JPH0552847B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
[発明の技術分野]
本発明は芳香族コポリエステルに関し、更に詳
しくは2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)
ヘキサフロロプロパンの残基を有する高い耐熱
性、高い機械的強度及び良好な電気絶縁性等を有
ししかも成形加工性に優れた芳香族コポリエステ
ルに関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 近年、高分子化学工業の進展に併い、耐熱性、
機械的強度及び電気絶縁性等に優れた芳香族ポリ
エステルの開発が勧められてきた。例えばイソフ
タル酸とテレフタル酸またはこれらの誘導体と
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)プロパ
ンより製造される芳香族ポリエステルは曲げ強
度、ひつぱり強度などの機械的性能、熱分解性、
電気的性能に優れた樹脂である。しかし、電機、
電子部品分野における高信頼性を満足するには未
だ欠点があり、尚一層高性能化された樹脂の出現
が望まれていた。かかる状況下にあつて、本発明
者は芳香族ポリエステルの優れた性能を犠牲にす
ることなく、耐熱性および溶融加工性が更に向上
した芳香族コポリエステルについて鋭意検討を重
ねた結果、コポリエステル成分として2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロ
パンの残基を存在せしめることにより、熱分解を
伴なわない温度域で溶融成形が可能で、かつ強靭
な成形品が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。 [発明の目的] 本発明の目的は上記した従来の芳香族ポリエス
テルの欠点の解消にあり、耐熱性、機械的強度、
電機絶縁性及び溶融成形性に優れた芳香族コポリ
エステルを提供することにある。 [発明の概要] 本発明は (1) 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―) 及び () 〔式中Ar1は20〜100モル%が
しくは2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)
ヘキサフロロプロパンの残基を有する高い耐熱
性、高い機械的強度及び良好な電気絶縁性等を有
ししかも成形加工性に優れた芳香族コポリエステ
ルに関する。 [発明の技術的背景とその問題点] 近年、高分子化学工業の進展に併い、耐熱性、
機械的強度及び電気絶縁性等に優れた芳香族ポリ
エステルの開発が勧められてきた。例えばイソフ
タル酸とテレフタル酸またはこれらの誘導体と
2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)プロパ
ンより製造される芳香族ポリエステルは曲げ強
度、ひつぱり強度などの機械的性能、熱分解性、
電気的性能に優れた樹脂である。しかし、電機、
電子部品分野における高信頼性を満足するには未
だ欠点があり、尚一層高性能化された樹脂の出現
が望まれていた。かかる状況下にあつて、本発明
者は芳香族ポリエステルの優れた性能を犠牲にす
ることなく、耐熱性および溶融加工性が更に向上
した芳香族コポリエステルについて鋭意検討を重
ねた結果、コポリエステル成分として2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロ
パンの残基を存在せしめることにより、熱分解を
伴なわない温度域で溶融成形が可能で、かつ強靭
な成形品が得られることを見出し本発明を完成す
るに至つた。 [発明の目的] 本発明の目的は上記した従来の芳香族ポリエス
テルの欠点の解消にあり、耐熱性、機械的強度、
電機絶縁性及び溶融成形性に優れた芳香族コポリ
エステルを提供することにある。 [発明の概要] 本発明は (1) 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―) 及び () 〔式中Ar1は20〜100モル%が
【式】、残
り0〜80モル%が
【式】であり、Ar2は
二価の有機基である〕
で表わされる繰り返し単位から成り、各繰り返し
単位がエステル結合で連結され、式()の単位
が式()と式()の単位の合計に対し0.95〜
1.05のモル比の範囲で含まれ、式()の単位が
式()と式()の単位の合計に対し0.05〜
0.95のモル比の範囲で含まれ、対数粘度ξiohが0.4
〜3.0の範囲であることを特徴とする芳香族コポ
リエステル及び (2) 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―) 及び () 及び () 〔式中Ar1は20〜100モル%が
単位がエステル結合で連結され、式()の単位
が式()と式()の単位の合計に対し0.95〜
1.05のモル比の範囲で含まれ、式()の単位が
式()と式()の単位の合計に対し0.05〜
0.95のモル比の範囲で含まれ、対数粘度ξiohが0.4
〜3.0の範囲であることを特徴とする芳香族コポ
リエステル及び (2) 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―) 及び () 及び () 〔式中Ar1は20〜100モル%が
【式】残り
0〜80モル%が
【式】であり、Ar2及び
Ar8は二価の有機であり、Rは低級アルキル基又
はフエニル基である。〕で表わされる繰返し単位
から成り、各繰り返し単位がエステル結合及び/
又はアミド結合で連結され、式()の単位が式
()、式()及び式()の単位の合計に対し
0.95〜1.05のモル比の範囲で含まれ、式()の
単位が式()、式()及び式()の単位の
合計に対し0.05〜0.95のモル比の範囲、式()
の単位が式()、式()及び式()の単位
の合計に対し0.025〜0.55のモル比の範囲で含ま
れ、対数粘度ξiohが0.4〜3.0の範囲であることを
特徴とする芳香族コポリエステルである。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジカルボン酸残基は対応するジカル
ボン酸誘導体から導入することができる。それら
の具体例としてイソフタル酸ジクロリド、テレフ
タル酸ジクロリド、ジメチルイソフタレート、ジ
エチルイソフタレート、ジイソプロピルイソフタ
レート、ジフエニルイソフタレート、ジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソ
プロピルテレフタレート、ジフエニルテレフタレ
