JPH0553257A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理が可能な、銀汚れの軽減されたハロゲ
ン化銀写真感光材料用現像液を提供することである。 【構成】６員環の構成原子として窒素原子を二つ含みメ
ルカプト基とヒドロキシ基および水素原子以外の置換基
を少なくとも一つ有する６員環ヘテロ化合物と５員環の
構成原子として一つ以上三つ以下の窒素原子を含みメル
カプト基を少なくとも一つ有する５員環ヘテロ化合物を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料およびその処理方法に関するもので、特に迅速処理可
能な写真感光材料を現像処理する時に現像タンクや現像
ラック、ローラーに付着する銀汚れ（銀スラッジともい
う）を少なくし、自動現像機のメンテナンスを容易にす
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの点から自
動現像機（以下自現機という）が多くなっている。ま
た、黒白感光材料の現像処理においては、その現像活性
を維持するため、いわゆる現像主薬の空気酸化を最小限
度に抑えるために現像液に多量の亜硫酸塩を使用してい
る。一方では近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理において、迅速処理の要求が益々強くなっている。迅
速処理をするためには、現像液の活性を上ることが必要
である。現像主薬の濃度を上げたり、現像液のｐＨを高
くすることで現像液の活性は上げられるが、空気酸化に
よる劣化も著しく、現像液の活性を維持することが難し
い。

【０００３】一般に現像液の活性を維持する為に亜硫酸
塩が添加されている。しかし、亜硫酸塩のようにハロゲ
ン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液で
処理する場合、現像液中にハロゲン化銀写真感光材料か
ら多量の銀錯体の溶出が起こる。現像液中に溶出した銀
錯体は、現像主薬により還元されて現像タンクやバッ
ト、自現機の現像タンク、ローラー等に銀が付着蓄積す
る。これは、銀汚れ又は銀スラッジとも言われ、処理す
る感光材料に付着して画像を汚したりするので定期的に
機器の洗浄、メンテナンスが必要になる。

【０００４】従って現像液の活性を維持するために亜硫
酸塩の添加量を増やすと現像液中への銀錯体の溶出量が
増加し、銀汚れの程度も益々大きくなり、迅速処理上の
メリットを生かしきれない欠点がある。

【０００５】写真感光材料において迅速性を高める手段
も種々検討されている。そのひとつは感光性乳剤層の上
部にある非感光性上部層の全親水性バインダー量を少な
くすることである（ＰＣ厚を薄くするともいう）。しか
し、親水性バインダーを減らすと、感材中から現像液中
への銀錯体の溶出が多くなり、現像液中で還元されて銀
汚れの原因となる。

【０００６】この銀汚れを少なくする方法として、特開
昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特
公昭６２−２８４９号のように溶出する銀イオンを少な
くする及び／又は、銀イオンの銀への還元を抑制するよ
うな化合物を添加する方法が知られている。しかし、そ
れらの化合物は現像そのものを抑制する作用をしたり、
あるいは空気酸化によって急速に効果を失ったりして、
銀汚れの発生防止剤として充分に満足すべきものではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理が可能なハロゲン化銀写真化合物材料を処
理する時第一に、現像タンク中及び／又は現像ラック、
ローラーに発生する銀汚れを軽減すること、第二に自現
機や現像機器のメンテナンスを容易にすること、第三に
写真特性に全く影響を与えないで銀汚れを軽減するこ
と、第四に現像液の安定性を損なうことなく銀汚れを軽
減することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、６員環
の構成原子として窒素原子を二つ含みメルカプト基とヒ
ドロキシ基および水素原子以外の置換基を少なくとも一
つ有する６員環ヘテロ化合物と５員環の構成原子として
一つ以上三つ以下の窒素原子を含みメルカプト基を少な
くとも一つ有する５員環ヘテロ化合物を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液を用いる
ことによって達成された。

