JPH0359925B2 - - Google Patents
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- JPH0359925B2 JPH0359925B2 JP57000892A JP89282A JPH0359925B2 JP H0359925 B2 JPH0359925 B2 JP H0359925B2 JP 57000892 A JP57000892 A JP 57000892A JP 89282 A JP89282 A JP 89282A JP H0359925 B2 JPH0359925 B2 JP H0359925B2
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- polyester
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、テレフタル酸とエチレングリコール
とを主な出発原料とし、良好な光輝性、透明性を
有し、且つ繊維、フイルム等の成型体を得る際の
工程通過性の良好なポリエチレンテレフタレート
の製造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは、その優れた物
理特性に基づき、繊維、フイルム等広い用途に供
されている。従来、繊維及びフイルム等の成型加
工時の工程通過性を高めるため、ポリマ中に微細
な粒子を含有させ、成型体と金属及び／又は成型
体同志の摩擦係数を低下せしめ、易滑性を付与す
る試みが行なわれている。 ポリマに易滑性を付与せしめる粒子としては、
従来、二酸化チタン、アルミナ等が使用されてい
る。しかしながら、成型体に光輝性、透明性が好
まれる用途には、前記艶消し作用のある粒子は適
当ではない。 この欠点を改良するため、艶消し作用が少な
く、易滑性を付与する粒子、例えばシリカ、タル
ク、酸化亜鉛等をポリエステルの製造工程で添加
する方法が提案されている。しかしながらこれら
の粒子は、ポリエステルに対する分散性が悪く、
ポリマ品質を低下せしめ、成型加工時の工程通過
性を損う欠点がある。 一方、ポリエステルに可溶な化合物を、ポリマ
製造過程で不溶性化合物に変化させ微細な粒子を
形成させる方法、いわゆる内部粒子を含有するポ
リマの製造方法が提案されている。（例えば特公
昭47−19866号公報、同49−13234号公報など。）
しかしながら、この方法は、ポリマ中に形成させ
る粒子が粗大化したり、またポリマ中の粒子の量
を一定範囲内に再現性良くコントロールすること
が難しい等の欠点がある。 前記内部粒子は、主としてアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類化合物とカルボキシル基との反
応において形成されるため、特にテレフタル酸を
出発原料とする直接重合法によるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法においては、テレフタル
酸ジメチルを出発原料とする方法に比べ、内部粒
子の形成を適切にコントロールすることが困難で
あり、そのため内部粒子の凝集、粗大化のない高
品位のポリマを再現性良く得ることができない。
ことができない。上記問題点を解決するために、
特開昭54−90397号公報、特開昭55−131015号公
報などが提案されている。しかしながら、さら
に、かかる直後重合性を連続式で行なう場合、内
部粒子の生成に影響する因子、すなわち、粒子源
化合物を添加する反応槽における反応液のカルボ
キシル末端基濃度の変化および滞留時間の分布な
どが、回分式の場合と異なり、内部粒子の形成を
再現性良くコントロールすることが一層困難であ
る。 本発明者らは、かかる連続式の直接重合法にお
ける光輝性、透明性の優れたポリマの製造法の欠
点を克服し、その成型加工時の工程通過性が改善
されたポリマを製造する方法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールとを主な出発原料としてポリエステルを
連続的に製造するに際し、エステル化反応率が90
％以上のエステル化反応生成物にポリエステルに
対し0.003〜0.05重量％のリン化合物を添加した
後、引き続きエステル化反応を行い、エステル化
反応率が94％以上かつ滞留時間が0.15〜1.0時間
の反応液の完全混合型反応槽にポリエステルに対
して0.015〜0.20重量％のCa及び／又はLi化合物
を添加した後、続いて減圧下でエステル化及び重
縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの
製造法である。 本発明の目的とするところは、繊維及びフイル
ム等の成型加工時の工程通過性がTio2含有ポリ
エステルと遜色ないレベルであり、しかも良好な