ート等を挙げることができ、採用する重合方法に
よつて最適な化合物を選択することができる。イ
ソフタル酸誘導体は単独での使用が可能である
が、テレフタル酸誘導体との混合物を使用するこ
とが多い。すなわち、イソフタル酸成分とテレフ
タル酸成分の比は20:80から100:0までの範囲
で用いられ、好ましくは30:70から80:20までの
範囲である。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジヒドロキシ化合物残基は対応する
ジヒドロキシ化合物から導入することができる。
式()においてAr2で表わされる二価の有機基
としては例えば、o、mもしくはp−フエニレン
基、ナフチレン基又は次式: (式中、Zは直接結合、酸素原子、イオウ原子、
スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、ア
ルキリデン基、アルケニレン基等を表わす)で示
される基等が挙げられる。 かかるジヒドロキシ化合物の具体例としては、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロフエニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフエニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフエニル)メ
タン、ビス(4−ヒドロキシフエル)ケトン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、1,1−ビス
(4′−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニルプロパン、2,2−
ビス(4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−ク
ロロフエニル)プロパン、2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシ−3′,5′−ジクロロフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−1−ナフチ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)
フエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1,1−ビス
(4′−ヒドロシフエニル)−2,2,2−トリクロ
ロエタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフエニ
ル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)シクロヘキシルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル、2,2′−ジヒドロキシフエニ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒド
ロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、2,6−ジヒドロキシトルエン、2,6−ジ
ヒドロキシクロロベンゼン、3,6−ジヒドロキ
シトルエン等が挙げられる。また、上記ジヒドロ
キシ化合物の芳香核水素原子が適宜、塩素原子、
臭素原子、フツ素原子、メチル基、エチル基、フ
エニル基、シアノ基、ニトロ基などの重合に不活
性な基で置換された化合物であつてもよい。これ
らのジヒドロキシ化合物は単独で又は2種以上混
合して使用される。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジヒドロキシ化合物残基は対応する
2,2−(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロ
ロプロパンから導入することができる。 本発明のコポリマーを製造する際に用いられる
式()を導入する2,2−(4′−ヒドロキシフ
エニル)ヘキサフロロプロパンの使用量はジヒド
ロキシ化合物および2,2−(4′−ヒドロキシフ
エニル)ヘキサフロロプロパンの合計量に対し、
0.05〜0.95のモル比の範囲、さらに好ましくは
0.10〜0.90のモル比のい範囲である。又、ジカル
ボン酸誘導体の使用量はジヒドロキシ化合物およ
び2,2−(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフ
ロロプロパンの合計量に対し0.95〜1.05のモル比
の範囲である。2,2−(4′ヒドロキシフエニル)
ヘキサフロロプロパンの使用量が少ない場合はコ
ポリマーの耐熱性が劣り、又多い場合にはコポリ
マーは結晶性を呈し、透明性、強靭性、成形性等
に問題を生じる傾向にある。 本発明の第2の発明は更に上記コポリマーの耐
熱性を向上せしめる目的でアミド結合を導入する
式()で表わされるヒドロキシアミノ化合物残
基は対応するヒドロキシアミノ化合物から導入す
ることができる。式()においてAr8で表わさ
れる二価の有機基は前記Ar2と同じ基を示す。な
おコポリマーにおいてAr2とAr3は同一であつて
も異なつても良い。又Rはメチル基、エチル基、
n−プロピル基およびイソプロピル基の低級アル
キル基、およびフエニル基を表わす。 かかる芳香族ヒドロキシアミノ化合物()の
具体例としては、4−ヒドロキシ−4′−アミノジ
フエニル、4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニ
ルメタン、2,2−(4′−ヒドロキシ−4″−アミ
ノジフエニル)プロパン、2,2−(4′−ヒドロ
キシ−4″−アミノジフエニル)ブタン、1,1−
(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)シク
ロヘキサン、2,2−(4′−ヒドロキシ−3″−メ
チル−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2
−(4′−ヒドロキシ−3″−ブロモ−4″−アミノジ
フエニル)プロパン、2,2−(4′−ヒドロキシ
−3″−シアノ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、2,2−(4′−ヒドロキシ−3″−メトキシ−
4″−アミノジフエニル)プロパン、3−メチル−
4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニル、3,
3′−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−アミノジフ