【０００９】６員環の構成原子として窒素原子を二つ含
みメルカプト基とヒドロキシ基および水素原子以外の置
換基を少なくとも一つ有する６員環ヘテロ化合物の好ま
しい例として、下記一般式（Ｉ）を挙げることができ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。アル
キル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に
置換基を有してもよく、この置換基としてはＲ₁ ，Ｒ₂
で挙げた基を同様に挙げることができる。また、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。

【００１２】Ｒ₁ ，Ｒ₂ の好ましい例としてＲ₁ ，Ｒ₂
のどちらか一方が、炭素数１〜１０の置換基を有しても
よいアルキル基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよ
いアリール基、炭素数７〜１２の置換基を有してもよい
アラルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子を挙
げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ の炭素数の和が２〜２０
が好ましい例として挙げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ が
連結して飽和の５〜６員環を形成する場合も好ましい例
として挙げることができる。

【００１３】Ｒ₁ ，Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
として水素原子、あるいはアミノ基やヘテロ環を置換基
として有するアルキル基、Ｒ₂ として炭素数１〜１０の
置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６〜１２の置
換基を有してもよいアリール基とＲ₁ ，Ｒ₂ が連結して
飽和の５〜６員環を形成する場合を挙げることができ
る。具体例に、Ｒ₁ としてジメチルアミノメチル基、モ
ルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、
ピロリジニルメチル基などを挙げることができる。Ｒ₂
としてメチル基、エチル基、フェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基などを挙げることができる。

【００１４】５員環の構成原子として一つ以上三つ以下
の窒素原子を含みメルカプト基を少なくとも一つ有する
５員環ヘテロ化合物の好ましい例として、下記一般式
（II）を挙げることができる。 一般式（II）

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ｘ，Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表
わし、Ｚは硫黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ，Ｙが連
結して縮合環を形成してもよい。但し、５員環の構成原
子として窒素原子は一つ以上三つ以下である。５員環の
構成原子の好ましい例として、窒素原子は二つを挙げる
ことができる。Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシ基を表わす。アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アミノ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルコキシ基には更に置
換基を有してもよく、この置換基としてはＲ₃ ，Ｒ₄ で
挙げた基を同様に挙げることができる。

【００１７】Ｒ₃ ，Ｒ₄ として、好ましい例として、水
素原子、炭素数が１〜１０の置換基を有してもよいアル
キル基、炭素数が１〜１２の置換基を有してもよいアリ
ール基、ピリジル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基を挙げることができる。Ｘ，Ｙが連結して縮合環
を形成してもよく、好ましい例として、シクロペンテン
環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環を挙げることができ、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基が置換されていてもよい。Ｍは水素原
子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、四級ホスホ
ニウムを表わす。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】一般式（II）で示される化合物の具体例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。米国特許２，５８５，３８８
号明細書、同２，５４１，９２４号明細書、同３，２６
６，８９７号明細書、英国特許１，２７５，７０１号明
細書、特開昭５６−１１１８４６号公報、特公昭４２−
２１８４２号公報、Journal of Heterocyclic Chemistr
y 第15巻981 号（1978年）Comprehensive Heterocycli
c Chemistry ，Volume 3 , 40-56頁 ，106-142 頁 ,17
9-191 頁。The Journal of American Chemical Socie
ty ,Volume 67,2197-2200(1945) 。

【００２７】本発明の化合物の両者共好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。

【００２８】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、pH緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有する
ことができる。本発明の現像処理には、公知の方法のい
ずれを用いることもできるし、現像処理液には公知のも
のを用いることができる。本発明に使用する現像液に用
いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベ
ンゼン類を含むことが好ましく、更に現像能力の点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せが好ましい。本発明に用いるジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本
発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としては
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等が
あるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが
好ましい。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．
０５モル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用い
られるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１
−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフ
ェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モ
ル／リットル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６
モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００２９】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中で沈澱して液汚染を引き起こすので、上限は
１．２モル／リットルとするのが望ましい。pHの設定の
ために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、
イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール等のメルカプト系化
合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒
ポツ(black pepper)防止剤として含みさらに必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤等
を含んでもよい。また、現像ムラ防止剤として特開昭６
２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開
昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることがで
きる。