光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエス
テルを製造する方法を提供することにある。更に
本発明の他の目的は、前記成型特性に優れ、良好
な光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエ
ステルを再現性良く、しかも工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸とエチレングリコールとを主たる構成成分とす
るが、その１部を任意の共重合性第３成分に置き
換えても良い。共重合性第３成分の具体例として
は、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸等の多価カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール及びこれらの誘導体等がある。 本発明で使用するリン化合物はリン酸、亜リン
酸及びこれらのエステルである。リン酸、亜リン
酸のエステルとしては、モノエステル、ジエステ
ル、トリエステルのいずれでも良く、エステル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルフ
エニル等である。本発明の実施に際しては、上記
リン化合物の１種又は２種以上の組み合わせを用
いる。 また本発明において使用するCa，Liのグリコ
ール可溶性塩とはアルキレングリコールの沸点に
おける溶解度が0.5重量％以上のもので、例えば
有機カルボン酸塩であり、更に具体的には、酢酸
カルシウム、プロピオン酸カルシウム、アジピン
酸カルシウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチ
ウム、アジピン酸リチウム等である。特に好まし
くは酢酸カルシウム、酢酸リチウムである。 ポリエステルの製造工程でCa及び／又はLiの
グリコール性可溶塩を添加せしめてCa及び／又
はLiに由来する内部粒子を生成せしめる際、その
内部粒子のポリマ中での分散状態に対して、Ca，
Li化合物の添加時の反応系の組成、添加する槽の
滞留時間、他の添加剤との添加タイングが重要で
あることを見い出した。すなわち、本発明はエス
テル化反応生成物にリン化合物を添加せしめた
後、エステル化反応を行ないCa及び／又はLi化
合物を添加するものである。リン化合物の添加量
は0.003〜0.05重量％の範囲である。リン化合物
の添加量が0.003重量％以下の場合、得られるポ
リエステルの溶融時耐熱性が悪化し、成型加工
時、悪影響がある。 一方、リン化合物が前記範囲より多くなるこ
と、重縮合反応性が低下すると同時に粗大なリン
酸金属塩が多量に生成してしまう。リン化合物の
添加は、エステル化の初期に添加するとジエチレ
ングリコールの生成が促進されてしまう。リン化
合物の添加時期はエステル化反応率が90％以上の
段階である。Ca及び／又はLi化合物の添加は、
滞留時間が0.15〜1.0時間の完全混合型の反応槽
である。添加槽のエステル化反応生成物は、エス
テル化反応率が94％以上である。エステル化反応
率が94％未満の場合、生成する内部粒子が充分に
微細化されず、しかも粗粒も多数存在するため、
得られたポリマの成型加工時の工程通過性が不良
となる。 一方、Ca及び／又はLi化合物を添加する槽の
平均滞留時間が1.0〜0.15時間である。この範囲
とすることにより生成する内部粒子をより微細化
でき、しかも粒子径の分布が一層シヤープになる
とともに添加金属化合物が内部粒子として一層有
効に寄与する。 ここで生成する粒子の状態にCa及び／又はLi
化合物を添加する槽の滞留時間が影響を与える理
由は、連続プロセスの混合槽において、その槽か
ら排出されるものの中には、滞留時間の短いもの
から長いもの迄混在している筈である。内部粒子
を生成させるには、その槽の状況にある一定期間
維持することが必要であるが、極度に長時間維持
されると、粗粒にまで成長し逆に好ましくない。
従つて、平均滞留時間を適切に選ぶことが必要と
なつていると思われる。Ca及び／Li化合物の添
加量は、得られるポリエステルに対して0.015〜
0.20重量％とする。添加量が0.20重量％を越える
と、ポリマ中の粒子量が多くなり過ぎ、本発明で
目的とする良好な光輝性、透明性を有する製品を
得られない。一方、0.015重量％未満であると粒
子量が少なくなり過ぎ、本発明のポイントである
繊維びフイルム等の成型加工時の工程通過性が低
下してしまう。 本発明を実施する場合Ca及び／又はLi化合物
を添加した後、続いて減圧下でエステル化及び重
縮合反応を行なう。すなわち、減圧を開始する反
応槽はCa及び／又はLi化合物を添加する槽の次
の反応槽である。Ca及び／又はLi化合物とリン
