JPH0678478B2

JPH0678478B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0678478B2
Application number: JP61062579A
Authority: JP
Inventors: 忠弘森; 伸弥大西; 信弘野上
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1986-03-19
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS62218444A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，柔軟性があり，耐熱性，機械的強度，耐候
性，耐水性および耐湿性に優れた熱可塑性樹脂組成物に
関するものである。

（従来の技術）（発明が解決しようとする問題点） 1965年に米国Shell社は，加硫工程を必要としないエラ
ストマーとして，スチレン−ブタジエンブロック共重合
体（SBS）と，スチレン−イソプレンブロック共重合体
（SIS）を発表したが，これらは常温ではゴム弾性を有
し，高温では容易に可塑化され，成形可能となる性質を
有するため，その特徴を生かして広く使用されるように
なった。次いで,1972年には米国Uniroyal社から熱可塑
性ポリオレフィンエラストマーが発表されたが，この熱
可塑性ポリオレフィンエラストマーは耐候性，耐寒性に
優れ，また，低コストであることから，自動車のバンパ
ーなどに多く使用されてきた。

しかしながら，これらのSBS,SISや熱可塑性ポリオレフ
ィンエラストマーは，耐熱性や機械的強度が低いため，
使用する環境温度が高く強度の要求される分野には使用
できないという欠点があった。

他方，同年に米国デュポン社は熱可塑性ポリエステルエ
ラストマーを発表した。この熱可塑性ポリエステルエラ
ストマーには，耐熱性や機械的強度の異なる銘柄がある
がが，耐熱性や機械的強度の優れた銘柄では柔軟性に欠
け，一方，柔軟性の優れた銘柄では耐熱性，耐候性およ
び耐湿性などが悪いという問題があるため、屋外用途な
どには使用が困難で，用途が限られるという問題があっ
た。

一方，耐熱性ホットメルト接着剤あるいはシーラント用
のベースポリマーとして，部分加硫ブチルゴムを使用す
ることが提案され，種々の配合剤（ポリアミド，ポリプ
ロピレン）を混合して高温時の接着性を上げる試みがな
されてきた。しかしながら，この部分加硫ブチルゴムで
は，低温接着性と高温接着性という両方の性質を同時に
満足するものは得られなかった。

また，熱可塑性共重合ポリエステルエラストマーの機械
的強度を上げるためには，芳香族ジカルボン酸成分を多
くすると効果のあることが知られているが，その反面，
樹脂の柔軟性が乏しくなってしまうという欠点があっ
た。一方，熱可塑性共重合ポリエステルエラストマーに
柔軟性を付与するため長鎖エステルセグメントを共重合
することも知られているが，この場合には，耐熱性や機
械的強度が低下するという問題があった。

以上のような問題を解決するため，本発明者らは，平均
分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコールを含有した
特定の熱可塑性共重合ポリエステルエラストマーとゴム
成分からなり，成形用途や接着剤用途に適した組成物を
先に出願した。

この組成物は，機械的強度，可撓性，耐候性，耐熱水
性，耐湿接着性に優れているため，従来の問題を解消し
得るものではあるが，耐熱性や機械的強度をはじめとす
る諸性質になお一層の改善が望まれていた。

本発明は，さらに優れた諸性質を有する組成物を提供せ
んとするものである。

すなわち，本発明の第１の目的は，加熱するだけで容易
に加硫され，耐熱性，機械的強度，耐寒性，耐水性，耐
湿性に優れた加硫物を生成し得る熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

本発明の第２の目的は，加硫された後も熱可塑性を保持
しており，しかも，耐熱性，機械的強度，耐寒性，耐水
性，耐湿性に優れた加硫物を生成し得る熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは，このような問題を解決するため鋭意検討
の結果，特定の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂，ゴム
成分および加硫剤からなる熱可塑性樹脂組成物が上記の
特徴を有することを見出して，本発明に到達したもので
ある。

すなわち，本発明は，（Ａ）芳香族ジカルボン酸40〜10
0モル％，脂肪族ジカルボン酸０〜60モル％を酸成分と
し，分子量約250以下の低分子量グリコール70〜99モル
％，平均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコール１
〜30モル％をグリコール成分とし，かつ，極限粘度〔フ
ェノール：テトラクロルエタン＝1:1（重量比）の混合
溶媒中,20℃で測定〕が少なくとも0.2である熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂，（Ｂ）ゴム成分および（Ｃ）加
硫剤とからなり，（Ａ）と（Ｂ）の配合割合いが重量比
で30〜95:70〜５であり，（Ｃ）の配合割合いが（Ａ）
と（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜10重量部であ
る熱可塑性樹脂組成物を要旨とするものである。