【００３０】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開
昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロー
ス）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノー
ル類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、
好ましくはホウ酸が用いられる。処理液の搬送コスト、
包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮
化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好まし
いことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含
まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【００３１】本発明に用いられる定着液の定着剤として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニ
ウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整剤（例
えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、
湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活性剤と
しては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオ
ン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７
−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられ
る。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤とし
ては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコー
ルなとが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公
昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５
８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子
内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４１２６４
５９号記載のチオエーテル化合物などが挙げられ、ま
た、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよ
い。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、
こはく酸、酒石酸、クエン酸などの有機酸、ほう酸、リ
ン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ま
しいものとして酢酸、酒石酸、ほう酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでpH緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定
着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０
モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル
／リットル程度用いる。また、色素溶出促進として、特
開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもでき
る。

【００３２】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。本発明の効果
は、硬膜剤の有無にかかわらず発揮される。定着温度及
び時間は、約２０℃〜約５０℃で５秒〜１分が好まし
い。定着液の補充量は、６００ml／m²以下であり、特に
４５０ml／m²以下が好ましい。

【００３３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、ハロゲン化銀感光材料１m²当り、３リットル以下の
補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うことも
できる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、
自現機設置の配管を不要とすることができる。水洗を少
量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６
２−２８７２５２号などに記載のスクイズローラー、ク
ロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ま
しい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のた
めに種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせて
もよい。更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防
黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって
生ずる水洗又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部
又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されてい
るようにその前の処理工程である定着能を有する処理液
に利用することもできる。また、少量水洗時に発生し易
い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着
する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを
防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水
洗槽に設置してもよい。また、前記水洗処理に続いて安
定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０
１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５
３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有
した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。この
安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａ
ｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜
pH調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールア
ミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もく
しは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱
イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化
剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺
菌された水を使用することが好ましいし、また、特願平
２−１４７０７６記載の化合物を含む水洗水を使用して
もよい。

【００３４】本発明の現像処理では、現像時間が６０秒
以下、好ましくは６秒〜３０秒、その現像温度は２５℃
〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。
定着温度および時間は約２０℃〜約５０℃で６０秒以下
が好ましく、３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃がよ
り好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗（又は安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられる。

【００３５】本発明に適用されるハロゲン化銀乳剤は塩
化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のようなハロゲン化銀を親水性コロイドに分散したも
のである。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知ら
れた方法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェッ
ト法、コントロールジェット法など）によって水溶性銀
塩（例えば、硝酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水および
親水性コロイドの存在下で混合し、物理熟成および金増
感および／または硫黄増感などの化学熟成を経て製造さ
れる。本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子形状には
特別な制限はなく、立方体、８面体、球状の他、Resear
ch Disclosure ２２５３４（January １９８３）に記載
された高アスペクト比の平板状のハロゲン化銀粒子など
のいずれも用いることができる。

【００３６】Ｘ−レイ感材の場合には平板状ハロゲン化
銀乳剤を用いた方が好ましい。この場合、臭化銀または
沃臭化銀が好ましく、沃化銀を１０モル％以下、特に０
〜５モル％が好ましく、高感度のものが得られ、かつ迅
速処理に好適である。平板状ハロゲン化銀乳剤の好まし
い粒子形態としてはアスペクト比４以上２０未満、より
好ましくは５以上１０未満である。さらに粒子の厚みは
０．３μ以下が好ましく、特に０．２μ以下が好まし
い。ここで、平板状ハロゲン化銀乳剤のアスペクト比は
平板状粒子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する
円の直径の平均値と平板状粒子個々の粒子厚みの平均値
との比で与えられる。平板状粒子は平板状ハロゲン化銀
乳剤の中の全粒子の好ましくは８０重量％、より好まし
くは９０重量％以上存在することが好ましい。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を使用することによって、本発明による
ランニング処理の際の写真性の安定性をさらに上げるこ
とができる。また、塗布銀量を少なくすることができる
ために、特に定着工程と乾燥工程の負荷が軽減され、こ
の点からも迅速処理が可能になる。

