JPH0551611B2 - - Google Patents
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- JPH0551611B2 JPH0551611B2 JP57000891A JP89182A JPH0551611B2 JP H0551611 B2 JPH0551611 B2 JP H0551611B2 JP 57000891 A JP57000891 A JP 57000891A JP 89182 A JP89182 A JP 89182A JP H0551611 B2 JPH0551611 B2 JP H0551611B2
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Description
本発明は、テレフタル酸とエチレングリコール
とを主な出発原料とし、良好な光輝性、透明性を
有し、且つ繊維、フイルム等の成型体を得る際の
工程通過性の良好なポリエチレンテレフタレート
の製造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは、その優れた物
理特性に基づき、繊維、フイルム等広い用途に供
されている。従来、繊維及びフイルム等の成型加
工時の工程通過性を高めるため、ポリマ中に微細
な粒子を含有させ、成型体と金属及び／又は成型
体同志の摩擦係数を低下せしめ、易滑性を付与す
る試みが行なわれている。 ポリマに易滑性を付与せしめる粒子としては、
従来、二酸化チタン、アルミナ等が使用されてい
る。しかしながら、成型体に光輝性、透明性が好
まれる用途には、前記艶消し作用のある粒子は適
当ではない。 この欠点を改良するため、艶消し作用が少な
く、易滑性を付与する粒子、例えばシリカ、タル
ク、酸化亜鉛等をポリエステルの製造工程で添加
する方法が提案されている。しかしながら、これ
らの粒子は、ポリエステルに対する分散性が悪
く、ポリマ品質を低下せしめ、成型加工時の工程
通過性を損う欠点がある。 一方、ポリエステルに可溶な化合物を、ポリマ
製造過程で不溶性化合物に変化させ微細な粒子を
形成させる方法、いわゆる内部粒子を含有するポ
リマの製造方法が提案されている。（例えば特公
昭47−19866号公報、同49−13234号公報など。）
しかしながら、この方法は、ポリマ中に形成させ
る粒子が粗大化したり、またポリマ中の粒子の量
を一定範囲内に再現性良くコントロールすること
が難しい等の欠点がある。 前記内部粒子は、主としてアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類化合物とカルボキシル基との反
応において形成されるため、特にテレフタル酸を
出発原料とする直接重合法によるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法においては、テレフタル
酸ジメチルを出発原料とする方法に比べ、内部粒
子の形成を適切にコントロールすることが困難で
あり、そのため内部粒子の凝集、粗大化のない高
品位のポリマを再現性良く得ることができない。
上記問題点を解決するため、特開昭54−90397号
公報、特開昭55−131015号公報などが提案されて
いる。しかしながら、さらにかかる文献に開示さ
れた直接重合法を連続式で行なう場合、内部粒子
の生成に影響する因子、すなわち、粒子源化合物
を添加する反応槽における反応液のカルボキシル
末端基濃度の変化および滞留時間の分布などが、
回分式の場合と異なり、内部粒子の形成を再現性
良くコントロールすることが一層困難である。 本発明者らは、かかる連続式での直接重合法に
おける光輝性、透明性の優れたポリマの製造法の
欠点を克服し、その成型加工時の工程通過性が改
善されたポリマを製造する方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールとを主な出発原料として連続的にポリエ
ステルを製造するに際し、反応液のカルボキシル
末端基濃度と槽の平均滞留時間が下記（）式お
よび（）式を満足する条件下にある完全混合型
反応槽に、 3θ＋50≦Ｃ≦10θ＋50 ……（） 10≦θ≦150 ……（） （ここで、Ｃは反応液のカルボキシル末端基濃度
（meq／103g）、θは槽の平均滞留時間（min）） ポリエステルに対して0.015〜0.20重量％のCa
及び／又はLiのグリコール可溶性塩と0.003〜
0.05重量％のリン化合物を添加し、引き続き、減