次に，本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は，芳
香族ジカルボン酸40〜100モル％，脂肪族ジカルボン酸
０〜60モル％を酸成分とし，分子量約250以下の低分子
量グリコール70〜99モル％，平均分子量約350〜6000の
脂肪族長鎖グリコール１〜30モル％をグリコール成分と
するものであるが，芳香族ジカルボン酸としては，例え
ば，テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ナフタレ
ンジカルボン酸などがあげられ，これらの一種または二
種以上を使用することもできるが，特にテレフタル酸ま
たはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物が好ましく用
いられる。

芳香族ジカルボン酸成分は，熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂の軟化点を上げ，耐熱性を付与するとともに機械
的強度を上げることに寄与するものであるが，酸成分中
における構成割合いは40〜100モル％である。

なお，芳香族ジカルボン酸成分の好適な構成割合いの範
囲は，本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途によって幾分
異なり，成形用途としては60〜100モル％，特に70〜95
モル％が好ましく，接着剤用途としては40〜90モル％，
特に50〜80モル％の範囲が好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分の割合いが40モル％未満になる
と、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の機械的強度，耐
熱性が低くなり，このため，本発明の熱可塑性樹脂組成
物を用いた成形品の機械的強度や耐熱性が低くなる。

脂肪族ジカルボン酸としては，例えば，マロン酸，コハ
ク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，コルク
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ウンデカン二酸，ドデ
カン二酸，ブラシリン酸，ヘキサデカン二酸，アイコサ
ン二酸，ドコサン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸お
よび／または分岐を有するそれらの異性体および，炭素
数10以上の不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸な
どから選ばれる一種または二種以上が使用できる。ダイ
マー酸の好ましい具体例としては，リノール酸の二量体
であるバーサダイム288（ヘンケル社製）,Empol 104
（エメリー社製）などがあげられる。さらに，該ダイマ
ー酸中の二重結合を水素添加した水添ダイマー酸は，熱
安定性にも優れ，好ましく使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸成分は，熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂の融点の調整や，溶融粘度の調整の他，熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂とゴム成分との相溶性を向上さ
せる目的で適宜選択して使用される。また，酸成分中に
おけるその構成割合いは,0〜60モル％である。

分子量約250以下の低分子量グリコールとしては，例え
ば，エチレングリコール，トリメチレングリコール,1,4
−ブタンジオール,1,5−ペンタンジオール,1,6−ヘキサ
ンジオール，ネオペンチルグリコール,1,9−ノナンジオ
ールなどの脂肪族ポリオールおよび／またはそれらの分
岐を有する異性体，ジエチレングリコール，トリエチレ
ングリコールなどのオキシアルキレングリコール，シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールがあげ
られ，これらの単独または二種以上の混合物として用い
られる。グリコール成分中におけるその構成割合いは,7
0〜99モル％である。また，低分子量グリコールの分子
量は，約250以下が好ましく，それを越えると，得られ
る樹脂の軟化点は低下し，柔軟となり，反撥力がなくな
るばかりでなく，耐熱性も悪くなる。

平均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコールとして
は，例えば,1,2−ポリブタジエングリコール,1,4−ポリ
ブタジエングリコールあるいはこれらの共重合物あるい
は混合物およびこれらの水添物，ポリイソプレングリコ
ールおよびその水添物，ポリオレフィングリコールなど
が好ましく用いられるが，特に加硫処理により架橋し得
るものが好ましい。

平均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコールは，熱
可塑性共重合ポリエステル樹脂とゴム成分との相溶性を
高めるばかりでなく，加硫処理による網目構造の形成に
重要な役割を演ずる。すなわち，熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂とゴム成分の相溶した状態で加硫処理する
と，その状態で網目構造が生成するため，その網目構造
の中に熱可塑性共重合ポリエステル樹脂が入り組んだ状
態で存在し，熱可塑性樹脂組成物の加硫物の機械的強度
や耐熱性などが向上する。一方，ゴム成分と相溶性のな
い熱可塑性共重合ポリエステル樹脂をゴム成分とブレン
ドして加硫した場合には，ゴム成分のみが加硫されるた
め，網目構造をもつゴム成分と熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂が別個に相分離した状態で存在することになる
ので，たとえゴム成分に網目構造が生じても，熱可塑性
樹脂組成物の加硫物の機械的強度や耐熱性は向上しな
い。