【００３７】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cu
gnac）およびシャトー（Chateau)「物理的熟成時の臭化
銀結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モ
ルフォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタ
ルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サ
イエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３
３巻、 No.２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry
）」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、A.P.H.トリベリ
（Tribvlli) 、W.F.スミス（Smith)フォトグラフィック
・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２８
５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８−
１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開昭
５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれば
容易に調製できる。また、ｐＢｒ１．３以下の比較的ｐ
Ｂｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在
する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及び
ハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶
核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加するこ
とが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温
度調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。

【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は多
分散乳剤でもよいが、粒径分布の揃った単分散でもよ
い。特に印刷用感材には粒径分布を表わす分散係数が２
０％以下の単分散乳剤が好ましい。ここで単分散乳剤と
は変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下で
ある粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味す
る。ここで変動係数は 変動係数（％）＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００ として定義される。

【００３９】ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相
から成っていても、異なる相からなっていてもよい。別
々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使
用してもよい。また潜像が主として粒子表面に形成され
るような粒子であっても、また主として粒子内部に形成
されるような粒子であってもよい。更に予め表面をかぶ
らせた粒子であってもよい。

【００４０】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩も
しくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを
共存させてもよい。特に、硬調化や相反則不軌特性の改
良と目的とする場合、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-3モルのイリジウム塩を存在させてハロゲン化銀を
調製することが好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤は
鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少なく
とも１種を含有する乳剤であってもよい。添加量は銀１
モルに対し１０^-3モル以下であるが、好ましくは１０^-6
〜１０^-4モルである。

【００４１】本発明の乳剤は、化学増感されていなくて
もよいが化学増感されていてもよい。化学増感の方法と
しては、硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は硫黄増感である。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具
体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，
９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２８，６
６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５
５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感時のｐＡ
ｇとしては好ましくは８．３以下、より好ましくは、
７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar, Klein G
elatione. Proc. Symp. ２nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。

【００４２】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２，
４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記
載されている。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、スルフィノホルムアミジン、ジアルキルアミノボラ
ン、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２，４８７，８５０号、２，５１８，６
９８号、２，９８３，６０９号、２，９８３，６１０
号、２，６９４，６３７号に記載されている。

【００４３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増
感色素によって分光増感されていることが好ましい。用
いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およ
びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基製異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。特にカルボシアニン系
増感色素が好ましい。具体的には、リサーチディスクロ
ージャー第１７０巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２
月号）第２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同
４，４２５，４２６号に記載されたものを用いることが
出来る。本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する
時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的
だが、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程
であってもよい。

【００４４】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためアルキルアクリレートラテックスの如
きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの如きポ
リオール類などの可塑剤を含有させることが出来る。

【００４５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミノオキシド類
などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するものであるが、直医Ｘ−レイ感材の場合は特開
昭５８−１２７９２１号、同５９−９０８４１号、同５
８−１１１９３４号、同６１−２０１２３５号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい。
本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

【００４７】本発明に用いられる感光材料の銀量として
は、好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、よ
り好ましくは１ｇ／m²〜４ｇ／m²（片面で）である。迅
速処理適性としては５ｇ／m²をこえないことが好まし
い。また一定の画像濃度、コントラストを得るためには
０．５ｇ／m²以上が好ましい。

【００４８】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。

【００４９】乳剤層中又はその他へ親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが特にＸ−レイ感材においては好ましい。流
失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの
架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえ
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３，２７１，１
５８号に記載されているようなポリアクリルアミド、あ
るいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロリ
ドンなどの親水性ポリマーが有効に用いることができ、
デキストランやサッカロース、プルラン、などの糖類も
有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラン
が好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質で
ある。これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以
下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流出量
は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重
量の１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下消失することが好ましい。本発明の
処理で流出する有機物質を含有する層は乳剤層でも表面
保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同一の場合
は乳剤層だけに含有させたものよりも、表面保護層と乳
剤層に含有させたほうが好ましく、さらに表面保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より表面保護層に近い乳剤層に多く含有させたほうが好
ましい。