化合物を添加する槽の次の反応槽で減圧を開始す
ることにより、内部粒子の生成反応は、粒子源化
合物を添加した槽でほぼ完結させることができ
る。 本発明で規定したカルボキシル基末端基量及び
滞留時間の２つの要件を満たす反応液の槽にCa
及び／又はLi化合物を添加する際の添加形態は、
グリコール、１価アルコール、水等と共に溶液状
態又はスラリ状態として添加することが好まし
く、更に好ましくはエチレングリコールと水の両
者併用系の溶液状態で添加する。 Ca，Li及び／又はリン化合物を添加する槽に
は、通常ポリエステルの製造時に用いられる他の
添加剤、例えば重縮合溶媒としてのアンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、青味
付け剤としてのコバルト化合物、あるいは僅少量
の二酸化チタン、二酸化ケイ素等の顔料を添加し
ても良い。 なお本発明を実施するに当り、通常使用される
公知の軟化点低下防止剤等をエステル化反応時に
添加しても良い。 更に内部粒子系ポリマを連続プロセスで製造す
る際、粒子源化合物に由来するスケールが添加槽
及びそれ以降の反応槽内壁等に生長し、そのスケ
ール脱落による異物混入が懸念される場合には、
触媒添加槽以降の段階で酸性又はアルカリ性化合
物を添加することが好ましい。具体的にはモノエ
タノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアミン化合物及び第４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。 次に本発明の好適な実施態様を図面に基づいて
説明する。第１図は本発明方法のフローシートの
１例である。第１エステル化反応槽１に予め所定
モル比に調製したテレフタル酸−エチレングリコ
ールスラリを連続的に供給し、エステル化反応を
行なう。反応生成物は、第１エステル化槽の滞留
液量が常に一定になるように移送ポンプ２より抜
き出し第２エステル化槽３に導き、更にエステル
化反応を行なつた後、触媒添加槽４に移送する。
触媒添加槽４に所定の添加剤を加える。槽の滞留
液量が一定になるように反応液を移送ポンプ５を
用いて抜き出し、予備重合槽６に導く。予備重合
槽６では、弱い減圧下でエステル化反応及び重縮
合反応を進行させその後、横型重合機７に導き、
高真空度下に重合反応を行ない所定重合度のポリ
マを得る。 更に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の各測定値は次の方法で行つ
た。 〔溶液ヘイズ〕 ポリエステル5.4ｇを精秤し、これにフエノー
ル／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を
40c.c.加え、102℃×2.0時間撹拌しつつポリマ部を
溶解させる。溶解後１時間室温で放置、冷却した
後10mmの石英ガラスセルに入れ、日本精密光学株
式会社製積分球式H.T.R METER SEP−Ｈ型ヘ
イズメーターを用いASTM−1003−52に従つて、
溶液ヘイズを測定する。 〔粒子状態〕 ポリマを熱板上で溶融プレスしてプレパラート
を作成し、400倍位相差顕微鏡下で観察し、005mm2
視野に見られる全粒子の大きさを測定し平均径を
算定する。 〔フイツシユアイ〕 チツプ10ｇを300℃の加熱プレスで厚さ約50μ
の膜状に成型し、これを100℃雰囲気下で厚さ約
５〜7μに２軸延伸して得られたフイルムを直交
する偏光板内に置き光を透過させた時に見えるフ
イツシユアイの個数をカウントする。この測定値
をサンプル１ｇ当りに換算した数値をフイツシユ
アイ数とする。 〔製糸性評価〕 36ホールの口金を用い21ｇ／minの吐出速度で
ポリマ200Kgを紡し、得られた未延伸糸を100℃の
熱ピンを使用し、460m／minの速度で３倍に延
伸した。紡糸時のドラムへの巻き付き、延伸時の
熱ピンへの巻き付きを糸切れ回数としてカウント
した。 〔カルボキシル末端基量〕 A.Conixの方法「Makromal.Chem.26，226
（（1958）」に従つて測定し試料１Kg当りのCOOH
ミリ当量数として表示した値である。 実施例 １ 第１図の装置を用いて、以下の通り操作した。
常圧下245℃に維持した第１エステル化槽１に予
め重合度が約2.3でCOOH末端基が1200meq／
103gの反応液3270重量部を滞留させておき、毎時
テレフタル酸865重量％、エチレングリコール387
重量部の割合で混合したスラリを連続的に供給
し、エステル化反応を行なう。エステル化反応生
成物は245℃に維持した滞留時間の第２エステル
化槽３に導き0.1重量部のリン酸を15重量部のエ
チレングリコールに混合して添加し、更にエステ
ル化反応を行なつた後、触媒添加槽４に移送す
る。触媒添加槽４では、245℃、常圧下に維持し、
