JPS6172631A - ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に、ガラスの製造方法に関するものであり、詳し
くは、金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法にエフ
ガラス全製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、元ファイバーのプリフォームを作製する方法とし
て［、ＶＡＤ法ヲハじめとする、８１０Ｌ４等を火炎中
に通しガラス微粒子金ターゲツト上に堆積させ、得られ
ｔガラス多孔質体全焼結しガラス塊金得る、といり方法
が主流になっている。これは高純度の多孔質ガラス全比
較的安価に得らｎる優ｔた方法である。しかしこの方法
は気相反応である九め、添加物として使える物質がガス
化できるものに限らｎる。という欠点があつｔｏ そこで、近年、この欠点を補り方法として、Ｓ１金主体
とした金属アルコキシド’！ｌ−７ＪＤ水分解し、シリ
カゲルあるいに添加元ｉＴｈ含むシリカゲル金得、該シ
リカゲル？乾燥させた後魚孔化処理等全行い透明ガラス
全得る方法が盛んに研究されている。

一例？挙げｎば、シリコンテトラメトキシＩＣｌＳｉ　
のアルコキシド？希釈液例えばエタ／　−ルと充分に攪
拌混合しｔ後、水？加え更に攪拌して加水分解する。こ
の時水ににアンモニア等ｐＨ調整剤で加えておくことが
好ましい。加水分解反応の開始と共に粒子の析出が始ま
り、該反応溶液を内面にシリコ−７？塗った容器に移し
、乾燥時間？長くできる工うにアルミ箔等で蓋？して例
えば６０′Ｃ程度の恒温槽中にてゆっくり乾燥させるこ
とに＝９、ゾル液のゲル化お工びゲルの乾燥？行う。乾
燥するに従ってゲルに収縮し、通常数日？経るとほぼ乾
燥が終了する。このエラにして得たゲルを取り出し、例
えば成木を含むＨｅ　雰囲気中にて加熱する等により無
孔化処理を行い、透明ガラス化する方法が丁でに知られ
ている。

この工うないわゆるゾルゲル法に、アルコキシドが金属
・非金属７問わず多くの元素について作製できるので、
各種の元素で容易に添加できるといり長石がある。

〔発明が解決しょうとする問題点〕

し７１１１為しながら、上記の方法においては、ゲルが
焼結の過程で割ｎ易いという欠点もある。この焼結時の
割ｎは、乾燥ゲルの細孔径が小さく、焼Ｍ時に、水、ア
ルコールなどが抜ける前に閉気孔が生ずるためと考えら
ｎている。閉気孔が生じた後、こｎ’にさらに加熱する
と、閉気孔内の圧力が上昇し、割ｎが生ずる。逆に細孔
径が大きく閉気孔ができにくいゲルに焼結しゃ丁い。

ま九、かさ密度が小さけｎば細孔径は大きく易焼結であ
ることが知らｎている（特公昭５９−−９４９７　、特
公昭５９−９４９９、特開昭５６−１００１４５各号公
報）。従って、ガラス塊全安定して得るには、かさ密度
の小さいゲル全かさ密度がらまクバラッかない＝９に得
ることが必要である。

乾燥ゲルのたさ密度全制御する方法としては。

未乾燥ゲル全凍結乾燥する。加水分解時にＮａＯＨなど
一価の金属水酸化物を加える、加水分解時にアンモニア
を刀口える、などの方法が知らｎている。

凍結乾燥は未乾燥ゲル？凍結した後、真空中で水分・ア
ルコール分を昇華させるものである（特開昭５６−１０
０１４５号公報）。ゲルが乾燥時に収縮するのに表面張
力のためであるので、凍結乾燥丁ｎば表面張力に働かず
、従ってゲルは収縮しない。その結果、かさ密度の小さ
な乾燥ゲルが得らｎる。ところが、未乾燥ゲルには普通
多くのアルコール分が含まｎているので、凍結するには
極めて低い温度まで冷却する必要があるため、この方法
は高価であるといり欠点を持つ。

加水分解時に一価の金属水酸化物金加える方法（特公昭
５９−９４９９号公報）ではその一価の金属が不純物と
して混入してしまうといり欠点全持つ。

加水分解時にアンモニアを加えても乾燥ゲルのかさ密度
？小さくすることができる。これに、加水分解時アンモ
ニアを加えると生成粒子径が大きくなること（文献　５
ｔ６ｂｅｒ　ｅｔ　ａｔ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ工ｎｔｅｒ
ｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　ｖｏ上２６Ｃ１９６８
）ｐ６２）、ゲルが乾燥時収縮するのは表面張力による
ものでありその収縮力に粒子径に反比例するため粒子径
が大きけｎばゲルのかさ密度は小さくなること（Ｇ、　
Ａ１ｅｘａｎｄｅｒ著、ノリ力と私、東京化学同人（１
９７１）、ｐ、３７）から容易に想像できる。ｉた。実
験結果もそれをしめしている（特公昭、５９−９４９７
号公報〕。しかし、この方法音用いてもかさ密度は充分
小さくなるとは言えず、まｔできた乾燥ゲルのかさ密度
も大きくバラライでいた。