また，平均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコール
として加硫可能な成分を使用する場合には，熱可塑性樹
脂組成物の加硫物の共重合ポリエステル樹脂とゴム成分
との間に入り組んだ架橋網目構造が生成する。

このため，このような場合には，熱可塑性樹脂組成物の
加硫物の機械的強度や耐熱性は，より一層向上するので
好ましい。

平均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコールの使用
量は全グリコール成分の１〜30モル％である。30モル％
を越えると，熱可塑性樹脂組成物の機械的強度や耐熱性
が悪くなる。また,1モル％未満になると，熱可塑性共重
合ポリエステル樹脂とゴム成分との相溶性が乏しくな
り，熱可塑性樹脂組成物の加硫物の機械的強度や耐熱性
は向上しない。

また，脂肪族長鎖グリコールの平均分子量としては約35
0〜6000,特に500〜4500が好ましい。分子量が大きすぎ
ると相溶性が悪くなり，熱可塑性共重合ポリエステル樹
脂の重合が困難となる。逆に分子量が350未満では，得
られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の柔軟性が低下
するばかりでなく，ゴム成分との相溶性も劣るため，こ
れを用いた熱可塑性樹脂組成物の加硫物の機械的強度や
耐熱性も向上しない。

本発明に用いる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の極限
粘度は，フェノール／テトラクロルエタンの1:1（重量
比）の混合溶媒に溶解して,20℃で測定した値が少なく
とも0.2である。極限粘度が0.2未満では，分子量が低い
ため樹脂の強度が低くて脆くなり，ゴム成分とブレンド
した後加硫した組成物の強度に問題が生じるため，本発
明の熱可塑性樹脂組成物を成形用途や接着剤用途として
使用することが困難である。本発明の熱可塑性樹脂組成
物を成形用途として用いる場合には，熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂の極限粘度は高いほど好ましい。ただ
し，接着剤用途，特にホットメルト接着剤用途して用い
る場合には，極限粘度の1.6を越えるものを用いると，
溶融粘度が高くなりすぎて使用が困難となるため,1.6未
満が好ましい。

本発明に用いる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の製造
方法としては，特に制限はなく，公知の通常の方法が採
用できる。例えば前記の芳香族ジカルボン酸成分と，場
合によっては脂肪族ジカルボン酸成分とを分子量約250
以下の低分子量グリコール成分および平均分子量約350
〜6000の脂肪族長鎖グリコール成分と同時に，または段
階的に直接エステル化するか，あるいはエステル交換反
応させた後重合する方法を採用することができる。ま
た，高分子量あるいは低分子量の共重合体ポリエステル
と，場合によっては脂肪族ジカルボン酸と，平均分子量
約350〜6000の脂肪族長鎖グリコール成分をエステル交
換反応させ，場合によっては，その後重合を行う方法を
採用することもできる。これらの重合あるいはエステル
交換反応の際に，公知の任意の各種触媒，安定剤，改質
剤，あるいは添加剤などを使用してもよい。

また，ジカルボン酸成分にはエステル形成性誘導体とし
て，アルキルエステル，アリルエステルなどの通常のエ
ステルを用いることもできる。

本発明におけるゴム成分としては，従来から成形用材料
あるいは接着剤ベースポリマーとして使用されているも
のが用いられる。それらの例としては，例えば，ポリイ
ソプレン，ポリイソブチレン，ブチルゴム，ハロゲン化
ブチルゴム，ポリブタジエン，スチレン−ブタジエン共
重合体，スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体，スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体，スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック
共重合体，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体，ク
ロルスルホン化ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，ア
クリルゴム，エピクロルヒドリンゴム,EVA,ポリウレタ
ンゴム，天然ゴムなどがあげられる。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とゴム
成分との配合比は，熱可塑性共重合ポリエステル樹脂30
〜95重量％に対し，ゴム成分70〜５重量％の範囲であ
る。熱可塑性共重合ポリエステル樹脂の配合比が30重量
％未満になると，熱可塑性樹脂組成物の加硫物の機械的
強度や耐熱性が向上せず,95重量％を越えると，熱可塑
性樹脂組成物の加硫物の可撓性，低温特性，接着性など
が悪くなる。

