JPH0551280A

JPH0551280A - 肉厚ポーラスカーボン材の製造方法

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Publication number: JPH0551280A
Application number: JP23719091A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Haino; 和義灰野; Yoshihiko Muto; 嘉彦武藤
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JP3131911B2

Abstract

(57)【要約】【目的】良好な気孔性状と組織強度を備え、厚さ50mm
を越える肉厚形状のポーラスカーボン材を効率よく製造
する方法を提供する。【構成】レーヨンパルプ80重量部と晒し針葉樹パルプ
20重量部を水に分散させて抄紙するシート化工程、成形
シートをフェノール樹脂液に浸漬したのち半硬化し、こ
の所要枚数を加熱圧縮したに積層成形する一次成形工
程、複数枚の一次成形体を前記工程と同一の半硬化シー
トを接合面に介在させて加熱圧縮下に積層成形する二次
成形工程、得られた二次成形体を非酸化性雰囲気下で80
0 ℃以上の温度により焼成炭化する炭素化工程からな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、良好な気孔性状と高強
度の骨格組織を備える肉厚のポーラスカーボン材を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量で導電性、耐熱性、耐薬品性などの
特性に優れるポーラスカーボン材は、従来からフィルタ
ー材、電池用電極材、吸着材、断熱材その他の工業用部
材として広範囲の用途分野で使用されているが、中でも
工業用フィルターには前記特性に加え、高い気孔率と制
御された気孔性状を生かして多用されつつある。

【０００３】従来、ポーラスカーボン材の製造技術とし
ては、粒度を揃えたコークス粉をタールピッチのような
炭化性バインダーとともに捏合したのち、粉砕、成形お
よび焼成炭化処理するプロセスが典型的な方法として知
られているが、均質かつ安定な気孔構造を付与するため
の条件設定が難しい関係で、量産性に乏しい欠点があ
る。そのうえ、得られる材質には十分な強度を付与する
ことができないため、使用中にカーボン粉の脱離が生じ
易い等の実用上の難点があった。

【０００４】この点、炭素繊維をパルプおよびバインダ
ー成分とともに成形した混合シートに熱硬化性樹脂液を
含浸させたのち焼成炭化する多孔質カーボン材の製造技
術（特開昭50−25808 号公報) は、炭素繊維が補強骨格
を形成するうえ熱硬化性樹脂がガラス状カーボン組織に
転化するため、材料強度を効果的に高めることが可能と
なる。ところが、この方法においては、嵩密度、気孔
径、気孔率などの制御に難点があり、加えて高価な炭素
繊維を原料とする関係で製造原価が高騰化する問題があ
る。

【０００５】このため、高価な炭素繊維に代えてその原
料となる有機繊維を使用し、これにパルプ、炭素質粉末
などを配合して成形したシートに有機高分子物質あるい
は炭素質粉末を懸濁させた有機高分子物質を含浸したの
ち焼成処理する方法（特開昭61−236664号公報、同61−
236665号公報) が提案されている。しかし、この方法で
は、組織内に局部的に閉塞された空隙部分が多く形成さ
れるため、均質で制御された気孔構造を得ることが困難
である。

【０００６】本発明者らは、先に良好な気孔性状と高い
骨格強度を兼備するポーラスカーボン材を得るための製
造技術として、α−セルロースを主成分とする熱揮散性
物質を抄紙してシート化する工程と、シートに残炭率40
％以上の熱硬化性樹脂溶液を含浸する工程と、含浸処理
後のシートを50〜150 ℃の温度で半硬化する工程と、半
硬化シートを積層して全面を均一加熱しながらシート厚
さが70〜20％になるように圧縮する工程と、圧縮シート
を非酸化性雰囲気下で800 ℃以上の温度により焼成炭化
する工程からなる方法を開発した（特願平１−321729
号) 。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の先願技術によれ
ば、目的に沿った良性状のポーラスカーボン材を得るこ
とができるが、圧縮工程で多量の半硬化シートを積層し
て加熱成形しようとすると圧縮された積層シートの中心
部分まで加熱が行き届かず、成形に困難性を伴うプロセ
ス上の難点があった。このため、厚さが50mmを越えるよ
うな肉厚のポーラスカーボン材を円滑に製造することが
できなかった。