エニル、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−
4′−アミノジフエニル、3−メチル−4−ヒドロ
キシ−4′−アミノジフエニルスルフイド、3−メ
チル−4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニルメ
タン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−
アミノジフエニルメタン、2,2−(3′−メチル
−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロ
パン、2,2−(3′,3″−ジメチル−4′−ヒドロキ
シ−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′,5′−ジメチル−4′−ヒドロキシ−4″−アミノ
ジフエニル)プロパン、2,2−(3′−エチル−
4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、2,2−(3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ
−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′−クロロ−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル)プロパン、2,2−(3′,3″−ジクロロ−
4−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、(2,2−(3′,3″−ジブロモ−4′−ヒドロキ
シ−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′,5′,3″,5″−テトラブロモ−4′−ヒドロキ
シ
−4″アミノジフエニル)プロパン、3,3−
(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)ペン
タン、4−メチル−2,4−(4′−ヒドロキシ−
4″−アミノジフエニル)−1−ペンテン、4−メ
チル−2,4−(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジ
フエニル)−2−ペンテン、4−メチル−2,4
−(4′−ヒドロキシ−3′−メチル−4′−アミノジフ
エニル)−1−ペンテン、4−アミノ−1−ナフ
トール、o、m、又はP−アミノフエノール、P
−N−メチルアミノフエノール、φ−N−フエニ
ルアミノフエノール、2,2−(4′−ヒドロキシ
−4″−N−メチルアミノジフエニル)プロパン等
を挙げることができる。これらの化合物は単独又
は2種以上混合して用いられる。 第2の発明においてイソおよびテレフタル酸誘
導体の使用量は前記と同じであり、かつジヒドロ
キシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンおよびヒドロキシア
ミノ化合物の合計量に対し0.95〜1.05のモル比の
範囲である。2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンの使用量はジヒドロ
キシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンおよびヒドロキシア
ミノ化合物の合計量に対し0.05〜0.95のモル比の
範囲で用いられ、好ましくは0.15〜0.85のモル比
の範囲である。又ヒドロキシアミノ化合物の使用
量はジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパンおよび
ヒドロキシアミノ化合物の合計量に対し、0.025
〜0.55のモル比の範囲で用いられ、好ましくは
0.05〜0.45のモル比の範囲である。2,2−(4′−
ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパンおよ
びヒドロキシアミノ化合物の使用量が少ない場合
にはコポリマーの耐熱性が劣り、又多い場合には
透明性、強靭性、成形性等に問題を生じる傾向に
ある。 本発明の芳香族コポリエステルは前記のジカル
ボン酸誘導耐、ジヒドロキシ化合物および2,2
−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロ
プロパン更にはヒドロキシアミノ化合物を原料と
して公知の方法により製造することができる。例
えば、ジヒドロキシ化合物および2,2−ビス
(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパ
ン更にはヒドロキシアミノ化合物をアルカリ金属
水酸化物と共に水相に溶解あるいは懸し、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン等の水に不溶あるいは
難溶な有機溶剤に溶解したテレフタル酸ジクロリ
ドおよび/又はイソフタル酸ジクロリドの溶液
を、必要に応じて第4級アンモニウム塩、第4級
ホスホニウム塩クラウンエーテル類あるいはクリ
プタンド類の存在下に、両相を接触して重縮合を
行う界面重合法、ジヒドロキシ化合物、2,2−
ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプ
ロパン、ヒドロキシアミノ化合物、テレフタル酸
ジクロリドおよび/又はイソフタル酸ジクロリド
を脱塩酸剤として第三級アミン等を共存せしめて
テトラヒドロフラン、ジオキサンの有機溶剤溶液
として重縮合を行う溶液重合法、更にはジカルボ
ン酸誘導体にテレフタル酸および/又はイソフタ
ル酸ジエステルを用いて溶融反応させる溶融重合
法などにより芳香族コポリエステルを製造するこ
とができる。 本発明の芳香族コポリエステルには分子量の調
節、末端基修飾によるコポリマーの安定化を目的
として1価のフエノール類、1価の芳香族アミ
ン、1価の芳香族カルボン酸ハロゲン化物を併用
することができる。これら化合物の具体例として
フエノール、o、m又はp−フエニルフエノー
ル、m又はp−クミルフエノール、p−t−ブチ
ルフエノール、p−ベンゾイルフエノール、α又
はβ−ナフトール、アニリン、p−トルイジン、
p−クミルアニリン、ベンゾイルクロリド等が挙
げられる。 更にコポリエステルの性能を向上せしめる目的
で亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、フタル
酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル等を混合す
ることもできる。 本発明の芳香族コポリエステルには補強剤、耐
まもう性向上剤、難燃剤、消炎剤、酸化防止剤等
の充填剤を配合することもできる。 [発明の効果] かくして本発明の芳香族コポリエステルは通常
の成形条件により射出成形、押出成形あるいはプ
レス成形等の溶融成形法によつて成形加工するこ
とができ、実用的要求を満足する機械的強度、電
気的性能を有する成形品を与える。又本発明の芳
香族コポリエステルN,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−
ジメチルアセトアミド等の有機極性溶剤に良く溶
けるのでエナメルワニス、キヤステイング法によ
るフイルムの製造も可能である。これら成形加工
品およびワニスはその優れた耐熱性、機械的性
能、電機的性能を生かして電気・電子部品、自動
車部品、航空機および精密機械分野に広く利用さ
れることができ、その工業的価値が極めて大であ
る。 [発明の実施例] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。実施例における対数粘度ξiohはシクロヘキ
サノン溶剤を用い、0.5g/dl溶液から30℃の温
度で測定し次式より求めた値であり、 ξioh=1/0.5loT1/T2 〔式中、T1はポリマー溶液の流下時間、T2は溶
剤であるシクロヘキサノンの流下時間である〕ガ
ラス転移温度Tgは成形品の線膨張係数の測定に
より求めた値である。なお以下において特記せぬ
限り、部および%は重量基準による。 実施例 1 反応フラスコに2,2−ビス(4′−ヒドロキシ
フエニル)プロパン136.98部、2,2−ビス
(4′−ヒドロシフエニル)ヘキサフロロプロパン
134.49部をとりテトラフドロフラン700部、およ
びトリエチルアミン210部を加えて溶解し均一溶
液とした。この溶液を5℃に保持し、イソフタル
酸ジクロリド101.5部およびテレフタル酸ジクロ
リド101.5部をテトラヒドロフラン320部に溶解し
た溶液を25分間で滴下した、滴下終了後室温にて
さらに6時間撹拌を続けた。反応液は次第に粘稠
になつてきた。その後反応液にテトラヒドロフラ
ン1000部を加えて希釈し、吸引過により副生し
たトリエチルアミン塩酸塩を別した。その後
過母液をホモミキサーで高速撹拌されているエタ
ノール中に注入し、ポリマーを析出せしめた。こ
のポリマーを別後、水とエタノールの混合液で
充分に洗浄した後、減圧下80〜150℃の温度で乾
燥し、374部(収率93.2%)ポリマー粉末を得た。
このポリマーのξiohは0.91であり、HNMRスペク
トルより、コポリマー中の2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン残基と、2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロ
パン残基の存在比は約3:2であることを確認し
た。又図にこのポリマーフイルムの赤外線吸収ス
ペクトルを示した。 実施例 2〜5 実施例1と同様の方法により表1に示す成分量
でコポリマーを製造した。その結果を表1にまと
めて示す。又表1には高化式フローテスター(荷
重100Kg/cm2、温度320℃の条件下、直径0.5mm、
1.0mm長さのノズルを使用)にて測定した溶液粘
度の値を示した。
はフエニル基である。〕で表わされる繰返し単位
から成り、各繰り返し単位がエステル結合及び/
又はアミド結合で連結され、式()の単位が式
()、式()及び式()の単位の合計に対し
0.95〜1.05のモル比の範囲で含まれ、式()の
単位が式()、式()及び式()の単位の
合計に対し0.05〜0.95のモル比の範囲、式()
の単位が式()、式()及び式()の単位
の合計に対し0.025〜0.55のモル比の範囲で含ま
れ、対数粘度ξiohが0.4〜3.0の範囲であることを
特徴とする芳香族コポリエステルである。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジカルボン酸残基は対応するジカル
ボン酸誘導体から導入することができる。それら
の具体例としてイソフタル酸ジクロリド、テレフ
タル酸ジクロリド、ジメチルイソフタレート、ジ
エチルイソフタレート、ジイソプロピルイソフタ
レート、ジフエニルイソフタレート、ジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジイソ
プロピルテレフタレート、ジフエニルテレフタレ
ート等を挙げることができ、採用する重合方法に
よつて最適な化合物を選択することができる。イ
ソフタル酸誘導体は単独での使用が可能である
が、テレフタル酸誘導体との混合物を使用するこ
とが多い。すなわち、イソフタル酸成分とテレフ
タル酸成分の比は20:80から100:0までの範囲
で用いられ、好ましくは30:70から80:20までの
範囲である。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジヒドロキシ化合物残基は対応する
ジヒドロキシ化合物から導入することができる。
式()においてAr2で表わされる二価の有機基
としては例えば、o、mもしくはp−フエニレン
基、ナフチレン基又は次式: (式中、Zは直接結合、酸素原子、イオウ原子、
スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、ア
ルキリデン基、アルケニレン基等を表わす)で示
される基等が挙げられる。 かかるジヒドロキシ化合物の具体例としては、
ビス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、ビス
(4−ヒドロキシ−3−メチルフエニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフエニ
ル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロフエニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ
−3,5−ジブロモフエニル)メタン、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジフルオロフエニル)メ
タン、ビス(4−ヒドロキシフエル)ケトン、ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)スルフイド、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)スルホン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル、1,1−ビス