本発明に用いる加硫剤は，例えば,t−ブチルヒドロペル
オキシド,1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキ
シド,p−メンタンヒドロペルオキシド，クメンヒドロペ
ルオキシド,p−サイメンヒドロペルオキシド，ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロオキシド,2,5−ジメチルヘキサン
−2,5−ジヒドロペルオキシド，シクロヘキサノンペル
オキシド，メチルシクロヘキサノンペルオキシド,3,3,5
−トリメチルヘキサノンペルオキシドなどのペルオキシ
ド類，ジ−ｔ−ブチルペルオキシド，ジクミルペルオキ
シド,t−ブチルクミルペルオキシドなどのジアルキル
（アリル）ペルオキシド類，ジアセチルペルオキシド，
ジプロピオニルペルオキシド，ジイソブチルペルオキシ
ド，ジオクタノイルペルオキシド，ジデカノイルペルオ
キシド，ジラウロイルペルオキシド，ビス−（3,5,5−
トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド，ベンゾイルペ
ルオキシド,m−トルイルペルオキシド,p−クロロベンゾ
イルペルオキシド,2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド，ペルオキシコハク酸などのジアシルペルオキシド
類,2,2−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン,1,1−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシシクロヘキサン,1,1−ジ−（ｔ−ブ
チルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン,
2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン−3,1,3−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン,2,5−ジメチル−2,5−ジベン
ゾイルペルオキシヘキサン,2,5−ジメチル−2,5−ジ−
（ペルオキシベンゾイル）ヘキシン−3,n−ブチル−4,4
−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペ
ルオキシケタール類,t−ブチルペルオキシアセテート,t
−ブチルペルオキシイソブチレート,t−ブチルペルオキ
シピバレート,t−ブチルペルオキシネオデカノェート,t
−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノェー
ト,t−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノェート，
（1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ）−２−エ
チルヘキサノェート,t−ブチルペルオキシラウレート,t
−ブチルペルオキシベンゾェート，ジ−（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）アジペート,2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノイル）ヘキサン，ジ−
（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート,t−ブチルペ
ルオキシマレエート，アセチルシクロヘキシルスルフォ
ニルペルオキシドなどのペルオキシエステル類,t−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカルボナート，ジ−ｎ−プロ
ピルペルオキシジカルボナート，ジ−sec−ブチルペル
オキシジカルボナート，ジ−（イソプロピルオキシ）ジ
カルボナート，ジ−（２−エチルヘキシルペルオキシ）
ジカルボナート，ジ−（２−エトキシエチルペルオキ
シ）ジカルボナート，ジ−（メトキシイソプロピルペル
オキシ）ジカルボナート，ジ−（３−メトキシブチルペ
ルオキシ）ジカルボナート，ジ−（シクロヘキシルペル
オキシ）ジカルボナート，ビス−（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシルペルオキシ）ジカルボナートなどのペルオキ
シカルボナート類，アセチルアセトンペルオキシド，メ
チルエチルケトンペルオキシド，メチルイソブチルケト
ンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類などの有機
過酸化物，ジアゾアミノベンゼン，テトラメチレンビス
−（アジドホーメート）などのアゾ化合物，ヘキサメチ
レンテトラミン，アセトアルデヒドアンモニア,n−ブチ
ルアルデヒドアニリンなどのアルデヒド・アンモニア
類，ジフェニルグアニジン，ジ−ｏ−トリルグアニジン
などのグアニジン類,2−メルカプトベンゾチアゾール，
ジベンゾチアジルジスルフィド,2−メルカプトベンゾチ
アゾールの亜鉛塩などのチアゾール類,N−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド,N−Ｚ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド,N−オキシジ
エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどの
スルフェンアミド類，テトラメチルチウラムジスルフィ
ド，テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
類，ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛，ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバメート類，
イソプロピルキサントゲン酸亜鉛，ブチルキサントゲン
酸亜鉛などのザンデート類，エチレンチオ尿素,N,N′−
ジフェニルチオ尿素などのチオ尿素類,P−キノンジオキ
シム,P,P′−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキ
シム類，硫黄類，塩化硫黄，セレニウム，過酸化亜鉛，
テルリウムなどの無機加硫剤,4,4′−ジチオジモルホリ
ン,N,N′−ジチオ−ビス−（ヘキサヒドロ−2H−アゼピ
ノン−２）などの有機硫黄化合物などがあげられる。ま
た、これらの化合物の二種以上を混合使用してもよい。
時に，さらに，加硫促進助剤，活性剤などが併用され
る。