【００５０】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリ
ウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。粒
子サイズとしては１．０〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、特
定の波長域の光を吸収させる目的、すなわちハレーショ
ンやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写
真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目
的で、写真乳剤層またはその他の層を染料で着色しても
よい。直接医療用レントゲンフィルムのような両面フィ
ルムにおいては、クロスオーバーカットを目的とする層
を乳剤層の下に設けてもよい。この様な染料には、ピラ
ゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、
アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン
染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが挙げられ
る。

【００５２】これらの染料を用いるのに際して、アニオ
ン染料をカチオンサイトを有するポリマーを用いて感材
中の特定の層に媒染することは、有効な技術である。こ
の場合、染料は現像−定着−水洗工程で不可逆的に脱色
するものを利用することが好ましい。カチオンサイトを
有するポリマーを使って染料を媒染する層は、乳剤層中
でも、表面保護層中でも乳剤層と支持体に対して反対側
の面でもよいが、乳剤層と支持体の間が好ましく、特に
医療用Ｘレイ両面フィルムのクロスオーバーカットの目
的のためには、下塗層中へ媒染することが理想的であ
る。

【００５３】下塗層の塗布助剤としてはポリエチレンオ
キサイド系のノニオン界面活性剤がカチオンサイトを有
するポリマーと好ましく併用することができる。カチオ
ンサイトを提供するポリマーとしてはアニオン変換ポリ
マーが好ましい。アニオン変換ポリマーとしては既知の
各種の四級アンモニウム塩（又はホスホニウム塩）ポリ
マーが使える。四級アンモニウム塩（又はホスホニウム
塩）ポリマーは、媒染剤ポリマーや帯電防止剤ポリマー
として広く次にあげる刊行物などで知られている。特開
昭５９−１６６，９４０、米国特許第３，９５８，９９
５、特開昭５５−１４２３３９、特開昭５４−１２６，
０２７、特開昭５４−１５５，８３５、特開昭５３−３
０３２８、特開昭５４−９２２７４に記載されている水
分散ラテックス；米国特許第２，５４８，５６４、同
３，１４８，０６１、同３，７５６，８１４に記載のポ
リビニルピリジニウム塩；米国特許第３，７０９，６９
０に記載の水溶性四級アンモニウム塩ポリマー；米国特
許第３，８９８，０８８に記載の水不溶性四級アンモニ
ウム塩ポリマーなどがあげられる。さらに所望の層から
他の層にまたは処理液中に移動し、写真的に好ましから
ざる影響を及ぼさないため、エチレン性不飽和基を少く
とも２以上（好ましくは２〜４）有するモノマーを共重
合させ、架橋された水性ポリマーラテックスにして用い
ることが特に好ましい。

【００５４】染料の固定化法としては、特開昭５５−１
５５３５０号やＷＯ８８／０４７９４等に記載の固体分
散法も有効である。

【００５５】本発明に用いられる感光材料はヒドラジン
造核剤を用いて超硬調の写真特性を示すように設計され
たものでもよい。このシステム及び使用するヒドラジン
造核剤については以下の文献に記載されている。このシ
ステムは特にグラフィック・アーツ用として好適に用い
られる。RESEARCH DISCLOSURE I tem ２３５１６（１９
８３年１１月号、ｐ．３４６）およびそこに引用された
文献、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６
９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７
８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５
９，３４７号、同４，５６０，６３８号、同４，４７
８，９２８号、英国特許２，０１１，３９１Ｂ、特開昭
６０−１７９７３４号、同６２−２７０，９４８号、同
６３−２９，７５１号、特開昭６１−１７０，７３３
号、同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、Ｅ
Ｐ２１７，３１０号、特開昭６３−３２５３８号、同６
３−１０４，０４７号、同６３−１２１，８３８号、同
６３−１２９，３３７号、同６３−２３４，２４５号、
同６３−２３４，２４６号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２９４，５５２号、同６３−３０６，４３
８号、同６４−１０，２３３号、またはＵＳ４，６８
６，１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６３
−２３４，２４４号、同６４−９０，４３９号、特開平
１−２７６，１２８号、同１−２８３，５４８号、同１
−２８０，７４７号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５，９４０号、同２−２５４１号、同２−１３９，５
３８号、同２−１７７，０５７号、同２−１９８，４４
０号、同２−１９８，４４１号、同２−１９８，４４２
号、同２−１９６，２３４号、同２−１９６，２３５
号、同２−２２０，０４２号、同２−２２１，９５３
号、同２−２２１，９５４号等。