圧下で重合せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。 本発明の目的とするところは、繊維及びフイル
ム等の成型加工時の工程通過性がTiO2含有ポリ
エステルと遜色ないレベルであり、しかも良好な
光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエス
テルを製造する方法を提供することにある。更に
本発明の他の目的は、前記成型特性に優れ、良好
な光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエ
ステルを再現性良く、しかも工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸とエチレングリコールとを主たる構成成分とす
るが、その１部を任意の共重合性第３成分に置き
換えても良い。共重合性第３成分の具体例として
は、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸等の多価カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール及びこれらの誘導体等がある。 本発明において使用するCa、Liのグリコール
可溶性塩とはアルキレングリコールの沸点におけ
る溶解度が0.5重量％以上のもので、例えば有機
カルボン酸塩であり、更に具体的には、酢酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、アジピン酸カ
ルシウム、酢酸リチウム、ピロピオン酸リチウ
ム、アジピン酸リチウム等である。特に好ましく
は酢酸カルシウム、酢酸リチウムである。 また、本発明で使用するリン化合物は、リン
酸、亜リン酸及びこれらのエステルである。リン
酸、亜リン酸のエステルとしては、モノエステ
ル、ジエステル、トリエステルのいずれでも良
く、エステル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルフエニル等である。本発明の実施に
際しては、前記リン化合物の１種又は２種以上の
組み合わせを用いるが、リン酸を主体とするのが
特に好ましい。 ポリエステルの製造工程でCa及び／又はLiの
グリコール可溶性塩を添加せしめてCa及び／又
はLiに由来する内部粒子を生成せしめる際、その
内部粒子のポリマ中での分散状態に対して、Ca、
Li化合物の添加時の反応系の組成、添加する槽の
滞留時間、他の添加剤との添加タイミングが重要
であることを見い出した。 すなわち、本発明の目的を達成するためには
Ca及び／又はLiのグリコール可溶性塩とリン化
合物を添加する完全混合型反応槽の反応液のカル
ボキシル末端基濃度と槽の平均滞留時間を次の
（）および（）式を満足する範囲にする必要
がある。 3θ＋50≦Ｃ≦10θ＋50 ……（） 10≦θ≦150 ……（） （ここで、Ｃはカルボキシル基濃度（meq／
103g） θは槽の平均滞留時間（min）） カルボキシル末端基濃度が前記の上限を越える
場合、生成する内部粒子が充分に微細化されず、
多くの粗粒を含むため得られたポリマの成型加工
時の工程通過性が不良となる。一方、カルボキシ
ル末端基濃度が前記式の下限未満の場合、ポリマ
中の内部粒子は微細化するが、反面巨大な凝集粗
大粒子も生成するので好ましくない。ここで、カ
ルボキシル末端基濃度は槽の平均滞留時間に応じ
て変化するが、滞留時間が低い場合は低カルボキ
シル末端基量とし、滞留時間が高い場合は高カル
ボキシル末端基量とするのが好ましい。平均滞留
時間は10〜150分である。生成する粒子の状態に
粒子源化合物を添加する槽の滞留時間が影響を与
える理由は、連続プロセスの混合槽において、そ
の槽から排出される反応液中には、滞留時間の短
いものから長いもの迄混在している筈である。 一方、粒子生成という観点からみるとその槽に
おいては一定時間反応液を滞留させて粒子を成長
させることが必要であるが極度に長い時間維持す
ると粗大粒子に迄成長し好ましくないという状況
にある。従つて、平均滞留時間を適切に選ぶこと
が必要となつていると思われる。反応液のカルボ
キシル末端基濃度と平均滞留時間が対応してそれ
ぞれ好ましい範囲が決まる理由は次の通りであ
る。粒子生成には粒子源化合物濃度とカルボキシ
ル末端基濃度が反応種の濃度という点で粒子生成
反応の速度に影響を与え、また槽の滞留時間は反
応の時間を規定するという観点で重要である。 更にCa及び／又はLi化合物及びリン化合物を
添加する槽の撹拌状態は槽内の液のレイノルズ数
が3500以下であるように選ぶのが均一微細な内部