加硫剤の使用量としては，熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂とゴム成分の合計量の100重量部に対して，加硫剤
の種類に応じて0.1〜10重量部の範囲で適宜選ばれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は，種々の製造法で製造さ
れるが，例えば，通常よく混練に使用されるニーダー，
ニーダールーダー，溶融押し出し機，バンバリーミキサ
ーなどにゴム成分，熱可塑性共重合ポリエステル樹脂，
加硫剤などを入れ，混合混練して溶融押し出すことによ
り製造される。好適な混練溶融押し出し条件は，熱可塑
性樹脂組成物が加硫しない範囲で選ばれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形，押出成形，圧
縮成形などの成形用途として使用する場合には，本発明
の熱可塑性樹脂組成物を成形した後加熱して加硫する方
法，あるいは，本発明の熱可塑性樹脂組成物を熱可塑性
を失わない程度に加硫しておき，これを成形する方法な
どの方法が採用できる。

後者の方法には，成形サイクルや成形時間の短縮ばかり
でなく，前者の方法に不可欠である成形品の加熱操作を
場合によっては省略できるという利点がある。一方，前
者の方法では，成形後の加硫により性能の向上を計るこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形用途として使用する
場合には，通常の成形用樹脂に配合される酸化防止剤，
熱安定剤，難燃剤，防炎剤，紫外線吸収剤，顔料，可塑
剤，ガラス繊維，その他の補強剤，カーボンブラック，
アルミナ，シリカゲル，粘土等の種々の添加剤を必要に
応じて配合させることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を接着用途として用いる場
合には，溶融状態で一般のホットメルトアプリケーター
あるいはロールコーターなどにより被着体上に塗布して
使用する方法，粉末状，チップ状，テープ状，ひも状，
フィルム状あるいはウェーブ状など，各種の形態に成形
した後被着体にはさみ，次いで接着剤の軟化点以上の温
度で加熱して被着体を融着する方法，コーティング剤と
して基材に塗布し，基材表面の改良に使用する方法，溶
剤に溶融し，基材に塗布乾燥後，再熱活性により接着す
るようなホットメルト接着剤として使用する方法等の種
々の方法が採用できる。

これらのいずれの場合においても，本発明の熱可塑性樹
脂組成物を用いて接着した後加熱して加硫することもで
きるし，熱可塑性を失わない程度に加硫した加硫物を用
いて，上記の操作を行うこともできる。

接着後加熱して加硫する場合には，接着力や耐熱性が向
上する。一方，予め加硫した加硫物を用いる場合には，
接着後の加硫操作が短縮できたり，場合によっては省略
することができるという利点がある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を接着用途に用いる場合に
は，通常のゴム成分に配合される接着付与剤樹脂，可塑
剤，酸化防止剤，充填剤等を必要に応じて含有させるこ
とができる。

特に，本発明に用いる熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
は，粘着付与剤樹脂との相溶性に優れているので，それ
からなる熱可塑性樹脂組成物においても分散状態は非常
に良好であり，優れた接着力が得られるものである。

（実施例）以下，本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお，例中の「部」は「重量部」を意味する。

また，例中の特性値は次の方法により測定した。

（１）極限粘度フェノール：テトラクロルエタン＝1:1 （重量比）の混合溶媒中,20℃で測定した。

（２）融点（℃）パーキンエルマー社製DSC2C型を使用し,20℃／分で昇温
し，融解ピーク温度で測定した。

（３）引張強度（kg/cm²）および伸度（％） JIS Ｋ−6301法により測定した。

（４）耐熱水性沸騰水に試料を浸漬し，所定時間毎に取り出して引張強
度を測定し，初期値の50％になるまでの日数を調べた。

（５）耐候性サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製作所製ス
ーパーロングライフ）を用い,500時間照射後の試料の引
張強度あるいは接着強度の保持率で評価した。

（６）Vicat軟化点（℃） ASTM Ｄ−1525法により測定した。

（７）軟化点（℃） JIS JAI−７に従い，環球法により測定した。

（８）せん断クリープ軟化温度（℃） 2.5cm×2.5cmの接着面積で接着した試験片（クラフト紙
／クラフト紙）にせん断方向に300gの荷重をかけてお
き,2℃/5分で昇温し，おもりが落下した時の温度を測定
した。