0.7時間の滞留時間を終た後予備重合槽６に移送
される。触媒添加槽４では毎時0.25重量部の酢酸
カルシウム、．１水塩、0.3重量部の三酸化アンチ
モンを10重量部の水及び30重量部のエチレングリ
コールに溶解して添加する。触媒添加槽に導く反
応液及び取り出した反応液のエステル化反応率は
それぞれ93.0、96.3％である。予備重合槽６で
は、毎時0.2重量部のテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドを、0.8重量部の水、15重量部のエ
チレングリコールと共に添加する。予備重合槽６
は265℃100torrに維持され、0.7時間の滞留時間
となる様液面を調整する。その後重合機７で高真
空度下で重縮合反応を行ない。ポリエチレンテレ
フタレートを得た。得られたポリマの固有粘度は
0.658でポリマ中粒子は微細粒子が主体で、数平
均径が0.85μ、3μ〜5μの粒子数が８ケ、6μ以上の
粒子は全くなかつた。ポリマの溶液ヘイズは14
％、フイツシユ・アイは５個／ｇであつた。該ポ
リマを乾燥後、製糸したところ紡糸及び延伸時の
糸切れ等欠点は全くなかつた。 実施例２〜４、比較実施例１ 実施例１における第２エステル化槽及び触媒添
加槽の条件の一部を変更した他、全く同様に行な
つた。その結果を表１に示す。 【表】
とを主な出発原料とし、良好な光輝性、透明性を
有し、且つ繊維、フイルム等の成型体を得る際の
工程通過性の良好なポリエチレンテレフタレート
の製造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートは、その優れた物
理特性に基づき、繊維、フイルム等広い用途に供
されている。従来、繊維及びフイルム等の成型加
工時の工程通過性を高めるため、ポリマ中に微細
な粒子を含有させ、成型体と金属及び／又は成型
体同志の摩擦係数を低下せしめ、易滑性を付与す
る試みが行なわれている。 ポリマに易滑性を付与せしめる粒子としては、
従来、二酸化チタン、アルミナ等が使用されてい
る。しかしながら、成型体に光輝性、透明性が好
まれる用途には、前記艶消し作用のある粒子は適
当ではない。 この欠点を改良するため、艶消し作用が少な
く、易滑性を付与する粒子、例えばシリカ、タル
ク、酸化亜鉛等をポリエステルの製造工程で添加
する方法が提案されている。しかしながらこれら
の粒子は、ポリエステルに対する分散性が悪く、
ポリマ品質を低下せしめ、成型加工時の工程通過
性を損う欠点がある。 一方、ポリエステルに可溶な化合物を、ポリマ
製造過程で不溶性化合物に変化させ微細な粒子を
形成させる方法、いわゆる内部粒子を含有するポ
リマの製造方法が提案されている。（例えば特公
昭47−19866号公報、同49−13234号公報など。）
しかしながら、この方法は、ポリマ中に形成させ
る粒子が粗大化したり、またポリマ中の粒子の量
を一定範囲内に再現性良くコントロールすること
が難しい等の欠点がある。 前記内部粒子は、主としてアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類化合物とカルボキシル基との反
応において形成されるため、特にテレフタル酸を
出発原料とする直接重合法によるポリエチレンテ
レフタレートの製造方法においては、テレフタル
酸ジメチルを出発原料とする方法に比べ、内部粒
子の形成を適切にコントロールすることが困難で
あり、そのため内部粒子の凝集、粗大化のない高
品位のポリマを再現性良く得ることができない。
ことができない。上記問題点を解決するために、
特開昭54−90397号公報、特開昭55−131015号公
報などが提案されている。しかしながら、さら
に、かかる直後重合性を連続式で行なう場合、内
部粒子の生成に影響する因子、すなわち、粒子源
化合物を添加する反応槽における反応液のカルボ
キシル末端基濃度の変化および滞留時間の分布な
どが、回分式の場合と異なり、内部粒子の形成を
再現性良くコントロールすることが一層困難であ
る。 本発明者らは、かかる連続式の直接重合法にお
ける光輝性、透明性の優れたポリマの製造法の欠
点を克服し、その成型加工時の工程通過性が改善
されたポリマを製造する方法について鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はテレフタル酸とエチレング
リコールとを主な出発原料としてポリエステルを
連続的に製造するに際し、エステル化反応率が90
％以上のエステル化反応生成物にポリエステルに
対し0.003〜0.05重量％のリン化合物を添加した
後、引き続きエステル化反応を行い、エステル化
反応率が94％以上かつ滞留時間が0.15〜1.0時間
の反応液の完全混合型反応槽にポリエステルに対
して0.015〜0.20重量％のCa及び／又はLi化合物
