性）本発明における塗布層の固着性は、ポリエステ
ルフイルムの塗布面と非塗布面あるいは塗布面を
重ね、恒温恒湿槽で調湿後、40℃、80％RH、10
Kg／cm²、20時間の条件でプレス処理した幅20cmの
フイルムをASTM−Ｄ−1893のピアノ線でフイ
ルムを剥離する方法に準じて測定し、剥離力で30
ｇ以下を合格とした。また、製品としてロール状
に巻いたフイルムをそのまま40℃、80％RHの恒
温恒湿槽に１週間保管し、その後フイルムを巻き
出した場合に粘着音や粘着跡もなく、作業性、フ
イルムの表面性に支障がない場合を合格とした。

２塗布延伸塗布層と基体ポリエステルフイルム
の接着性本発明の塗布層と基体との接着性は、下に示し
た方法で評価し、評価４以上を合格とした。

フイルムの塗布層に１mm角のいわゆるゴバン目
を入れ巾18mmのニチバン社製セロテープを気泡の
入らぬよう７cmの長さに貼り、この上を３Kgの手
動式荷重ロールで一定の荷重を与える。フイルム
を固定し、セロハンテープの一端を500ｇの錘に
接続し錘が45cmの距離を自然落下後に180゜方向の
剥離試験が開始する方法で接着性を評価した。

接着性は、次の５段階の基準で評価した。

４以上が実用可能な範囲である。

５：セロハンテープ面に全く剥離しない。

４：10％未満しかセロハンテープ面に剥離しな
い。実用的には指数４以上であれば問題なく使
用できる。

３：10〜50％の部分がセロハンテープ側に剥離す
る。

２：50％以上の部分がセロハンテープ側に剥離す
る。

１：完全にセロハンテープ側に剥離する。

３インキ接着性インキ接着性は、下記の４種のインキ層を設け
たものを上記のセロハンテープ剥離試験を行な
い、評価４以上を合格とした。

(A) デユポン社の厚膜抵抗ペーストであるバイロ
ツクス1400（商品名）をナイロン＃150のスクリ
ーンで印刷し、硬化させ抵抗体層を設けた。

(B) 日本アチソン社製の紫外線硬化絶縁塗料であ
るElectrodag450SS（商品名）をナイロン＃150
のスクリーンで印刷し、ウシオ電機社製の紫外
線照射装置であるUVH−2000型（商品名）で
硬化条件を80W／cm、、フイルム速度4m／分と
して絶縁体層を設けた。

(C) 東洋インキ社製の紫外線硬化型インキである
FD−SS藍（商品名）100部とFDレジユーサー
Ｐ（商品名）５部を配合したものをナイロン
＃300のスクリーンを用い印刷し、ウシオ電機
社製の紫外線照射装置であるUVH−2000型
（商品名）で硬化条件を160W／cm、フイルム速
度を12m／分としてマーキング層などの働きを
する印刷層を設けた。

(D) セイコーアドバンス社製の紫外線硬化型イン
キであるUVA−9119（商品名）100部とSOX−
120白（商品名）40部を配合したものを前記(C)
と同様にしてマーキング層などの働きをする印
刷層を設けた。

比較例１ポリエチレンテレフタレートを溶融押出しし、
縦方向に3.5倍延伸し、その後横方向に3.5倍延伸
し、220℃で熱固定を行ない、厚さ75μの２軸延
伸ポリエステルフイルムを得た。

本フイルムの固着性は何ら問題なく合格であつ
た。

インキ接着性では、インキ(A)での評価３、イン
キ(B)，(C)，(D)での評価１で不合格であつた。

実施例１スルホン酸塩基を有する水分散性ポリウレタン
であるバイエル社のインプラニルDLH（商品名）
60部（固形分、以下同様）、スルホン酸塩基を有
する水分散性ポリエステルである日本合成化学工
業社のポリエスターXWR−901（商品名）を30部
およびヘキサメチロールメラミン10部を配合した
塗布液を比較例１の縦延伸後のフイルムに塗布
後、比較例１と同様に横延伸、熱固定して、塗布
厚さ0.10ｇ／m²、フイルム厚さ75μの２軸延伸ポ
リエステルフイルムを得た。

本フイルムの固着性は、プレスによる方法で23
ｇ、ロール状態で保管する方法でも問題はなく合
格であつた。

塗布延伸塗布層と基体のポリエステルフイルム
の接着性は、評価５で合格であつた。

インキ接着性は、インキ(A)，(B)に対しては評価
４、インキ(C)，(D)に対しては評価５で合格であつ
た。

実施例２カルボン酸塩基を有する水分散性ポリウレタン
である大日本インキ工業社ハイドランAP−40（商
品名）を実施例１と同様にして塗布し、塗布厚さ
0.10ｇ／m²、および塗布厚さ0.2ｇ／m²、フイル
ム厚さ75μの２軸延伸ポリエステルフイルムを得
た。

本フイルムの固着性は、塗布厚さは0.10ｇ／
m²、0.20ｇ／m²のものそれぞれに対してプレスに
よる方法で13ｇ、15ｇと良好であり、ロール状態
による方法でも問題がなく合格であつた。

本フイルムの塗布延伸塗布層と基体ポリエステ
ルフイルムの接着性は、共に評価５で合格であつ
た。

塗布厚さの異なる本フイルムは両者ともインキ
接着性は、インキ(A)，(B)に対しては評価５、イン
キ(C)、(D)に対しては評価４〜５で合格であつた。

実施例３実施例２で用いたハイドランAP−40（商品名）
を80部とスルホン酸塩基を有する水分散性ポリエ
ステルである大日本インキ化学工業社のフアイン
テツクスES−670 20部とを配合し、実施例１と
同様に塗布し、塗布厚さ0.10ｇ／m²、フイルム厚
さ75μの２軸延伸ポリエステルフイルムを得た。

本フイルムの固着性、プレスによる方法で15
ｇ、ロール状態で保管する方法で問題がなく合格
であつた。

本フイルムの塗布層と基体ポリエステルフイル
ムの接着性は、評価５で合格であつた。

本フイルムのインキ接着性は、インキ(A)〜(D)の
全てに対して評価５で合格であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエステルフイルフイルムの少なくとも片
面に水を媒体としたアニオン性基を有するポリウ
レタン樹脂を塗布した後延伸して得られるフイル
ムの塗布層上に紫外線硬化型または電子線硬化型
インキ層を設けてなる配線基板用ポリエステルフ
イルム。