（９）溶融粘度（cps）ブルックフィールドサーモゼルシステムHBTDタイプ（米
国ブルックフィールドエンジニアリングラボレイトリー
ズ社製）により温度200℃で測定した。

（10）剥離接着強度（kg/25mm） JIS Ｋ−6854に従い，常温（20℃）における剥離接着
強度を剥離速度50mm/分で測定した。

接着条件は以下のとおりである。

（ａ）被着体：アルミニウム板（0.5mm厚さ）／アルミ
ニウム板（0.5mm厚さ）（ｂ）接合：接着剤をホットメルトアプリケーターで
200℃に加熱溶融し，被着体に巾25mm,ラップ長50mmに塗
布し，加圧接着した。

実施例１テレフタル酸ジメチル85モル，炭素数36のダイマー酸
（米国エメリー社製；エンポール1010）15モル,1,4−ブ
タンジオール140モル，平均分子量約1300の水素添加液
状ポリブタジエングリコール（日本曹達社製;GI−100
0）５モルと，テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.01モル
を添加し,200℃に加熱して生成するメタノールを系外に
留去し，エステル交換反応を行った。

メタノール留去がほぼ完了してから反応生成物を撹拌機
付重合器に移し，温度240℃にて30分間で徐々に真空度
を上げながら0.1〜0.3mmHgの高真空までもっていき，そ
の後４時間重縮合反応を行った。

得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｉ）は，極
限粘度0.78,融点185度，引張強度325kg/cm²であった。

この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｉ）70部と，エ
チレン−プロピレン−ジエンの共重合体（EPDM）（日本
合成ゴム株式会社,EP−43）30部およびジクミルパーオ
キシド（日本化薬株式会社，カヤクミルＤ）0.5部を140
℃に加熱したニーダー中に入れ,8分間混練した。内容物
の温度は，混練開始後２分間で200℃になった。混練終
了と同時に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイギー，イルガ
ノックス1010）１部を添加し，さらに混練を１分間続
け，加硫物を得た。

ニーダーから加硫物をシート状に取り出し，さらに細か
く切断してチップ状にした。この加硫物を射出成形機
（日本製鋼所社製;J−100S）にてダンベル型サンプル
（JIS Ｋ−6301による）に成形し，物性測定に供し
た。その結果を第１表に示した。

実施例２テレフタル酸ジメチル92モル，デカメチレンジカルボン
酸８モル,1,4−ブタンジオール140モル，平均分子量約1
300の水素添加液状ポリブタジエングリコール（日本曹
達社製;GI−1000）４モルと，テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート0.01モルを添加し，実施例１と同様にして熱可塑
性共重合ポリエステル樹脂（II）を製造した。得られた
熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（II）は，極限粘度0.
80,融点197℃，引張強度383kg/cm²であった。

この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（II）80部と，ブ
チルゴム（日本合成ゴム株式会社,Butyl065）20部およ
びベンゾキノンジオキシム（大内新興化学工業株式会
社,VULNOC GM）0.8部を140℃に加熱したニーダー中に入
れ,8分間混練した。内容物の温度は混練開始後２分間で
200℃になった。混練終了と同時に酸化防止剤として2,4
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン
（チバ・ガイギー，イルガノックス565）1.6部を添加
し，さらに混練を１分間続け，加硫物を得た。

ニーダーから加硫物をシート状に取り出し，さらに細か
く切断してチップ状にした。この加硫物を射出成形機
（実施例１と同じ）にてダンベル型サンプル（JIS Ｋ
−6301による）に成形し，物性測定に供した。その結果
を第１表に示した。

比較例１実施例１で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ｉ）70部と，エチレン−プロピレン−ジエンの共重合
体（日本合成ゴム株式会社,EP−43）30部および酸化防
止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（チバ・ガイギー，イルガノックス1010）１
部とを140℃に予熱したニーダー中に入れ,10分間混練し
た。

ニーダーから混合組成物をシート状に取り出し，さらに
細かく切断してチップ状にした。この組成物を射出成形
機（実施例１と同じ）にてダンベル型サンプル（JIS
Ｋ−6301による）に成形し，物性測定に供した。その結
果を第１表に示した。