粒子を生成させる点でより好ましい。 Ca及び／又はLi化合物の添加量は得られるポ
リエステルに対して、0.015〜0.20重量％とる。
添加量が0.20重量％を越えるとポリマ中の粒子量
が多くなり過ぎ、一方、0.015重量％未満では粒
子量が少なくなり過ぎ、本発明のポイントである
繊維及びフイルム等の成型加工時の工程通過性が
低下してしまう。 本発明で規定したカルボキシル基濃度および滞
留時間の２つの要件を満たす反応液の槽に、Ca
及び／又はLi化合物を添加する際の添加形態は、
グリコール、１価アルコール、水等と共に溶液状
態又はスラリ状態として添加することが好まし
く、更に好ましくはエチレングリコールと水の両
者を併用した系の溶液状態として添加する。 Ca又はLi化合物及びリン化合物を添加する槽
には、通常ポリエステルの製造時に用いられる他
の添加剤、例えば重縮合触媒としてのアンチモン
化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、青
味付け剤としてのコバルト化合物、あるいは僅少
量の二酸化チタン、二酸化ケイ素等の顔料を同時
に添加しても良い。 リン化合物の添加量は0.003〜0.05重量％の範
囲とする。リン化合物の添加量が0.003重量％未
満の場合、得られるポリエステルの溶融時の耐熱
性が不十分となり、また、0.05重量％を越えると
重縮合反応性が低下すると同時に粗大なリン酸金
属塩が生成してしまう。本発明を実施する場合、
前記金属化合物とリン化合物を添加した後、引き
続き、減圧下で重合反応を行なう。すなわち、減
圧を開始する反応槽は、Ca及び／又はLi化合物
とリン化合物を添加する槽の次の反応槽である。
Ca及び／又はLi化合物とリン化合物を添加する
槽の次の反応槽で減圧を開始することにより、内
部粒子の生成反応は、粒子源化合物を添加した槽
でほぼ完結させることができる。 なお本発明を実施するに当り、通常使用される
公知の軟化点低下防止剤等をエステル化反応時に
添加しても良い。 更に内部粒子系ポリマを連続プロセスでポリエ
ステル製造する際、粒子源化合物に由来するスケ
ールが添加槽及びそれ以降の反応槽内壁等に生長
し、スケール脱落による異物混入が懸念される。
この対策として触媒添加槽以降の段階で酸性又は
アルカリ性化合物を添加することが好ましい。代
表的なスケール防止剤としてはアミン化合物ある
いは第４級アンモニウム塩があり例えばモノエタ
ノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等が挙げられる。このスケール防止剤の添
加形態は、水、１価アルコール及びグリコール等
で希釈して添加するのが良い。 次に本発明の好適な実施態様を図面に基づいて
説明する。 第１図は本発明方法のフローシートの１例であ
る。第１エステル化反応槽１に予め所定モル比に
調製したテレフタル酸−エチレングリコールスラ
リを連続的に供給し、エステル化反応を行なう。
反応生成物は、第１エステル槽１の滞留液量が常
に一定になるように移送ポンプ２より抜き出し第
２エステル化槽３に導き、更にエステル化反応を
行なつた後、触媒添加槽４に移送する。触媒添加
槽４で所定の添加剤を加える。槽の滞留液量が一
定になるように反応液を移送ポンプ５を用いて抜
き出し、予備重合槽６に導く。予備重合槽６で
は、弱い減圧下で重合反応を進行させその後横型
重合機７に導き、高真空度下にて重合反応を行な
い所定重合度のポリマを得る。 更に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中に各測定値は次の方法で行な
つた。 〔溶液ヘイズ〕 ポリエステル5.4ｇを精秤し、これにフエノー
ル／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を
40c.c.加え、102℃×2.0時間撹拌しつつポリマ部を
溶解させる。溶解後１時間室温で放置、冷却した
後10mmの石英ガラスセルに入れ、日本精密光学株
式会社製積分球式H.T.RMETER SEP−Ｈ型ヘ
イズメーターを用いASTM−1003−52に従つて、
溶液ヘイズを測定する。 〔粒子状態〕 ポリマを熱板上で溶融プレスしてプレパラート
を作成し、400倍位相差顕微境下で観察し、0.05
mm2視野に見られる全粒子の大きさを測定し平均径
を算定する。 〔フイツシユアイ〕 チツプ10ｇを300℃の加熱プレスで厚さ約50μ
の膜状に成型し、これを100℃雰囲気下で厚さ約
５〜7μに２軸延伸して得られたフイルムを直交
する偏光板内に置き光を透過させた時に見えるフ