【０００８】本発明の目的は、先行技術における上記の
問題点を解消し、良好な気孔性状と組織強度に加え、近
時の工業用フィルター材に要求される肉厚形状のポーラ
スカーボン材を効率よく製造するための方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による肉厚ポーラスカーボン材の製造方法
は、α−セルロースを主成分とする有機質物60〜90重量
部と水溶性抄紙バインダー10〜40重量部を水に分散させ
て抄紙するシート成形工程、成形シートを残炭率40％以
上の熱硬化性樹脂溶液に浸漬処理したのち半硬化し、該
半硬化シートの所要枚数を加熱圧縮下に積層成形する一
次成形工程、複数枚の一次成形体を前記工程と同一の半
硬化シートを接合面に介在させて加熱圧縮下に積層成形
する二次成形工程、得られた二次成形体を非酸化性雰囲
気下で800 ℃以上の温度により焼成炭化する炭素化工程
となからなることを構成上の特徴とする。

【００１０】以下に各工程を詳細に説明する。 (1) シート成形工程本発明の主要原料となるα−セルロースを主成分とする
有機質物は抄紙時にシートのフィラー成分となるもの
で、通常の木材パルプのほか、α−セルロース分90％を
含むレーヨンパルプを用いることができる。パルプ性状
としては、抄紙成形性および高気孔構造を確保する面か
ら太さ３〜10デニール、長さ５〜10mm範囲にある繊維形
状を有するものを選択することが好ましい。水溶性抄紙
バインダーは抄紙工程でシート成形の結合材として機能
する成分で、例えばアカマツ、エゾマツ、トドマツ、カ
ラマツ、モミ、ツガ等の針葉樹系パルプ類が好適に使用
される。

【００１１】原料物質の配合比率は、α−セルロースを
主成分とする有機質物を60〜90重量部、水溶性抄紙バイ
ンダーを10〜40重量部の範囲に設定する。有機質物に対
する水溶性抄紙バインダーの配合量が前記の範囲を下廻
ると抄紙成形性が悪化し、逆に範囲を越えると多孔質組
織の形成を阻害する結果を与える。

【００１２】本発明のシート成形工程は、上記の二成分
系原料物質を混合して水に分散させたのち、長網式、丸
網式など適宜な抄紙化装置を用いてシート状に抄紙成形
するプロセスでおこなわれる。

【００１３】(2) 一次成形工程ついで、成形シートを残炭率40％以上の熱硬化性樹脂溶
液に浸漬処理する。熱硬化性樹脂の残炭率とは、樹脂を
非酸化性雰囲気下で 800℃の温度で焼成したときに残留
する炭素分の重量％を指し、これが40％未満の場合には
得られるポーラスカーボン材の強度を実用水準まで向上
させることが困難となる。40％以上の残炭率をもつ熱硬
化性樹脂としては、フェノール系樹脂、フラン系樹脂、
ポリイミド樹脂などを挙げることができ、いずれも焼成
炭化後にガラス状カーボン組織に転化して組織の骨格強
度を高める機能を果たす。熱硬化性樹脂の溶液化に用い
られる有機溶媒は樹脂の種類に応じて選定されるが、通
常はメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトンのような低粘度で浸透性が高く、容易に熱揮散す
る性質の溶媒類が適用される。溶液の樹脂濃度は、５重
量％未満であると強度特性が減退し、40重量％を越すと
粘度が増大して含浸性が損なわれるうえ、気孔の閉塞を
生じて気孔率および気孔径の調整することが困難とな
る。したがって、５〜40重量％範囲の樹脂濃度に設定す
ることが望ましい。