比較例２実施例２で得られた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（II）80部と，ブチルゴム（日本合成ゴム株式会社,But
yl 065）20部および酸化防止剤として2,4−ビス−（ｎ
−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン（チバ・ガ
イガー，イルガノックス565）1.6部とを添加し，さらに
混練を１分間続けた。

ニーダーから混合組成物をシート状に取り出し，さらに
細かく切断してチップ状にした。この組成物を射出成形
機（実施例２と同じ）にてダンベル型サンプル（JIS
Ｋ−6301による）に成形し，物性測定に供した。その結
果を第１表に示した。

比較例３テレフタル酸ジメチル100モル,1,4−ブタンジオール140
モル，平均分子量約1000のポリオキシテトラメチレング
リコール20モル，テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.01モ
ルを用い，実施例１と同様にして熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂（IV）を製造した。得られた熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂（IV）は，極限粘度0.80,融点190℃，
引張強度420kg/cm²であった。

この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（IV）70部と，エ
チレン−プロピレン−ジエンの共重合体（日本合成ゴム
株式会社,EP−43）30部およびジクミルパーオキシド
（日本化薬株式会社，カヤクミルＤ）0.5部を実施例１
と同様にして混練し，加硫物を得，射出成形機にて成形
し，物性測定に供した。その結果を第１表に示した。

比較例４テレフタル酸ジメチル80モル，イソフタル酸ジメチル20
モル,1,6−ヘキサンジオール20モル,1,4−ブタンジオー
ル120モル，テトラ−ｎ−ブチルチタネート0.01モルを
用い，実施例１と同様にして熱可塑性共重合ポリエステ
ル樹脂（Ｖ）を製造した。得られた熱可塑性共重合ポリ
エステル樹脂（Ｖ）は，極限粘度0.75,融点186℃，引張
強度475kg/cm²であった。

この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ｖ）80部と，ブ
チルゴム（日本合成ゴム株式会社,Butyl065）20部およ
びベンゾキノンジオキシム（大内新興化学工業株式会
社,VULNOC GM）0.8部を実施例２と同様にして混練し，
加硫物を得，射出成形機にて成形して，物性測定に供し
た。その結果を第１表に示した。

第１表に示すように，本発明の熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂，ゴム成分および加硫剤からなる熱可塑性樹脂
組成物は，加熱するだけで耐熱性および機械的強度に優
れ，しかも，耐熱水性，耐候性，可撓性に富んだエラス
トマー的性質を示すことが判る。

一方、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とゴム成分とか
らなる組成物では，機械的強度や耐熱性および耐熱水性
が本発明の熱可塑性樹脂組成物を加硫したものに比較し
て低いことがわかる。また，平均分子量約350〜6000の
脂肪族長鎖グリコールを含まない熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂，ゴム成分および加硫剤とからなる組成物で
は，熱可塑性共重合ポリエステル樹脂とゴム成分との相
溶性が悪いため，加硫してもゴム成分のみが加硫される
ことになり，加硫物の強度や伸度ばかりでなく，耐熱性
や耐熱水性も悪く，可撓性も改善されなかった。

実施例３テレフタル酸ジメチル70モル，イソフタル酸ジメチル10
モル，デカメチレンジカルボン酸20モル,1,4−ブタンジ
オール140モル，平均分子量約1300の水素添加液状ポリ
ブタジエングリコール10モルと，テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート0.01モルを添加し，実施例１と同様にして熱可
塑性共重合ポリエステル樹脂（III）を製造した。得ら
れた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（III）は，極限
粘度0.65,B＆Ｒ軟化点180℃，引張強度168kg/cm²であっ
た。

この熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（III）40部と，
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（シ
ェル化学株式会社,TR−1107）60部およびｔ−ブチルク
ミルペルオキシド0.3部，トリアリルイソシアヌレート
0.3部（加硫助剤）を140℃に加熱したニーダー中に入
れ,8分間混練し加硫を行った。内容物の温度は，混練開
始後２分間で200℃になった。混練終了と同時に酸化防
止剤として2,2−チオ−ジエチレンビス−〔３−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（チバ・ガイギー，イルガノックス1035）１部を
添加し，さらに混練を１分間続けた後、加硫物をシート
状に取り出した。

この加硫物100部に，粘着付与剤として水添ロジンのエ
ステル（ハーキュレス社，フォーラル85）75部と脂環族
系炭化水素樹脂（荒川化学工業株式会社，アルコンＰ−
90）75部をニーダーに入れ，加熱撹拌してホットメルト
接着剤を作製した。