【００５６】ヒドラジン造核剤を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが
好ましいがそれ以外の非感光性の親水性コロイド層（例
えば保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止
層など）に含有させてもよい。ヒドラジン造核剤の添加
量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-6モル〜５×１０
^-2モルの範囲が好ましく、特に１×１０^-5モル〜２×１
０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５７】この超硬調システムに用いるのに適した現
像促進剤あるいは造核伝染現像の促進剤としては、特開
昭５３−７７６１６、同５４−３７７３２、同５３−１
３７，１３３、同６０−１４０，３４０、同６０−１４
９５９、などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原
子を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤
は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０
×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望ましい。

【００５８】更に超硬調システムにおいては、現像抑制
剤を放出するレドックス化合物を併用することができ
る。このレドックス化合物としては特開平２−２９３，
７３６号、同２−３０８，２３９号、特願平１−１５４
０６０号、同１−２０５８８５号等に記載の化合物を用
いることができる。その使用量はハロゲン化銀１モル当
り１×１０^-6〜５×１０^-2モル、特に１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの範囲で用いるのが好ましい。

【００５９】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾール類、ニト
ロベンゾトリアゾール類、など；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザイデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。これらのものの中で、好ましくはベン
ゾトリアゾール（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾ
ール）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニトロイ
ンダゾール）である。また、これらの化合物を処理液に
含有させてもよい。さらに特開昭６２−３０２４３に記
載の現像中に抑制剤を放出するような化合物を、安定剤
あるいは黒ポツ防止の目的で含有させることができる。

【００６０】本発明の写真感光材料には安定剤、促進剤
等種々の目的でハイドロキノン誘導体、フエニドン誘導
体などの現像主薬を含有することができる。

【００６１】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、ジオキサン誘導体、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００６２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に現像時画像の濃度に対応し
て、現像抑制剤を放出するハイドロキノン誘導体（いわ
ゆる、ＤＩＲ−ハイドロキノン）を含有してもよい。そ
れらの具体例は米国特許第３，３７９，５２９号、米国
特許第３，６２０，７４６号、米国特許第４，３７７，
６３４号、米国特許第４，３３２，８７８号、特開昭４
９−１２９，５３６号、特開昭５４−６７，４１９号、
特開昭５６−１５３，３３６号、特開昭５６−１５３，
３４２号、特開昭５９−２７８，８５３号、同５９−９
０４３５号、同５９−９０４３６号、同５９−１３８８
０８号などに記載の化合物を挙げることができる。

【００６３】本発明で用いられる感光材料には寸度安定
性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、などの単独もしくは組合
わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００６４】本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及びその他の層には酸基を有する化合物を含有するこ
とが好ましい。酸基を有する化合物としてはサリチル
酸、酢酸、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、
マレイン酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位
として有するポリマー又はコポリマーを挙げることがで
きる。これらの化合物に関しては特開昭６１−２２３８
３４号、同６１−２２８４３７号、同６２−２５７４５
号、及び同６２−５５６４２号明細書の記録を参考にす
ることができる。これらの化合物の中でも特に好ましい
のは、低分子化合物としてはアスルコルビン酸であり、
高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジ
ビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋
性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテックスで
ある。

【００６５】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
はセルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどの支持体にディップ法、エアーナ
イフ法、ビード法、エクストルージョンドクター法、両
面塗布法などによって塗布乾燥される。