本発明はこの工うな従来法の欠点全解消すること、丁な
わち乾燥シリカゲルのかさ密度？低く、またかさ密度の
バラツキ全エク小さくできる手段に関し、そＷＶｃエク
、易焼結かつ安定した石英ガラスの製造方法全提供する
こと？目的とするものである。

〔問題点全解決するための手段〕

本発明に、出発原料の少なくとも１つ全アルコキシドと
し、ガラス塊−全製造する方法に於て、アルコキシドの
加水分解時に液中にコロイドになりうる大きさの粒子が
分散している工う、該粉子？加えることを特徴とするガ
ラスの製造方法にエフ上記の目的を違反する。

また好ましい実施態様としては、前記の石英ガラスの製
造方法において、前記粒子が分散し１１　　　　ている
液が脱気処理されている上記号法金挙げることができる
。この脱気処理に、Ｉ　Ｔｏｒｒ’＠越え、７６０　Ｔ
ｏｒｒに達しない圧力下で行わすることが好ましい。

さらに好ましい実施態様として、前記粒子が成分として
、Ｅｌｉ、　Ｂ、　Ｇｅ、　Ｐ、　Ａｌ、　Ｓｂ、　Ｔ
ｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ。

Ｓｒ、　Ｙ、　Ｐ’ｂお工び０日からなる群りり選ばｎ
た少なくとも１種の元素？含む上記の石英ガラスの製造
方法？挙げることかできる。

本発明の出発原料としては、Ｓｉ、　Ｂ、　Ｇｅ、　Ｐ
。

Ａｔ、　Ｓｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｙ、　Ｐｂ
お：びＯｓ’＞らなる群より選ばれる少な（とも１種の
元素のアルコキシドお工びその塩を用いることができ、
七の少なくとも１つにアルコキシドを用いる。

本発明は、出発原料の少なくとも１つのアルコキシドと
し、加水分解時に別途添加した微粒子全分散させておく
ことに＝９．乾燥ゲルのかさ密度全小さくシ、またかさ
密度のバラツキを減ら丁ものである。

なお、ここでいうアルコキシドとしては％Ｓｉ。

Ｂ、　Ｇｅ、　Ｐ、　Ａｌ、　Ｓ’ｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ
、　Ｓｎ、　Ｙ、　Ｐｂお工びＣ８からなる群より選ば
れる少くとも１ａ［の元素のメトキシド、エトキシド、
プロポキシド、ブトキシド等があげら【、例えば主とし
てＳｌ　のアルコキシドを出発原料とする場合は石英系
ガラスを製造することができる。まｔ原料の少なくとも
１つがアルコキシドで、さらに上記の元素の塩を含むも
のでも工い。

本発明方法におけるアルコキシドの加水分解は通常の方
法、すなわちアルコールお工び水金混合することに工ｎ
ば工ぐ、アルコールとしてはメタノール、エタノール、
グロバノール、ブタノール等が用いらｎる。

本発明方法において加えらｎる粉子は必らずしもシリカ
粉子である必要はなく、コロイドになりうる大きさの粒
子であｎばＳｉ、　Ｂ、　Ｇｅ、　Ｐ、　Ａｌ、Ｓｂ、
　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｓｒ、　Ｙ、　Ｐｂお工び
Ｃｓ等の単体あるいは化合物の粒子であっても工い。ま
た５ｉｎ２とＧｅＯ２の混合物の：うに前記元素の単体
あるいに化合物全混合し友ものでも良い。一般に前記元
素以外の金属元素はガラスの光学特性に肩書である。

本発明において、加えらｎる粒子の大きさは大約１〜５
００ｍμ程度が好ましく、粒子の製造方法はいかぶっで
らっても＝い。

また粒子全卵えるのは、■混合前においてアルコキシド
・アルコール・水のいずｎかに加える。■アルコールと
アルコキシド全混合したものに加える。■水とアルコー
ル全混合したもの、のいずｎの方法にＬっても工ぐ、い
ずｎにせ工、加水分解反応が進行するときに、粒子の分
課した状態をつくることができればよいのである。