イツシユアイの個数をカウントする。この測定値
をサンプル１ｇ当りに換算した数値をフイツシユ
アイ数とする。 〔製糸性評価〕 36ホールの口金を用い21ｇ／minの吐出速度で
ポリマ200Kgを紡糸し、得られた未延伸糸を100℃
の熱ピンを使用し、460ｍ／minの速度で３倍に
延伸した。紡糸時のドラムへの巻き付き、延伸時
の熱ピンへの巻き付きを糸切れ回数としてカウン
トした。 〔カルボキシル末端基量〕 A.Conixの方法〔Makromal.Chem.26，226
（1958）〕に従つて測定し試料１Kg当りのCOOH
ミリ当量数として表示した値である。 実施例 １ 第１図の装置を用いて、以下の通り操作した。
常圧下245℃に維持した第１エステル化槽１に予
め重合度が約2.3でCOOH末端基が1200meq／103
ｇの反応液3270重量部を滞留させておき、テレフ
タル酸865重量部、エチレングリコール387重量部
の割合で混合したスラリを1252重量部／時間の供
給速度で連続的に供給し、エステル化反応を行な
う。エステル化反応生成物は245℃に維持した滞
留時間1.5時間の第２エステル化槽３に導き、更
にエステル化反応を行なつた後、触媒添加槽４に
移送する。 触媒添加槽４では245℃、常圧下に維持し、40
分の平均滞留時間後、予備重合槽６に移送され
る。触媒添加槽４では酢酸カルシウム・１水塩
0.25重量部、三酸化アンチモン0.30重量部、エチ
レングリコール30重量部の割合の溶液を30.55重
量部／時間の添加速度で添加し、更にリン酸0.10
重量部、エチレングリコール15重量部の割合の混
合液を15.10重量部／時間の添加速度で添加する。
なお、触媒添加槽の攪拌については槽内の反応液
のレイノルズ数が2800となるように攪拌翼及び攪
拌回転数を選んだ。触媒添加槽４に導く反応液及
び取り出した反応液のカルボキシル末端基濃度は
それぞれ705370meq／103ｇである。 予備重合槽６ではテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド0.20重量部、水0.80重量部、エチレン
グリコール15重量部の割合の混合液を毎時16.00
重量部／時間の添加速度で共に添加する。予備重
合槽６は265℃100torrに維持され、0.7時間の平
均滞留時間となる様液面を調整する。その後重合
機７で高真空度下で重縮合反応を行ない、ポリエ
チレンテレフタレートを得た。 得られたポリマの固有粘度は0.652でポリマ中
の粒子は微細粒子が主体で数平均径が0.95μ、3μ
〜5μの粒子数が10ケ、6μ以上の粒子は全くなか
つた。 ポリマの溶液ヘイズは13％、フイツシユアイは
８個／ｇであつた。 該ポリマを乾燥後、製糸したところ、紡糸及び
延伸時の糸切れ等欠点は全くなかつた。 実施例２〜４、比較実施例１ 実施例１における触媒添加槽の条件の一部を変
更した他、全く同様に行なつた。その結果を表１
に示す。 比較実施例 ２ 実施例１における触媒添加槽のCOOH基濃度
を600meq／103ｇとなるように、前段階のエステ
ル化反応条件を変更し、更に触媒添加槽の条件の
一部を変更した他、実施例１と全く同様に行なつ
た。結果も表１にあわせて示す
とを主な出発原料とし、良好な光輝性、透明性を
有し、且つ繊維、フイルム等の成型体を得る際の
工程通過性の良好なポリエチレンテレフタレート
の製造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは、その優れた物
理特性に基づき、繊維、フイルム等広い用途に供
されている。従来、繊維及びフイルム等の成型加
工時の工程通過性を高めるため、ポリマ中に微細
な粒子を含有させ、成型体と金属及び／又は成型
体同志の摩擦係数を低下せしめ、易滑性を付与す
る試みが行なわれている。 ポリマに易滑性を付与せしめる粒子としては、
従来、二酸化チタン、アルミナ等が使用されてい
る。しかしながら、成型体に光輝性、透明性が好
まれる用途には、前記艶消し作用のある粒子は適
当ではない。 この欠点を改良するため、艶消し作用が少な
く、易滑性を付与する粒子、例えばシリカ、タル
ク、酸化亜鉛等をポリエステルの製造工程で添加
する方法が提案されている。しかしながら、これ
らの粒子は、ポリエステルに対する分散性が悪
く、ポリマ品質を低下せしめ、成型加工時の工程
通過性を損う欠点がある。 一方、ポリエステルに可溶な化合物を、ポリマ
製造過程で不溶性化合物に変化させ微細な粒子を
形成させる方法、いわゆる内部粒子を含有するポ
リマの製造方法が提案されている。（例えば特公