【００６６】本発明はまたカラー感光材料にも利用でき
る。この場合には種々のカラーカプラーを使用すること
ができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級ア
ミン現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成
しうる化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例に
は、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロ
ンもしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく
は複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用し
うるこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラー
の具体例はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７
６４３（１９７８年１２月）VII −Ｄ項および同１８７
１７（１９７９年１１月）に引用された特許に記載され
ている。本発明に使用できる種々の写真用添加剤は、例
えば前述のリサーチ・ディスクロージャー No.１７６４
３の２３〜２８頁および同 No.１８７１６の６４８〜６
５１頁に記載されている。これらの添加剤の種類とその
詳細な記載個所を下記に示した。

【００６７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ィルター染料 ６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 10 バインダー ２６頁 同上

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００６９】実施例１ 〔１〕乳剤の調製 乳剤Ａの調製 １液 水 １．０ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ２０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０mg ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８mg ２液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カリウム(0.001% 水溶液) １５ml ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウム (0.001% 水溶液) １．５ml ３８℃、ｐＨ４．５に保たれる１液に２液と３液を攪拌
しながら、同時に１０分間にわたって加え、０．１６μ
ｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１０分
間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加え粒子形成を終了した。 ４液 水 ４００ml 硝酸銀 １００ｇ ５液 水 ４００ml 塩化ナトリウム ２７．１ｇ 臭化カリウム ２１ｇ ヘキサシアノ鉄(III) カリウム(0.1% 水溶液) ５ml その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【００７０】ｐＨを５．３、ｐＡｇを７．５に調整し、
チオ硫酸ナトリウム２．６mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ
尿素を１．０mgと塩化金酸６．２mgを加え、ベンゼンチ
オスルホン酸ソーダを４mg、ベンゼンスルフィン酸ソー
ダを１mg添加して５５℃で最適感度になるように化学増
感した。安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００mg、防腐
剤としてフェノキシエタノールを加えた。最終的に塩化
銀を７０モル％含む、平均粒子径０．２μｍのヨウ塩臭
化銀立方体粒子乳剤を得た。（変動係数９％）

【００７１】塗布試料の作成 上記乳剤にオルソ増感色素（下記化合物）を５×１０^-4
モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。カブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテック
スをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２−ビ
ス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え、さ
らにコロイダルシリカをゼラチンバインダー比４０％添
加し、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／m²、ゼラ
チン１．０ｇ／m²になるように塗布した。この上に下記
組成の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。

【００７２】

【化１１】

【００７３】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ４mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム ２５mg／m² ポリエチルアクリレートラテックス １２５mg／m²

【００７４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／m² 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０mg／m² 化合物（ゼラチン分散物） ３０mg／m² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ ３０mg／m² 化合物 ５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２mg／m²

【００７５】

【化１２】

【００７６】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層及びバック保護層を有する。 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m² 化合物− ７０mg／m² 化合物− ８５mg／m² 化合物− ９０mg／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m²

【００７７】

【化１３】

【００７８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 前記化合物 ２mg／m² 前記化合物（ゼラチン分散物） １００mg／m²

【００７９】次に現像液の組成を下記に示す。 1,2-ジヒドロキシベンゼン-3,5−ジスルホン酸ソーダ ０．５ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ２．０ｇ 炭酸ナトリウム ５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 亜硫酸カリウム ８５．０ｇ 臭化ナトリウム ６．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３０．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １．６ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし １リットル ｐＨを１０．７に合わせる。 この現像液を基に表１のようなテスト用現像液を調整し
た。