加えらｎる粒子の濃度に原料取分に対し１０５〜１００
モルチ程度がＬいが、特に好ましくは（１５〜２０モル
係程度である。

このエフに粒子？加え分散させた状態で刀口水分解後に
、ゾル液全ゲル化し、ゲル全乾燥した後１通常の無孔化
処理七経てガラス全書る。

また、従来公知のアルコク千の加水分解時にアンモニア
、あるいに−価の金属水酸化物を刀口える方法に１本発
明の粒子を分解させる方法全併用しても、かさ密度を更
に小さくでき、かさ密度のバラツキも小さくできる。

〔作　用〕

この工うに溶液中に微粒子全分散させることにエリ、な
ぜかさ密度？制御できるのかは、つぎのエリに推測でき
る。加水分解時に分散している粒子の数と生成粒子の数
は強い関連があるであろう。ｉた。加水分解する金属ア
ルコキシドの量が一定ならば、生成粒子の数が多けｎば
。

生Ｍ、粒子の径は小さい。また、分散させる粒子の粒子
径の分布幅を狭くすることにエリ、生成粒子径の分布幅
も狭くできることが期待できる。

工って加水分解時に分散させておく粒子の数、径、径の
分布幅によって生成粒子の掻音制御できる。

次に乾燥ゲルのたさ密度について考えると、ゲルは乾燥
時に収縮するが、この収縮力に１分散媒の表面張力によ
ると考えらｎる。このとき収縮力は表面張力７丁きま半
径の比で表わさｎ、　　　る。従って、粒子径全制御で
きれば、乾燥ゲルのかさ密度も制御できる。結論として
、加水分解時に分散させておく粒子の数、径、径の分布
幅にＬつて乾燥ゲルのかさ密度音制御できるものと考え
らｎる。

この方法でゲル化乾燥する際、気泡か発生しやすぐなる
ことがある。こｎは、微籾子？添加する際、空気が入り
ゃ丁いｔめと考えられる。

この気泡の発生は微粒子全分散させｔ液を減圧下で脱気
処理することにエフ防ぐことができる。

この脱気処理は普通、数十ＴＱｒｒの圧力で充分であり
、それ以下の圧力では常温では沸騰が起こる。Ｉ　Ｔｏ
ｒｒ以下の圧力で脱気処理全行なうことは極めて困難で
あり実用的でない。し九がってこの脱気処理は好ましく
はＩ　Ｔｏｒｒを越え７６０Ｔｏｒｒに達しない圧力下
で行りことが好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例にエリ、本発明の方法を具体的に説明する
。

実施例１ シリコンテトラメトキシド１／１６モルと、エタノール
１７４モル管、マグネチックスターラで混合し、その中
に水１／２モル會加えさらに混合した後、試験管５本に
、そ几ぞｎ５分目になるエリに入ｎた。試験管は、径１
２鱈、長さ１０５喝であり、内面にシリコーンを塗布し
ておいた。これｔＡとする。

次にＡにおいて水１／２モルに代えて、水１／２モルの
中に気相法で作られ友、径が約１２ミリミクロンのシリ
カ包子（アエロジルの商品名で市販さｎている）α０２
ｔ（水分金吸着しているので実質重量に（１０１から０
．０２を程度）を加え超音波で分散させたものｔ、水音
用いた以外にすべて同様に行った。こｆＬ’ｋＢとする
。

さらにＡにおいて水１／２モルに代えて、水１／２モル
の中に同じシリカ包子α２０ｆ（水分を吸着しているの
で実質重量は１１０からα２０ｔ程度）を加え超音波で
分散させπものｔ用いｔ以外にすべて同様に行った。こ
Ａ’ｋＯとする。

以上で得られ７２：Ａ、Ｂ、Ｃ計１５本の試験管？、約
６０　Ｔｏｒｒの減圧下に１０分間保ち液を脱気した後
、一つ一つにアルミ箔で軽くフタをし、６０℃恒温槽に
入ｎた。７日後には、はぼ完全に乾燥しており、平均か
さ密度の大きさはＡ〉Ｂ〉口の順であり、各５本のかさ
密度の標準偏差ばム）Ｂ）Ｏであつ九。表１にシリカ粒
子添加量とかさ密度の平均お工び標準偏差の関係を示す
。

すなわち、粒子を加えることにより、乾燥シリカゲルの
かさ密度？エフ小とし、さらに乾燥シリカゲルのかさ密
度のバラツキも小とすることができた。

Ｂ、　　Ｃのゲルは、Ａのゲルエ９かさ密度が小さいの
で、エリ易焼結であると考えらｎる。

実際にこｎらＡ、　１３．　　Ｏの１５個の乾燥シリカ
ゲル’ｉｆ　、　０２　、０１２１ｒ：含むＨｅ雰囲ス
中１３００℃で焼結したところ、Ａのゲルは５個すべて
が割ｎｔ生じた。Ｂ、Ｃのゲルについてに、６４３個ず
つしか割ｒｔｔ−生じなかった。