昭47−19866号公報、同49−13234号公報など。）
しかしながら、この方法は、ポリマ中に形成させ
る粒子が粗大化したり、またポリマ中の粒子の量
を一定範囲内に再現性良くコントロールすること
が難しい等の欠点がある。 前記内部粒子は、主としてアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類化合物とカルボキシル基との反
応において形成されるため、特にテレフタル酸を
出発原料とする直接重合法によるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法においては、テレフタル
酸ジメチルを出発原料とする方法に比べ、内部粒
子の形成を適切にコントロールすることが困難で
あり、そのため内部粒子の凝集、粗大化のない高
品位のポリマを再現性良く得ることができない。
上記問題点を解決するため、特開昭54−90397号
公報、特開昭55−131015号公報などが提案されて
いる。しかしながら、さらにかかる文献に開示さ
れた直接重合法を連続式で行なう場合、内部粒子
の生成に影響する因子、すなわち、粒子源化合物
を添加する反応槽における反応液のカルボキシル
末端基濃度の変化および滞留時間の分布などが、
回分式の場合と異なり、内部粒子の形成を再現性
良くコントロールすることが一層困難である。 本発明者らは、かかる連続式での直接重合法に
おける光輝性、透明性の優れたポリマの製造法の
欠点を克服し、その成型加工時の工程通過性が改
善されたポリマを製造する方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールとを主な出発原料として連続的にポリエ
ステルを製造するに際し、反応液のカルボキシル
末端基濃度と槽の平均滞留時間が下記（）式お
よび（）式を満足する条件下にある完全混合型
反応槽に、 3θ＋50≦Ｃ≦10θ＋50 ……（） 10≦θ≦150 ……（） （ここで、Ｃは反応液のカルボキシル末端基濃度
（meq／103g）、θは槽の平均滞留時間（min）） ポリエステルに対して0.015〜0.20重量％のCa
及び／又はLiのグリコール可溶性塩と0.003〜
0.05重量％のリン化合物を添加し、引き続き、減
圧下で重合せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法である。 本発明の目的とするところは、繊維及びフイル
ム等の成型加工時の工程通過性がTiO2含有ポリ
エステルと遜色ないレベルであり、しかも良好な
光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエス
テルを製造する方法を提供することにある。更に
本発明の他の目的は、前記成型特性に優れ、良好
な光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエ
ステルを再現性良く、しかも工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸とエチレングリコールとを主たる構成成分とす
るが、その１部を任意の共重合性第３成分に置き
換えても良い。共重合性第３成分の具体例として
は、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸等の多価カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール及びこれらの誘導体等がある。 本発明において使用するCa、Liのグリコール
可溶性塩とはアルキレングリコールの沸点におけ
る溶解度が0.5重量％以上のもので、例えば有機
カルボン酸塩であり、更に具体的には、酢酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、アジピン酸カ
ルシウム、酢酸リチウム、ピロピオン酸リチウ
ム、アジピン酸リチウム等である。特に好ましく
は酢酸カルシウム、酢酸リチウムである。 また、本発明で使用するリン化合物は、リン
酸、亜リン酸及びこれらのエステルである。リン
酸、亜リン酸のエステルとしては、モノエステ
ル、ジエステル、トリエステルのいずれでも良
く、エステル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチルフエニル等である。本発明の実施に
際しては、前記リン化合物の１種又は２種以上の
組み合わせを用いるが、リン酸を主体とするのが
特に好ましい。 ポリエステルの製造工程でCa及び／又はLiの