(4′−ヒドロキシフエニル)エタン、2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニルプロパン、2,2−
ビス(4′−ヒドロキシ−3′−メチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−3′−ク
ロロフエニル)プロパン、2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシ−3′,5′−ジクロロフエニル)プロパ
ン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシ−1−ナフチ
ル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフエニル)
フエニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)−4′−メチルフエニルメタン、1,1−ビス
(4′−ヒドロシフエニル)−2,2,2−トリクロ
ロエタン、1,1−ビス(4′−ヒドロキシフエニ
ル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)シクロヘキシルメタン、4,4′−ジヒドロ
キシジフエニル、2,2′−ジヒドロキシフエニ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒド
ロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、2,6−ジヒドロキシトルエン、2,6−ジ
ヒドロキシクロロベンゼン、3,6−ジヒドロキ
シトルエン等が挙げられる。また、上記ジヒドロ
キシ化合物の芳香核水素原子が適宜、塩素原子、
臭素原子、フツ素原子、メチル基、エチル基、フ
エニル基、シアノ基、ニトロ基などの重合に不活
性な基で置換された化合物であつてもよい。これ
らのジヒドロキシ化合物は単独で又は2種以上混
合して使用される。 本発明のコポリエステルに用いられる式()
で表わされるジヒドロキシ化合物残基は対応する
2,2−(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロ
ロプロパンから導入することができる。 本発明のコポリマーを製造する際に用いられる
式()を導入する2,2−(4′−ヒドロキシフ
エニル)ヘキサフロロプロパンの使用量はジヒド
ロキシ化合物および2,2−(4′−ヒドロキシフ
エニル)ヘキサフロロプロパンの合計量に対し、
0.05〜0.95のモル比の範囲、さらに好ましくは
0.10〜0.90のモル比のい範囲である。又、ジカル
ボン酸誘導体の使用量はジヒドロキシ化合物およ
び2,2−(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフ
ロロプロパンの合計量に対し0.95〜1.05のモル比
の範囲である。2,2−(4′ヒドロキシフエニル)
ヘキサフロロプロパンの使用量が少ない場合はコ
ポリマーの耐熱性が劣り、又多い場合にはコポリ
マーは結晶性を呈し、透明性、強靭性、成形性等
に問題を生じる傾向にある。 本発明の第2の発明は更に上記コポリマーの耐
熱性を向上せしめる目的でアミド結合を導入する
式()で表わされるヒドロキシアミノ化合物残
基は対応するヒドロキシアミノ化合物から導入す
ることができる。式()においてAr8で表わさ
れる二価の有機基は前記Ar2と同じ基を示す。な
おコポリマーにおいてAr2とAr3は同一であつて
も異なつても良い。又Rはメチル基、エチル基、
n−プロピル基およびイソプロピル基の低級アル
キル基、およびフエニル基を表わす。 かかる芳香族ヒドロキシアミノ化合物()の
具体例としては、4−ヒドロキシ−4′−アミノジ
フエニル、4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニ
ルメタン、2,2−(4′−ヒドロキシ−4″−アミ
ノジフエニル)プロパン、2,2−(4′−ヒドロ
キシ−4″−アミノジフエニル)ブタン、1,1−
(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)シク
ロヘキサン、2,2−(4′−ヒドロキシ−3″−メ
チル−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2
−(4′−ヒドロキシ−3″−ブロモ−4″−アミノジ
フエニル)プロパン、2,2−(4′−ヒドロキシ
−3″−シアノ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、2,2−(4′−ヒドロキシ−3″−メトキシ−
4″−アミノジフエニル)プロパン、3−メチル−
4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニル、3,
3′−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−アミノジフ
エニル、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−
4′−アミノジフエニル、3−メチル−4−ヒドロ
キシ−4′−アミノジフエニルスルフイド、3−メ
チル−4−ヒドロキシ−4′−アミノジフエニルメ
タン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ−4′−
アミノジフエニルメタン、2,2−(3′−メチル
−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロ
パン、2,2−(3′,3″−ジメチル−4′−ヒドロキ
シ−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′,5′−ジメチル−4′−ヒドロキシ−4″−アミノ
ジフエニル)プロパン、2,2−(3′−エチル−
4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、2,2−(3′−tert−ブチル−4′−ヒドロキシ
−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′−クロロ−4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエ
ニル)プロパン、2,2−(3′,3″−ジクロロ−
4−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパ
ン、(2,2−(3′,3″−ジブロモ−4′−ヒドロキ
シ−4″−アミノジフエニル)プロパン、2,2−
(3′,5′,3″,5″−テトラブロモ−4′−ヒドロキ
シ
−4″アミノジフエニル)プロパン、3,3−
(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジフエニル)ペン
タン、4−メチル−2,4−(4′−ヒドロキシ−
4″−アミノジフエニル)−1−ペンテン、4−メ
チル−2,4−(4′−ヒドロキシ−4″−アミノジ
フエニル)−2−ペンテン、4−メチル−2,4
−(4′−ヒドロキシ−3′−メチル−4′−アミノジフ
エニル)−1−ペンテン、4−アミノ−1−ナフ
トール、o、m、又はP−アミノフエノール、P
−N−メチルアミノフエノール、φ−N−フエニ
ルアミノフエノール、2,2−(4′−ヒドロキシ
−4″−N−メチルアミノジフエニル)プロパン等
を挙げることができる。これらの化合物は単独又
は2種以上混合して用いられる。 第2の発明においてイソおよびテレフタル酸誘
導体の使用量は前記と同じであり、かつジヒドロ
キシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンおよびヒドロキシア
ミノ化合物の合計量に対し0.95〜1.05のモル比の
範囲である。2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンの使用量はジヒドロ
キシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)ヘキサフロロプロパンおよびヒドロキシア
ミノ化合物の合計量に対し0.05〜0.95のモル比の
範囲で用いられ、好ましくは0.15〜0.85のモル比
の範囲である。又ヒドロキシアミノ化合物の使用
量はジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパンおよび
ヒドロキシアミノ化合物の合計量に対し、0.025
〜0.55のモル比の範囲で用いられ、好ましくは
0.05〜0.45のモル比の範囲である。2,2−(4′−
ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパンおよ
びヒドロキシアミノ化合物の使用量が少ない場合
にはコポリマーの耐熱性が劣り、又多い場合には
透明性、強靭性、成形性等に問題を生じる傾向に
ある。 本発明の芳香族コポリエステルは前記のジカル
ボン酸誘導耐、ジヒドロキシ化合物および2,2
−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロ
プロパン更にはヒドロキシアミノ化合物を原料と
して公知の方法により製造することができる。例
えば、ジヒドロキシ化合物および2,2−ビス
(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロパ
ン更にはヒドロキシアミノ化合物をアルカリ金属
水酸化物と共に水相に溶解あるいは懸し、塩化メ
チレン、シクロヘキサノン等の水に不溶あるいは
難溶な有機溶剤に溶解したテレフタル酸ジクロリ
ドおよび/又はイソフタル酸ジクロリドの溶液
を、必要に応じて第4級アンモニウム塩、第4級
ホスホニウム塩クラウンエーテル類あるいはクリ
プタンド類の存在下に、両相を接触して重縮合を
行う界面重合法、ジヒドロキシ化合物、2,2−
ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプ
ロパン、ヒドロキシアミノ化合物、テレフタル酸
ジクロリドおよび/又はイソフタル酸ジクロリド
を脱塩酸剤として第三級アミン等を共存せしめて
テトラヒドロフラン、ジオキサンの有機溶剤溶液
として重縮合を行う溶液重合法、更にはジカルボ
ン酸誘導体にテレフタル酸および/又はイソフタ
ル酸ジエステルを用いて溶融反応させる溶融重合
法などにより芳香族コポリエステルを製造するこ
とができる。 本発明の芳香族コポリエステルには分子量の調
節、末端基修飾によるコポリマーの安定化を目的
として1価のフエノール類、1価の芳香族アミ
ン、1価の芳香族カルボン酸ハロゲン化物を併用
することができる。これら化合物の具体例として
フエノール、o、m又はp−フエニルフエノー
ル、m又はp−クミルフエノール、p−t−ブチ
ルフエノール、p−ベンゾイルフエノール、α又
はβ−ナフトール、アニリン、p−トルイジン、
p−クミルアニリン、ベンゾイルクロリド等が挙
げられる。 更にコポリエステルの性能を向上せしめる目的
で亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリクレジル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリフエニル、フタル
酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル等を混合す
ることもできる。 本発明の芳香族コポリエステルには補強剤、耐
まもう性向上剤、難燃剤、消炎剤、酸化防止剤等
の充填剤を配合することもできる。 [発明の効果] かくして本発明の芳香族コポリエステルは通常
の成形条件により射出成形、押出成形あるいはプ
レス成形等の溶融成形法によつて成形加工するこ
とができ、実用的要求を満足する機械的強度、電
気的性能を有する成形品を与える。又本発明の芳
香族コポリエステルN,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−
ジメチルアセトアミド等の有機極性溶剤に良く溶
けるのでエナメルワニス、キヤステイング法によ
るフイルムの製造も可能である。これら成形加工
品およびワニスはその優れた耐熱性、機械的性
能、電機的性能を生かして電気・電子部品、自動
車部品、航空機および精密機械分野に広く利用さ
れることができ、その工業的価値が極めて大であ
る。 [発明の実施例] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。実施例における対数粘度ξiohはシクロヘキ
サノン溶剤を用い、0.5g/dl溶液から30℃の温
度で測定し次式より求めた値であり、 ξioh=1/0.5loT1/T2 〔式中、T1はポリマー溶液の流下時間、T2は溶
剤であるシクロヘキサノンの流下時間である〕ガ
ラス転移温度Tgは成形品の線膨張係数の測定に
より求めた値である。なお以下において特記せぬ
限り、部および%は重量基準による。 実施例 1 反応フラスコに2,2−ビス(4′−ヒドロキシ
フエニル)プロパン136.98部、2,2−ビス