実施例２ シリコンテトラメトキシド１７１６モルと、エタノール
１／４モル全、マグネチツクスターラで混合し、その中
に水１／２モルに１３チアンモニア水１滴ｔ−加えｔも
の上前えさらに混合しｔ後、試験管５本に、そｎぞｎ５
分目になるエリに入ｎ７ｔ、。試験管は、径１２諷、長
さ１０５鵡であり、内面にシリコーン全塗布しておいた
。

こｔ’ＬｋＤとする。

次に上記の水１／２モルに１３％アンモニア水１滴？加
え文ものに代えて、１３％アンモニア水１滴ｔ−ｍえた
水１／２モルの中に、気相法で作らｎた、径が約１２ミ
リミクロンのシリカ粒子Ｔ１．ＣＬ２１加えたもの？用
いた以外に上記りと同様に行った。こｇ’２．ｇとする
。

このＤお工びＥの計１０本の試験管を、約６０Ｔｏｒｒ
の減圧下に１０分間保ち液を脱気しｔ後、一つ一つにア
ルミ箔で軽くフタｔし、６０℃恒温槽に入ｆた。７日後
には、はぼ完全に乾燥しており、かさ密度の大きさ平均
はＤ＞Ｋ、各５本のかさ密度の標準偏差はＤ＞Ｅであっ
た。以上の結果も表１にまとめて示す。

表　　　　　１ すなわち、アンモニア七加え九場合も、粒子を加えるこ
とにエリ、乾燥シリカゲルのかさ密度全エフ小とし、さ
らに乾燥シリカゲルのかさ密度の、バラツキも小とする
ことができ文。

Ｅのゲルは、Ｄのゲルエリたさ密度が小さいので、エリ
易焼結であると考えらｎる。

実際にこｔらＤお工びＥの計１０個の乾燥シリカゲルｆ
、Ｏｘ＠　Ｃ４に含むＨｅ雰囲気中１３００℃で焼結し
たところ、Ｄのゲルは５個中２個か割１１．ｔ−生じた
。Ｅのゲルについては、１つも割れｔ生じなかつ文。

対比例 シリコンテトラメトキシド１７１６モルと、エタノール
１／４モル全、マグネチックスターラで混合し、その中
に水１／２モル’に７１０えさらに混合しπ後、試験管
５本に、そｎぞｎ５分目になる工すに入ｎだ。試験管に
、径１２ＩＩＩＩＩ＋、長さ１０５ｗａであり、内面に
シリコーン全塗布り。

ておいｔｏこｆＬｋＦとする。

同じことを、水１／２モルの中に、気相法で作らｎた。

径が約１２ミリミクロンの７リ力粒子ｔ−α２を加えた
もの愛用いて行った。こｆ’Ｌｔ−１Ｇとする。

この１０本の試験蓄音、脱気処理に行なわずに、一つ一
つにアルミ箔で軽くフタ金し、６０℃恒温槽に入ｎた。

７日後にば、はぼ完全に乾燥していた。？のゲルには、
気泡に見らｎなかったかＧのゲルには５個中２個に、目
視で分かる程度の大きな気泡が発生していた。

この工うな気泡に実施例１には見られなかったもので、
実施例１で行なった工５な脱気処理で発生全防ぐことが
できることが分かる。

（発明の効果） 本発明に工ｎば、かさ密度が小さくでλさ密度のバラツ
キも小さい乾燥ゲルを大きな気泡無しに得ることが容易
にできる、従って易焼結な乾燥ゲルを安定して得ること
が容易にできる優ｎ窺効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）出発原料の少なくとも１つをアルコキシドとし、
   ガラス塊を製造する方法に於て、アルコキシドの加水分
   解時に液中にコロイドになりうる大きさの粒子が分散し
   ているよう、該粒子を加えることを特徴とするガラスの
   製造方法。
2. （２）上記アルコキシドが、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ
   、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、ＰｂおよびＣｓからな
   る群より選ばれる少なくとも１種の元素のアルコキシド
   である特許請求の範囲第（１）項記載のガラスの製造方
   法。
3. （３）前記コロイドになりうる大きさの粒子が分散して
   いる液が脱気処理されている特許請求の範囲第（１）項
   に記載のガラスの製造方法。
4. （４）脱気処理は１Ｔｏｒｒを越え７６０Ｔｏｒｒに達
   しない圧力下にて行われる特許請求の範囲第（２）項に
   記載のガラスの製造方法。
5. （５）前記コロイドになりうる大きさの粒子は成分とし
   て、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ
   ｎ、Ｓｒ、Ｙ、ＰｂおよびＣｓからなる群より選ばれる
   少なくとも１種の元素を含む特許請求の範囲第（１）〜
   （４）項のいずれかに記載のガラスの製造方法。