グリコール可溶性塩を添加せしめてCa及び／又
はLiに由来する内部粒子を生成せしめる際、その
内部粒子のポリマ中での分散状態に対して、Ca、
Li化合物の添加時の反応系の組成、添加する槽の
滞留時間、他の添加剤との添加タイミングが重要
であることを見い出した。 すなわち、本発明の目的を達成するためには
Ca及び／又はLiのグリコール可溶性塩とリン化
合物を添加する完全混合型反応槽の反応液のカル
ボキシル末端基濃度と槽の平均滞留時間を次の
（）および（）式を満足する範囲にする必要
がある。 3θ＋50≦Ｃ≦10θ＋50 ……（） 10≦θ≦150 ……（） （ここで、Ｃはカルボキシル基濃度（meq／
103g） θは槽の平均滞留時間（min）） カルボキシル末端基濃度が前記の上限を越える
場合、生成する内部粒子が充分に微細化されず、
多くの粗粒を含むため得られたポリマの成型加工
時の工程通過性が不良となる。一方、カルボキシ
ル末端基濃度が前記式の下限未満の場合、ポリマ
中の内部粒子は微細化するが、反面巨大な凝集粗
大粒子も生成するので好ましくない。ここで、カ
ルボキシル末端基濃度は槽の平均滞留時間に応じ
て変化するが、滞留時間が低い場合は低カルボキ
シル末端基量とし、滞留時間が高い場合は高カル
ボキシル末端基量とするのが好ましい。平均滞留
時間は10〜150分である。生成する粒子の状態に
粒子源化合物を添加する槽の滞留時間が影響を与
える理由は、連続プロセスの混合槽において、そ
の槽から排出される反応液中には、滞留時間の短
いものから長いもの迄混在している筈である。 一方、粒子生成という観点からみるとその槽に
おいては一定時間反応液を滞留させて粒子を成長
させることが必要であるが極度に長い時間維持す
ると粗大粒子に迄成長し好ましくないという状況
にある。従つて、平均滞留時間を適切に選ぶこと
が必要となつていると思われる。反応液のカルボ
キシル末端基濃度と平均滞留時間が対応してそれ
ぞれ好ましい範囲が決まる理由は次の通りであ
る。粒子生成には粒子源化合物濃度とカルボキシ
ル末端基濃度が反応種の濃度という点で粒子生成
反応の速度に影響を与え、また槽の滞留時間は反
応の時間を規定するという観点で重要である。 更にCa及び／又はLi化合物及びリン化合物を
添加する槽の撹拌状態は槽内の液のレイノルズ数
が3500以下であるように選ぶのが均一微細な内部
粒子を生成させる点でより好ましい。 Ca及び／又はLi化合物の添加量は得られるポ
リエステルに対して、0.015〜0.20重量％とる。
添加量が0.20重量％を越えるとポリマ中の粒子量
が多くなり過ぎ、一方、0.015重量％未満では粒
子量が少なくなり過ぎ、本発明のポイントである
繊維及びフイルム等の成型加工時の工程通過性が
低下してしまう。 本発明で規定したカルボキシル基濃度および滞
留時間の２つの要件を満たす反応液の槽に、Ca
及び／又はLi化合物を添加する際の添加形態は、
グリコール、１価アルコール、水等と共に溶液状
態又はスラリ状態として添加することが好まし
く、更に好ましくはエチレングリコールと水の両
者を併用した系の溶液状態として添加する。 Ca又はLi化合物及びリン化合物を添加する槽
には、通常ポリエステルの製造時に用いられる他
の添加剤、例えば重縮合触媒としてのアンチモン
化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、青
味付け剤としてのコバルト化合物、あるいは僅少
量の二酸化チタン、二酸化ケイ素等の顔料を同時
に添加しても良い。 リン化合物の添加量は0.003〜0.05重量％の範
囲とする。リン化合物の添加量が0.003重量％未
満の場合、得られるポリエステルの溶融時の耐熱
性が不十分となり、また、0.05重量％を越えると
重縮合反応性が低下すると同時に粗大なリン酸金
属塩が生成してしまう。本発明を実施する場合、
前記金属化合物とリン化合物を添加した後、引き
続き、減圧下で重合反応を行なう。すなわち、減
圧を開始する反応槽は、Ca及び／又はLi化合物
とリン化合物を添加する槽の次の反応槽である。
Ca及び／又はLi化合物とリン化合物を添加する
槽の次の反応槽で減圧を開始することにより、内
部粒子の生成反応は、粒子源化合物を添加した槽
でほぼ完結させることができる。 なお本発明を実施するに当り、通常使用される
公知の軟化点低下防止剤等をエステル化反応時に
添加しても良い。 更に内部粒子系ポリマを連続プロセスでポリエ
ステル製造する際、粒子源化合物に由来するスケ
ールが添加槽及びそれ以降の反応槽内壁等に生長
し、スケール脱落による異物混入が懸念される。