を添加した後、続いて減圧下でエステル化及び重
縮合反応を行うことを特徴とするポリエステルの
製造法である。 本発明の目的とするところは、繊維及びフイル
ム等の成型加工時の工程通過性がTio2含有ポリ
エステルと遜色ないレベルであり、しかも良好な
光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエス
テルを製造する方法を提供することにある。更に
本発明の他の目的は、前記成型特性に優れ、良好
な光輝性、透明性を有する成型体を与えるポリエ
ステルを再現性良く、しかも工業的に有利に製造
する方法を提供することにある。 本発明におけるポリエステルとは、テレフタル
酸とエチレングリコールとを主たる構成成分とす
るが、その１部を任意の共重合性第３成分に置き
換えても良い。共重合性第３成分の具体例として
は、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸等のジカルボン酸、トリメリ
ツト酸、トリメシン酸等の多価カルボン酸、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール及びこれらの誘導体等がある。 本発明で使用するリン化合物はリン酸、亜リン
酸及びこれらのエステルである。リン酸、亜リン
酸のエステルとしては、モノエステル、ジエステ
ル、トリエステルのいずれでも良く、エステル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルフ
エニル等である。本発明の実施に際しては、上記
リン化合物の１種又は２種以上の組み合わせを用
いる。 また本発明において使用するCa，Liのグリコ
ール可溶性塩とはアルキレングリコールの沸点に
おける溶解度が0.5重量％以上のもので、例えば
有機カルボン酸塩であり、更に具体的には、酢酸
カルシウム、プロピオン酸カルシウム、アジピン
酸カルシウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチ
ウム、アジピン酸リチウム等である。特に好まし
くは酢酸カルシウム、酢酸リチウムである。 ポリエステルの製造工程でCa及び／又はLiの
グリコール性可溶塩を添加せしめてCa及び／又
はLiに由来する内部粒子を生成せしめる際、その
内部粒子のポリマ中での分散状態に対して、Ca，
Li化合物の添加時の反応系の組成、添加する槽の
滞留時間、他の添加剤との添加タイングが重要で
あることを見い出した。すなわち、本発明はエス
テル化反応生成物にリン化合物を添加せしめた
後、エステル化反応を行ないCa及び／又はLi化
合物を添加するものである。リン化合物の添加量
は0.003〜0.05重量％の範囲である。リン化合物
の添加量が0.003重量％以下の場合、得られるポ
リエステルの溶融時耐熱性が悪化し、成型加工
時、悪影響がある。 一方、リン化合物が前記範囲より多くなるこ
と、重縮合反応性が低下すると同時に粗大なリン
酸金属塩が多量に生成してしまう。リン化合物の
添加は、エステル化の初期に添加するとジエチレ
ングリコールの生成が促進されてしまう。リン化
合物の添加時期はエステル化反応率が90％以上の
段階である。Ca及び／又はLi化合物の添加は、
滞留時間が0.15〜1.0時間の完全混合型の反応槽
である。添加槽のエステル化反応生成物は、エス
テル化反応率が94％以上である。エステル化反応
率が94％未満の場合、生成する内部粒子が充分に
微細化されず、しかも粗粒も多数存在するため、
得られたポリマの成型加工時の工程通過性が不良
となる。 一方、Ca及び／又はLi化合物を添加する槽の
平均滞留時間が1.0〜0.15時間である。この範囲
とすることにより生成する内部粒子をより微細化
でき、しかも粒子径の分布が一層シヤープになる
とともに添加金属化合物が内部粒子として一層有
効に寄与する。 ここで生成する粒子の状態にCa及び／又はLi
化合物を添加する槽の滞留時間が影響を与える理
由は、連続プロセスの混合槽において、その槽か
ら排出されるものの中には、滞留時間の短いもの
から長いもの迄混在している筈である。内部粒子
を生成させるには、その槽の状況にある一定期間
維持することが必要であるが、極度に長時間維持
されると、粗粒にまで成長し逆に好ましくない。
従つて、平均滞留時間を適切に選ぶことが必要と
なつていると思われる。Ca及び／Li化合物の添
加量は、得られるポリエステルに対して0.015〜
0.20重量％とする。添加量が0.20重量％を越える
と、ポリマ中の粒子量が多くなり過ぎ、本発明で
目的とする良好な光輝性、透明性を有する製品を
得られない。一方、0.015重量％未満であると粒
子量が少なくなり過ぎ、本発明のポイントである
繊維びフイルム等の成型加工時の工程通過性が低
下してしまう。 本発明を実施する場合Ca及び／又はLi化合物