【００１４】浸漬処理後のシートは、50〜150 ℃の温度
に保持された乾燥器を通して水分等の未反応物や反応生
成物を有機溶媒成分と共に揮散除去し、同時にシートに
担持された樹脂成分を半硬化する。引き続き半硬化シー
トの所要枚数を積層し、全面を均一に加熱しながら積層
成形する。積層枚数は余り多くすると中心部まで加熱さ
れなくなって温度差に基づく硬化むらが発生し易くな
り、一次成形体の反り、焼成炭化時の膨れや割れ等の原
因となる。好適な積層条件は、一次成形体としての厚さ
が40mm以内になるように半硬化シートの積層枚数を調整
することである。積層成形の操作は、平面加熱盤を介し
て油圧プレス、空圧プレスにより熱圧する方法を採るこ
とが工業的に有利である。成形時の温度は樹脂の性状に
よって若干の差異はあるが、概ね80〜200 ℃の範囲で円
滑に成形され、同時に樹脂が硬化する。なお、この成形
段階では半硬化シートの厚さが圧縮前に比べて70〜20％
の圧縮率になるような圧縮条件を付与することが望まし
い。圧縮率が70％を上廻る程度の低圧縮率では実用的な
強度性能が得られ難くなり、他方20％を下廻るような高
い圧縮率を適用すると組織が緻密化して気孔率が低減化
する。

【００１５】(3) 二次成形工程次に、複数枚の一次成形体間に上記一次成形工程で用い
たと同一の半硬化シートを介在させた状態で加熱圧縮下
に積層成形する。この工程における半硬化シートは、積
層する各一次成形体を接合するための層部材として機能
する。積層成形の操作は概ね一次成形工程に準じておこ
なわれるが、介在する半硬化シートの圧縮率が一次成形
工程における圧縮率より大きくなると接合層部分の組織
密度が高くなって材質組織が不均一となり、逆に一次成
形工程の圧縮率より極端に小さくすると接合力の不足に
より、使用時または加工時に界面剥離や破損などの現象
が発生するようになる。したがって、この段階における
半硬化シートの圧縮は、一次成形工程時の圧縮率に対し
80〜100 ％になる範囲で設定することが好ましい条件と
なる。

【００１６】(4) 炭素化工程得られた二次成形体は、例えば窒素、アルゴン、二酸化
炭素などの非酸化性雰囲気に保持された焼成炉に移し、
800 ℃以上の温度により焼成する。この段階で、熱揮散
成分は揮散され、同時に熱硬化性樹脂成分は炭化されて
ガラス状カーボンに転化する。なお、該炭素化工程は、
二次成形体を平滑表面を有する黒鉛板で挟み込み、適宜
な重量を与えて加圧状態に保持しながらおこなうと反り
などの熱変形の発生を防止することができる。加える加
圧加重は処理すべき二次成形体の厚みにより若干の差異
はあるが、15〜50g/cm²の範囲に設定することが好適で
ある。15g/cm²を下廻ると加重の効果が発揮されず、50
g/cm²を越えると組織のつぶれによる気孔率の減退を招
く。

【００１７】

【作用】本発明によれば、まずシート成形工程で得られ
た成形シートを、一次成形工程において含浸樹脂成分が
半硬化した段階で積層熱圧し、一定厚さの板状成形体に
成形する。この一次成形工程で積層される半硬化シート
の枚数は、成形時に中心部まで十分に加熱効果が及ぶ範
囲で適宜に調整することができるから、成形は常に円滑
に進行し、均一組織の一次成形体として形成される。一
次成形体は、引き続く二次成形工程で同一組成の半硬化
シートを介在させて複数枚を積層熱圧し、接合層を介し
て炭素化後に所望の肉厚になるような厚さの二次成形体
を得る。これら一次成形および二次成形工程を通じて、
肉厚で同質組織の成形前駆体が形成される。

【００１８】炭素化工程では、二次成形体中のα−セル
ロースを主成分とする有機質物が大部分熱揮散して気孔
形成に寄与し、同時にその一部は炭化残留して組織骨格
を形成する。また、シートに含浸された熱硬化性樹脂は
炭化してガラス状カーボンに転化し、前記の組織骨格に
固着して組織強度を増強する機能を果たす。この際、一
次成形体とこれを接合する層は同一組成のシートである
から、炭素化後では全体として均一かつ一体組織のポー
ラスカーボン材質となる。

【００１９】このような一連の作用によって均一微細な
多孔質性状でありながら組織強度が高く、かつ50mmを越
える肉厚形状のポーラスカーボン材を効率よく製造する
ことが可能となる。