この対策として触媒添加槽以降の段階で酸性又は
アルカリ性化合物を添加することが好ましい。代
表的なスケール防止剤としてはアミン化合物ある
いは第４級アンモニウム塩があり例えばモノエタ
ノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド等が挙げられる。このスケール防止剤の添
加形態は、水、１価アルコール及びグリコール等
で希釈して添加するのが良い。 次に本発明の好適な実施態様を図面に基づいて
説明する。 第１図は本発明方法のフローシートの１例であ
る。第１エステル化反応槽１に予め所定モル比に
調製したテレフタル酸−エチレングリコールスラ
リを連続的に供給し、エステル化反応を行なう。
反応生成物は、第１エステル槽１の滞留液量が常
に一定になるように移送ポンプ２より抜き出し第
２エステル化槽３に導き、更にエステル化反応を
行なつた後、触媒添加槽４に移送する。触媒添加
槽４で所定の添加剤を加える。槽の滞留液量が一
定になるように反応液を移送ポンプ５を用いて抜
き出し、予備重合槽６に導く。予備重合槽６で
は、弱い減圧下で重合反応を進行させその後横型
重合機７に導き、高真空度下にて重合反応を行な
い所定重合度のポリマを得る。 更に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中に各測定値は次の方法で行な
つた。 〔溶液ヘイズ〕 ポリエステル5.4ｇを精秤し、これにフエノー
ル／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を
40c.c.加え、102℃×2.0時間撹拌しつつポリマ部を
溶解させる。溶解後１時間室温で放置、冷却した
後10mmの石英ガラスセルに入れ、日本精密光学株
式会社製積分球式H.T.RMETER SEP−Ｈ型ヘ
イズメーターを用いASTM−1003−52に従つて、
溶液ヘイズを測定する。 〔粒子状態〕 ポリマを熱板上で溶融プレスしてプレパラート
を作成し、400倍位相差顕微境下で観察し、0.05
mm2視野に見られる全粒子の大きさを測定し平均径
を算定する。 〔フイツシユアイ〕 チツプ10ｇを300℃の加熱プレスで厚さ約50μ
の膜状に成型し、これを100℃雰囲気下で厚さ約
５〜7μに２軸延伸して得られたフイルムを直交
する偏光板内に置き光を透過させた時に見えるフ
イツシユアイの個数をカウントする。この測定値
をサンプル１ｇ当りに換算した数値をフイツシユ
アイ数とする。 〔製糸性評価〕 36ホールの口金を用い21ｇ／minの吐出速度で
ポリマ200Kgを紡糸し、得られた未延伸糸を100℃
の熱ピンを使用し、460ｍ／minの速度で３倍に
延伸した。紡糸時のドラムへの巻き付き、延伸時
の熱ピンへの巻き付きを糸切れ回数としてカウン
トした。 〔カルボキシル末端基量〕 A.Conixの方法〔Makromal.Chem.26，226
（1958）〕に従つて測定し試料１Kg当りのCOOH
ミリ当量数として表示した値である。 実施例 １ 第１図の装置を用いて、以下の通り操作した。
常圧下245℃に維持した第１エステル化槽１に予
め重合度が約2.3でCOOH末端基が1200meq／103
ｇの反応液3270重量部を滞留させておき、テレフ
タル酸865重量部、エチレングリコール387重量部
の割合で混合したスラリを1252重量部／時間の供
給速度で連続的に供給し、エステル化反応を行な
う。エステル化反応生成物は245℃に維持した滞
留時間1.5時間の第２エステル化槽３に導き、更
にエステル化反応を行なつた後、触媒添加槽４に
移送する。 触媒添加槽４では245℃、常圧下に維持し、40
分の平均滞留時間後、予備重合槽６に移送され
る。触媒添加槽４では酢酸カルシウム・１水塩
0.25重量部、三酸化アンチモン0.30重量部、エチ
レングリコール30重量部の割合の溶液を30.55重
量部／時間の添加速度で添加し、更にリン酸0.10
重量部、エチレングリコール15重量部の割合の混
合液を15.10重量部／時間の添加速度で添加する。
なお、触媒添加槽の攪拌については槽内の反応液
のレイノルズ数が2800となるように攪拌翼及び攪
拌回転数を選んだ。触媒添加槽４に導く反応液及
び取り出した反応液のカルボキシル末端基濃度は
それぞれ705370meq／103ｇである。 予備重合槽６ではテトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド0.20重量部、水0.80重量部、エチレン
グリコール15重量部の割合の混合液を毎時16.00