得られたホットメルト接着剤の混合状態は良好であっ
た。

このホットメルト接着剤のＢ＆Ｒ軟化点，溶融粘度，せ
ん断クリープ軟化温度，アルミニウム板に対する剥離接
着強度を測定した。その結果は第２表のごとくであっ
た。

実施例４熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（III）40部と，スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（シェル
化学株式会社,TR−1107）60部およびｔ−ブチルクミル
ペルオキシド0.5部，トリアリルイソシアヌレート0.3部
を140℃で１分間混練し，組成物を得た。次いでこの組
成物100部に対して，水添ロジンのエステル（ハーキュ
レス社，フォーラル85）75部と脂環族系炭化水素樹脂
（荒川化学工業株式会社，アルコンＰ−90）75部をニー
ダーに入れ、加熱撹拌し，未加硫のホットメルト接着剤
を作製した。

得られたホットメルト接着剤のＢ＆Ｒ軟化点，溶融粘度
および被着体に接着後，圧締下180℃×５分間加硫した
後のせん断クリープ軟化温度およびアルミニウム板に対
する剥離接着強度を測定した。その結果は第２表のごと
くであった。

比較例５熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（III）40部と，スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（シェル
化学株式会社,TR−1107）60部およ酸化防止剤（イルガ
ノックス1035）１部を実施例３と同様にニーダーで混練
し，組成物を得た。次いで，この組成物100部に対し
て，粘着付与剤として水添ロジンのエステル（ハーキュ
レス社，フォーラル85）75部と脂環族系炭化水素樹脂
（荒川化学工業株式会社，アルコンＰ−90）75部を添加
し、加熱撹拌してホットメルト接着剤を作製した。

得られたホットメルト接着剤のＢ＆Ｒ軟化点，溶融粘
度，せん断クリープ軟化温度，アルミニウム板に対する
剥離接着強度を測定した。その結果は第２表のごとくで
あった。

第２表に示すように，本発明の熱可塑性樹脂組成物の加
硫物に粘着付与剤を配合した接着剤組成物（実施例３）
は，同じ熱可塑性樹脂組成物の未加硫のものに同じ接着
付与剤を配合しただけの接着剤組成物（比較例５）に比
べ，軟化点が高く，耐熱性（せん断クリープ軟化点）が
著しく向上し，しかも，溶融粘度はほとんど変わらない
ため，ホットメルト型の接着剤として好ましい結果を得
た。

また，アルミニウム板に対する接着性も優れている。

さらに，未加硫の接着剤組成物（実施例４）は，未加硫
の状態では軟化点は低いが，接着後加硫することにより
軟化点は高くなり，耐熱性が著しく向上し，しかも，ア
ルミニウム板に対する接着性も優れた値を示す。

（発明の効果）本発明の熱可塑性樹脂組成物においては，熱可塑性樹脂
組成物を構成する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂のグ
リコール成分として，平均分子量350〜6000の脂肪族長
鎖グリコールを用いるために，熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂とゴム成分との相溶性がよい。このため，本発
明の熱可塑性樹脂組成物を加熱するだけで耐熱性，機械
的強度，耐寒性，耐水性，耐湿性に優れた加硫物を容易
に得ることができる。

このため，本発明の樹脂組成物は，従来のエラストマー
では適用できなかった自動車外装部品，土木建材などの
成形品用途，あるいは金属，プラスチック，繊維などへ
の接着用途に好ましく用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）芳香族ジカルボン酸40〜100モル
％，脂肪族ジカルボン酸０〜60モル％を酸成分とし，分
子量約250以下の低分子量グリコール70〜99モル％，平
均分子量約350〜6000の脂肪族長鎖グリコール１〜30モ
ル％をグリコール成分とし，かつ，極限粘度〔フェノー
ル：テトラクロルエタン＝1:1（重量比）の混合溶媒中,
20℃で測定〕が少なくとも0.2である熱可塑性共重合ポ
リエステル樹脂，（Ｂ）ゴム成分および（Ｃ）加硫剤と
からなり，（Ａ）と（Ｂ）の配合割合いが重量比で30〜
95:70〜５であり，（Ｃ）の配合割合いが（Ａ）と
（Ｂ）の合計量100重量部に対して0.1〜10重量部である
熱可塑性樹脂組成物。