を添加した後、続いて減圧下でエステル化及び重
縮合反応を行なう。すなわち、減圧を開始する反
応槽はCa及び／又はLi化合物を添加する槽の次
の反応槽である。Ca及び／又はLi化合物とリン
化合物を添加する槽の次の反応槽で減圧を開始す
ることにより、内部粒子の生成反応は、粒子源化
合物を添加した槽でほぼ完結させることができ
る。 本発明で規定したカルボキシル基末端基量及び
滞留時間の２つの要件を満たす反応液の槽にCa
及び／又はLi化合物を添加する際の添加形態は、
グリコール、１価アルコール、水等と共に溶液状
態又はスラリ状態として添加することが好まし
く、更に好ましくはエチレングリコールと水の両
者併用系の溶液状態で添加する。 Ca，Li及び／又はリン化合物を添加する槽に
は、通常ポリエステルの製造時に用いられる他の
添加剤、例えば重縮合溶媒としてのアンチモン化
合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、青味
付け剤としてのコバルト化合物、あるいは僅少量
の二酸化チタン、二酸化ケイ素等の顔料を添加し
ても良い。 なお本発明を実施するに当り、通常使用される
公知の軟化点低下防止剤等をエステル化反応時に
添加しても良い。 更に内部粒子系ポリマを連続プロセスで製造す
る際、粒子源化合物に由来するスケールが添加槽
及びそれ以降の反応槽内壁等に生長し、そのスケ
ール脱落による異物混入が懸念される場合には、
触媒添加槽以降の段階で酸性又はアルカリ性化合
物を添加することが好ましい。具体的にはモノエ
タノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド等のアミン化合物及び第４級アンモニウ
ム塩が挙げられる。 次に本発明の好適な実施態様を図面に基づいて
説明する。第１図は本発明方法のフローシートの
１例である。第１エステル化反応槽１に予め所定
モル比に調製したテレフタル酸−エチレングリコ
ールスラリを連続的に供給し、エステル化反応を
行なう。反応生成物は、第１エステル化槽の滞留
液量が常に一定になるように移送ポンプ２より抜
き出し第２エステル化槽３に導き、更にエステル
化反応を行なつた後、触媒添加槽４に移送する。
触媒添加槽４に所定の添加剤を加える。槽の滞留
液量が一定になるように反応液を移送ポンプ５を
用いて抜き出し、予備重合槽６に導く。予備重合
槽６では、弱い減圧下でエステル化反応及び重縮
合反応を進行させその後、横型重合機７に導き、
高真空度下に重合反応を行ない所定重合度のポリ
マを得る。 更に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の各測定値は次の方法で行つ
た。 〔溶液ヘイズ〕 ポリエステル5.4ｇを精秤し、これにフエノー
ル／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒を
40c.c.加え、102℃×2.0時間撹拌しつつポリマ部を
溶解させる。溶解後１時間室温で放置、冷却した
後10mmの石英ガラスセルに入れ、日本精密光学株
式会社製積分球式H.T.R METER SEP−Ｈ型ヘ
イズメーターを用いASTM−1003−52に従つて、
溶液ヘイズを測定する。 〔粒子状態〕 ポリマを熱板上で溶融プレスしてプレパラート
を作成し、400倍位相差顕微鏡下で観察し、005mm2
視野に見られる全粒子の大きさを測定し平均径を
算定する。 〔フイツシユアイ〕 チツプ10ｇを300℃の加熱プレスで厚さ約50μ
の膜状に成型し、これを100℃雰囲気下で厚さ約
５〜7μに２軸延伸して得られたフイルムを直交
する偏光板内に置き光を透過させた時に見えるフ
イツシユアイの個数をカウントする。この測定値
をサンプル１ｇ当りに換算した数値をフイツシユ
アイ数とする。 〔製糸性評価〕 36ホールの口金を用い21ｇ／minの吐出速度で
ポリマ200Kgを紡し、得られた未延伸糸を100℃の
熱ピンを使用し、460m／minの速度で３倍に延
伸した。紡糸時のドラムへの巻き付き、延伸時の
熱ピンへの巻き付きを糸切れ回数としてカウント
した。 〔カルボキシル末端基量〕 A.Conixの方法「Makromal.Chem.26，226
（（1958）」に従つて測定し試料１Kg当りのCOOH
ミリ当量数として表示した値である。 実施例 １ 第１図の装置を用いて、以下の通り操作した。
常圧下245℃に維持した第１エステル化槽１に予
め重合度が約2.3でCOOH末端基が1200meq／
103gの反応液3270重量部を滞留させておき、毎時
テレフタル酸865重量％、エチレングリコール387
重量部の割合で混合したスラリを連続的に供給
し、エステル化反応を行なう。エステル化反応生
成物は245℃に維持した滞留時間の第２エステル
化槽３に導き0.1重量部のリン酸を15重量部のエ