【００２０】

【実施例】

実施例１〜７ (1) シート成形工程太さ５デニール、長さ25mmのレーヨンパルプ〔大和紡績
（株）製〕80重量部、晒し針葉樹パルプ(NBKP)20重量部
を水中で撹拌混合して均一に分散させたのち、長網式抄
紙装置を用いて抄紙成形し、乾燥して縦横200mm 、厚さ
0.21mm、平均気孔径 100μm のシートを形成した。

【００２１】(2) 一次成形工程成形シートを残炭率45％のフェノール樹脂〔住友デュレ
ズ（株）製“スミライトレジンPR940 ”〕をアセトンに
溶解した濃度20重量％の溶液に十分浸漬し、引き続き 1
00℃に保持された乾燥器に入れて含浸樹脂成分を半硬化
させた。ついで、半硬化状態のシートを積層し、120 ℃
に温調された均熱盤上に置いて上部から圧縮して一次成
形体（平面板）に成形した。この場合、圧縮率が40〜65
％の範囲で変動するように圧縮条件を設定した。

【００２２】(3) 二次成形工程一次成形体の複数枚を120 ℃の温度に加熱し、各界面間
に一次成形工程で使用した半硬化シートを介在させて積
層し、半硬化シートの圧縮率を変えた他は一次成形工程
と同一の条件により二次成形体（肉厚平面板）を成形し
た。

【００２３】(4) 炭素化工程得られた二次成形体は、平滑表面を有する黒鉛板に挟み
込んで一定の加重を加えた状態で電気焼成炉に詰め、周
囲をコークスパッキングで被包した非酸化雰囲気下で10
00℃の温度により焼成炭化処理を施した。

【００２４】このようにして製造された各ポーラスカー
ボン材につき各種の特性を測定し、その結果を製造時の
変動条件と対比させて表１に示した。なお、各種特性の
うち平均気孔径および気孔率は水銀圧入法により、また
嵩密度はＪＩＳＲ７２２２、固有抵抗はＪＩＳＲ７
２０２、曲げ強さはＪＩＳＫ６９１１によってそれぞ
れ測定した。組織観察は目視および走査型電子顕微鏡観
察によった。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１の結果から、各例のポーラスカーボン
材ともに50mmを越える肉厚でありながら良好な気孔性状
および組織強度を示した。しかし、一次成形工程時の半
硬化シート積層枚数が極端に多い実施例５では曲げ強度
が減退して組織に反りや膨れ現象が生じ、二次成形工程
でのシート成形圧縮率が一次成形工程より大きい実施例
６では接合層部分の密度が高くなって材質の均質性が低
下し、また炭素化工程時に適用する加圧加重が15g/cm²
未満の実施例７では強度の低下と組織の反りが認められ
た。

【００２７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば優れた気
孔性状と組織強度を備え、かつ50mmを越える肉厚形状の
ポーラスカーボン材を効率よく製造することができる。
したがって、工業用フィルター材をはじめ大型形状の吸
着材、断熱材等の用途に極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α−セルロースを主成分とする有機質物
60〜90重量部と水溶性抄紙バインダー10〜40重量部を水
に分散させて抄紙するシート成形工程、成形シートを残
炭率40％以上の熱硬化性樹脂溶液に浸漬処理したのち半
硬化し、該半硬化シートの所要枚数を加熱圧縮下に積層
成形する一次成形工程、複数枚の一次成形体を前記工程
と同一の半硬化シートを接合面に介在させて加熱圧縮下
に積層成形する二次成形工程、得られた二次成形体を非
酸化性雰囲気下で 800℃以上の温度により焼成炭化する
炭素化工程とからなることを特徴とする肉厚ポーラスカ
ーボン材の製造方法。
【請求項２】一次成形工程を半硬化シートの圧縮率が
70〜20％になる条件でおこない、二次成形工程を半硬化
シートの圧縮率が前記一次成形工程の圧縮率に対し80〜
100 ％になる条件でおこない、炭素化工程を15〜50g/cm
²の加圧加重をかけながらおこなう請求項１記載の肉厚
ポーラスカーボン材の製造方法。