(4′−ヒドロシフエニル)ヘキサフロロプロパン
134.49部をとりテトラフドロフラン700部、およ
びトリエチルアミン210部を加えて溶解し均一溶
液とした。この溶液を5℃に保持し、イソフタル
酸ジクロリド101.5部およびテレフタル酸ジクロ
リド101.5部をテトラヒドロフラン320部に溶解し
た溶液を25分間で滴下した、滴下終了後室温にて
さらに6時間撹拌を続けた。反応液は次第に粘稠
になつてきた。その後反応液にテトラヒドロフラ
ン1000部を加えて希釈し、吸引過により副生し
たトリエチルアミン塩酸塩を別した。その後
過母液をホモミキサーで高速撹拌されているエタ
ノール中に注入し、ポリマーを析出せしめた。こ
のポリマーを別後、水とエタノールの混合液で
充分に洗浄した後、減圧下80〜150℃の温度で乾
燥し、374部(収率93.2%)ポリマー粉末を得た。
このポリマーのξiohは0.91であり、HNMRスペク
トルより、コポリマー中の2,2−ビス(4′−ヒ
ドロキシフエニル)プロパン残基と、2,2−ビ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘキサフロロプロ
パン残基の存在比は約3:2であることを確認し
た。又図にこのポリマーフイルムの赤外線吸収ス
ペクトルを示した。 実施例 2〜5 実施例1と同様の方法により表1に示す成分量
でコポリマーを製造した。その結果を表1にまと
めて示す。又表1には高化式フローテスター(荷
重100Kg/cm2、温度320℃の条件下、直径0.5mm、
1.0mm長さのノズルを使用)にて測定した溶液粘
度の値を示した。
【表】
実施例 6
実施例1の2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)プロパンの代りに2,2−ビス(4′−ヒド
ロキシフエニル)スルホン150.18部を用いる他は
実施例1と同様にしてコポリマーを製造した。得
られた粉末ポリマーの収率は94.3%、ξiohが0.89
(dl/g)およびTgが225℃であつた。 実施例 7 実施例1の2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)プロパンの代りにビス(4′−ヒドロキシフ
エニル)ケトン128.52部を用いる他は実施例1と
同様にしてコポリマーを製造した。得られた粉末
ポリマーの収率は93.1%、ξiohが0.92(dl/g)お
よびTgが221℃であつた。 実施例 8 2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)プロ
パン114.15部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフ
ニル)ヘキサフロロプロパン168.12部を反応フラ
スコにとり、10%水酸化ナトリウム水溶液816部
を加えて溶解しテトラ−n−ブチルホスホニウム
ブロミド2部を加えた。この溶液を5℃に保持
し、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド
101.5部およびイソフタル酸ジクロリド101.5部を
塩化メケレン1200部に溶解した溶液をすみやかに
注入し、5℃で1.5時間撹拌を続けた。その後ZN
塩酸水溶液250部および水1500部を加えて激しく
撹拌し次いで静置して有機相(ポリマー相)と水
相に分離し、有機相を更に水で充分洗浄した。そ
の後有機相をホモミキサーで高速撹拌しているエ
タノール中に注入しコポリマーを析出させ、この
ポリマーを別、エタノールにて洗浄後、減圧下
に乾燥した。得られたポリマーの収率は99.0%で
あり、ξiohが1.03(dl/g)およびTgが221℃であ
つた。 実施例 9 反応フラスコに2,2−ビス(4′−ヒドロキシ
フエニル)プロパン57.08部、2,2−(4′−ヒド
ロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパン56.83
部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘ
キサフロロプロパン168.12部およびp−クミルフ
エノール3.0部をとりテトラヒドロフラン700部お
よびトリエチルアミン210部を加えて溶解し均一
溶液とした。この溶液を5℃に保持し、イソフタ
ル酸ジクロリド101.5部およびテレフタル酸ジク
ロリド101.5部をテトラヒドロフラン320部に溶解
した溶液を30分間で滴下した。その後は実施例1
と同様にしてポリマー粉末を得た。得られたポリ
マーの収率は92.7%であり、ξiohが0.83(dl/g)
およびTgが231℃であつた。 実施例 10 実施例1で製造した芳香族コポリエステルを押
出成形機(陸亜製RT−30、圧縮比3、L/D=
26)を使用して、シリンダー温度280〜305℃、ヘ
ツド温度315℃、スクリユー回転数50〜300PRM
の条件にてストランド状に押出し、押出試験を行
つた。押出成形性は良好で得られたストランドは
淡かつ色透明で強靭なものであつた。また押出さ
れたストランドのξiohは0.90(dl/g)で分子量の
低下は認められなかつた。又、このポリマーを熱
プレス成形機により温度275℃、圧力200Kg/cm2に
て圧縮成形し100mm×100mm、厚さ0.5〜6mmの板
を試作した。この板から試験片を作製し曲げ強度
が11.2Kg/mm2、曲げ弾性率が238Kg/mm2
(ASTMD−790による)の物性値を得た。更に
このポリマーのN,N−ジメチルホルムアミド溶
液から流延法により透明で強靭なフイルムを作製
し、このフイルムの引張り破断強度が10.1Kg/mm2
および破断伸が93%(JISC−2318による)の物
性値を得た。
ニル)プロパンの代りに2,2−ビス(4′−ヒド
ロキシフエニル)スルホン150.18部を用いる他は
実施例1と同様にしてコポリマーを製造した。得
られた粉末ポリマーの収率は94.3%、ξiohが0.89
(dl/g)およびTgが225℃であつた。 実施例 7 実施例1の2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエ
ニル)プロパンの代りにビス(4′−ヒドロキシフ
エニル)ケトン128.52部を用いる他は実施例1と
同様にしてコポリマーを製造した。得られた粉末
ポリマーの収率は93.1%、ξiohが0.92(dl/g)お
よびTgが221℃であつた。 実施例 8 2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)プロ
パン114.15部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフ
ニル)ヘキサフロロプロパン168.12部を反応フラ
スコにとり、10%水酸化ナトリウム水溶液816部
を加えて溶解しテトラ−n−ブチルホスホニウム
ブロミド2部を加えた。この溶液を5℃に保持
し、激しく撹拌しながらテレフタル酸ジクロリド
101.5部およびイソフタル酸ジクロリド101.5部を
塩化メケレン1200部に溶解した溶液をすみやかに
注入し、5℃で1.5時間撹拌を続けた。その後ZN
塩酸水溶液250部および水1500部を加えて激しく
撹拌し次いで静置して有機相(ポリマー相)と水
相に分離し、有機相を更に水で充分洗浄した。そ
の後有機相をホモミキサーで高速撹拌しているエ
タノール中に注入しコポリマーを析出させ、この
ポリマーを別、エタノールにて洗浄後、減圧下
に乾燥した。得られたポリマーの収率は99.0%で
あり、ξiohが1.03(dl/g)およびTgが221℃であ
つた。 実施例 9 反応フラスコに2,2−ビス(4′−ヒドロキシ
フエニル)プロパン57.08部、2,2−(4′−ヒド
ロキシ−4″−アミノジフエニル)プロパン56.83
部、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフエニル)ヘ
キサフロロプロパン168.12部およびp−クミルフ
エノール3.0部をとりテトラヒドロフラン700部お
よびトリエチルアミン210部を加えて溶解し均一
溶液とした。この溶液を5℃に保持し、イソフタ
ル酸ジクロリド101.5部およびテレフタル酸ジク
ロリド101.5部をテトラヒドロフラン320部に溶解
した溶液を30分間で滴下した。その後は実施例1
と同様にしてポリマー粉末を得た。得られたポリ
マーの収率は92.7%であり、ξiohが0.83(dl/g)
およびTgが231℃であつた。 実施例 10 実施例1で製造した芳香族コポリエステルを押
出成形機(陸亜製RT−30、圧縮比3、L/D=
26)を使用して、シリンダー温度280〜305℃、ヘ
ツド温度315℃、スクリユー回転数50〜300PRM
の条件にてストランド状に押出し、押出試験を行
つた。押出成形性は良好で得られたストランドは
淡かつ色透明で強靭なものであつた。また押出さ
れたストランドのξiohは0.90(dl/g)で分子量の
低下は認められなかつた。又、このポリマーを熱
プレス成形機により温度275℃、圧力200Kg/cm2に
て圧縮成形し100mm×100mm、厚さ0.5〜6mmの板
を試作した。この板から試験片を作製し曲げ強度
が11.2Kg/mm2、曲げ弾性率が238Kg/mm2
(ASTMD−790による)の物性値を得た。更に
このポリマーのN,N−ジメチルホルムアミド溶
液から流延法により透明で強靭なフイルムを作製
し、このフイルムの引張り破断強度が10.1Kg/mm2
および破断伸が93%(JISC−2318による)の物
性値を得た。
図面は実施例1で得られた芳香族コポリエステ
ルの赤外線吸収スペクトルを示すものである。
ルの赤外線吸収スペクトルを示すものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―)及び () [式中Ar1は20〜100モル%が【式】残り 0〜80モル%が【式】であり、Ar2は二 価の有機基である]で表わされる繰り返し単位か
ら成り、各繰り返し単位がエステル結合で連結さ
れ、式()の単位が式()と式()の単位
の合計に対し0.95〜1.05のモル比の範囲で含ま
れ、式()の単位が式()と式()の単位
の合計に対し0.05〜0.95のモル比の範囲で含ま
れ、対数粘度ξiohが0.4〜3.0の範囲であることを
特徴とする芳香族コポリエステル。 2 一般式 () (―CO−Ar1−CO―) () (―O−Ar2−O―) () 及び () [式中、Ar1は20〜100モル%が【式】残 り0〜80モル%が【式】であり、Ar2及 びAr3は二価の有機基であり、Rは低級アルキル
基又はフエニル基である。]で表わされる繰返し
単位から成り、各繰り返し単位がエステル結合及
び/又はアミド結合で連結され、式()の単位
が式()、式()及び式()の単位の合計
に対し0.95〜1.05のモル比の範囲で含まれ、式
()の単位が式()、式()及び式()の
単位の合計に対し0.05〜0.95のモル比の範囲、式
()の単位が式()、式()及び式()の
単位の合計に対し0.025〜0.55のモル比の範囲で
含まれ対数粘度ξiohが0.4〜3.0の範囲であること
を特徴とする芳香族コポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20150784A JPS6181431A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20150784A JPS6181431A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6181431A JPS6181431A (ja) | 1986-04-25 |
| JPH0552847B2 true JPH0552847B2 (ja) | 1993-08-06 |
Family
ID=16442193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20150784A Granted JPS6181431A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6181431A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07103636B2 (ja) * | 1989-06-27 | 1995-11-08 | 大末建設株式会社 | 建物躯体構築柱部材及びその製造方法 |
| JP5466927B2 (ja) * | 2009-11-19 | 2014-04-09 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレンポリエステルオリゴマー及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP20150784A patent/JPS6181431A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6181431A (ja) | 1986-04-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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