重量部／時間の添加速度で共に添加する。予備重
合槽６は265℃100torrに維持され、0.7時間の平
均滞留時間となる様液面を調整する。その後重合
機７で高真空度下で重縮合反応を行ない、ポリエ
チレンテレフタレートを得た。 得られたポリマの固有粘度は0.652でポリマ中
の粒子は微細粒子が主体で数平均径が0.95μ、3μ
〜5μの粒子数が10ケ、6μ以上の粒子は全くなか
つた。 ポリマの溶液ヘイズは13％、フイツシユアイは
８個／ｇであつた。 該ポリマを乾燥後、製糸したところ、紡糸及び
延伸時の糸切れ等欠点は全くなかつた。 実施例２〜４、比較実施例１ 実施例１における触媒添加槽の条件の一部を変
更した他、全く同様に行なつた。その結果を表１
に示す。 比較実施例 ２ 実施例１における触媒添加槽のCOOH基濃度
を600meq／103ｇとなるように、前段階のエステ
ル化反応条件を変更し、更に触媒添加槽の条件の
一部を変更した他、実施例１と全く同様に行なつ
た。結果も表１にあわせて示す
【表】
第１図は本発明方法を説明するためのフローシ
ートである。 １：第１エステル化反応槽、２，５：移送ポン
プ、３：第２エステル化反応槽、４：触媒添加
槽、６：予備重合槽、７：重合機。
ートである。 １：第１エステル化反応槽、２，５：移送ポン
プ、３：第２エステル化反応槽、４：触媒添加
槽、６：予備重合槽、７：重合機。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とエチレングリコールとを主な
出発原料として連続的にポリエステルを製造する
に際し、反応液のカルボキシル末端基濃度と槽の
平均滞留時間が下記（）式および（）式を満
足する条件下にある完全混合型反応槽に、 3θ＋50≦Ｃ≦10θ＋50 ……（） 10≦θ≦150 ……（） （ここで、Ｃは反応液のカルボキシル末端基濃度
（meq／103g）、θは槽の平均滞留時間（min）） ポリエステルに対して0.015〜0.20重量％のCa
及び／又はLiのグリコール可溶性塩と0.003〜
0.05重量％のリン化合物を添加し、引き続き、減
圧下で重合せしめることを特徴とするポリエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89182A JPS58118821A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89182A JPS58118821A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118821A JPS58118821A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH0551611B2 true JPH0551611B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11486298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP89182A Granted JPS58118821A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118821A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107624A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5760367B2 (ja) * | 1974-01-11 | 1982-12-18 | Toray Industries | |
| JPS53113868A (en) * | 1977-03-16 | 1978-10-04 | Daiafoil | Polyester film with improved slidability |
| JPS6050208B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-11-07 | ダイアホイル株式会社 | フイルム成形用ポリエステルの製造方法 |
-
1982
- 1982-01-08 JP JP89182A patent/JPS58118821A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58118821A (ja) | 1983-07-15 |
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