チレングリコールに混合して添加し、更にエステ
ル化反応を行なつた後、触媒添加槽４に移送す
る。触媒添加槽４では、245℃、常圧下に維持し、
0.7時間の滞留時間を終た後予備重合槽６に移送
される。触媒添加槽４では毎時0.25重量部の酢酸
カルシウム、．１水塩、0.3重量部の三酸化アンチ
モンを10重量部の水及び30重量部のエチレングリ
コールに溶解して添加する。触媒添加槽に導く反
応液及び取り出した反応液のエステル化反応率は
それぞれ93.0、96.3％である。予備重合槽６で
は、毎時0.2重量部のテトラエチルアンモニウム
ヒドロキシドを、0.8重量部の水、15重量部のエ
チレングリコールと共に添加する。予備重合槽６
は265℃100torrに維持され、0.7時間の滞留時間
となる様液面を調整する。その後重合機７で高真
空度下で重縮合反応を行ない。ポリエチレンテレ
フタレートを得た。得られたポリマの固有粘度は
0.658でポリマ中粒子は微細粒子が主体で、数平
均径が0.85μ、3μ〜5μの粒子数が８ケ、6μ以上の
粒子は全くなかつた。ポリマの溶液ヘイズは14
％、フイツシユ・アイは５個／ｇであつた。該ポ
リマを乾燥後、製糸したところ紡糸及び延伸時の
糸切れ等欠点は全くなかつた。 実施例２〜４、比較実施例１ 実施例１における第２エステル化槽及び触媒添
加槽の条件の一部を変更した他、全く同様に行な
つた。その結果を表１に示す。 【表】
第１図は本発明方法を説明するためのフローシ
ートである。 １：第１エステル化反応槽、２，５：移送ポン
プ、３：第２エステル化反応槽、４：触媒添加
槽、６：予備重合槽、７：重合機。
ートである。 １：第１エステル化反応槽、２，５：移送ポン
プ、３：第２エステル化反応槽、４：触媒添加
槽、６：予備重合槽、７：重合機。
Claims (1)
- １ テレフタル酸とエチレングリコールとを主な
出発原料としてポリエステルを連続的に製造する
に際し、エステル化反応率が90％以上のエステル
化反応生成物にポリエステルに対し0.003〜0.05
重量％のリン化合物を添加した後、引き続きエス
テル化反応を行い、エステル化反応率が94％以上
かつ滞留時間が0.15〜1.0時間の反応液の完全混
合型反応槽にポリエステルに対して0.015〜0.20
重量％のCa及び／又はLi化合物を添加した後、
続いて減圧下でエステル化及び重縮合反応を行う
ことを特徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89282A JPS58118822A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP89282A JPS58118822A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58118822A JPS58118822A (ja) | 1983-07-15 |
| JPH0359925B2 true JPH0359925B2 (ja) | 1991-09-12 |
Family
ID=11486325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP89282A Granted JPS58118822A (ja) | 1982-01-08 | 1982-01-08 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58118822A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS626906A (ja) * | 1985-07-03 | 1987-01-13 | Toray Ind Inc | ポリエステル繊維の製造方法 |
| JP2004107624A (ja) * | 2002-07-22 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル樹脂、及びそれからなるフィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6050208B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1985-11-07 | ダイアホイル株式会社 | フイルム成形用ポリエステルの製造方法 |
-
1982
- 1982-01-08 JP JP89282A patent/JPS58118822A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58118822A (ja) | 1983-07-15 |
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