【００８０】

【表１】

【００８１】得られた試料を４８８nmにピークを持つ干
渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０^-6
sec のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイル
ム（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下
記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを行ない、
ランニング実験を行った。 現 像 38℃ 14秒 定 着 37℃ 9.7秒 水 洗 26℃ 9秒 スクイズ 2.4秒 乾 燥 55℃ 8.3秒 合 計 43.4秒 ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ
（50.8cm×60.1cm) のフィルム２００枚を処理し、それ
を３日続けて４日間休む（この４日間の休みの間に稼動
中よりも銀汚れが発生しやすく通常ランニングより約３
倍悪化する。）というランニングを１ラウンドとして計
５ラウンド行った。補充量は大全紙サイズ１枚当り５０
mlであった。ここで通常ランニングとは、６日稼動１日
休みのランニングの事を言う。なお定着液は、富士写真
フイルム社製ＬＦ−３０８を使用し、補充量は大全１枚
あたり１００mlであった。表−２にランニング実験によ
る写真性銀汚れの結果を示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】写真性の評価は、次のように行った。階調
は、濃度３．０と濃度１．０の差を濃度３．０を与える
露光量の対数と濃度０．１を与える露光量の対数の差で
割った値。感度は、現像液No. １の新液で感材を処理し
た時に濃度１．５を得るのに要した露光量の逆数を１０
０として相対的に示した。

【００８４】表−２より次の事がいえる。写真性の変化
は、本発明の化合物を併用した現像液と、比較例の化合
物を入れた現像液では差は見られなかった。また、銀汚
れの方は比較例の現像液No. １、３では、１ラウンドの
途中から銀汚れが発生しNo.２においても、３ラウンド
目で発生するが、本発明の化合物を併用した現像液No.
５、６、８では、５ラウンド目でようやく銀汚れが発生
し、現像液No. ４、７、９では銀汚れの発生は見られな
かった。感光材料の汚れに関しても、比較例は、汚れが
付着しているのに、本発明の化合物に銀汚れの付着は見
られなかった。

【００８５】実施例２ （第１感光性乳剤層） 感光性乳剤Ａの調製 ０．３７Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０
^-7モルに相当する(NH₄)₃RhCl₆ と５×１０^-7モルのK₃Ir
Cl₆ ０．１１Ｍの臭化カリウムと０．２７Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有す
るゼラチン水溶液に攪拌しながら、４５℃で１２分間ダ
ブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０
μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得るこ
とにより核形成を行なった。続いて同様に０．６３Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１９Ｍの臭化カリウムと、０．４
７Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブル
ジェット法により、２０分間かけて添加した。その後１
×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行な
い常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼ
ラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg、塩
化金酸８mg及び、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム
７mgを加え、６０℃で４５分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mg及び、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えた。得られた粒子は
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の
塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数９％）

【００８６】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^-3モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式で
表わされる化合物(a)の短波シアニン色素、化合物(b)
のポリマー（２００mg／m²）、ハイドロキノン（５０mg
／m²）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００
mg／m²）、硬膜剤として１，３−ビスビニル−スルホニ
ル−２−プロパノール（２００mg／m²）、下記のヒドラ
ジン化合物(c) を加え、塗布銀量３．６ｇ／m²、ゼラチ
ン２．０ｇ／m²になるように塗布した。

【００８７】

【化１４】

【００８８】 （中間層の塗布） ゼラチン １．０ｇ／m² １，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール 4.0wt%対ゼラチン

【００８９】（第２感光性乳剤層） 感光性乳剤Ｂの調製 １．０Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３×１０^-7
モルの(NH₄)₃RhCl₆ を含有し、０．３Ｍの臭化カリウム
と０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液
を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しな
がら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添加し、
平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率７０モル％
の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロキュレ
ーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ
６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたり
チオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０
℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均
粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭
化銀立方体粒子であった。（変動係数10％）

【００９０】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^-3モルの５−〔３−（４−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインと１．０×１０^-3モルのＫＩ溶液を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を
５０mg／m²、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノールをゼラチンに対し４．０wt％、下
記レドックス化合物１．０×１０^-4mol/m²添加し、塗布
銀量０．４ｇ／m²、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように
塗布した。

【００９１】

【化１５】

【００９２】（保護層の塗布）この上に保護層として、
ゼラチン１．０ｇ／m²、ポリメチルメタクリレート粒子
（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／m²を次の界面活性剤を
用いて塗布した。

【００９３】

【化１６】

【００９４】またバック層およびバック保護層は次に示
す処方にて塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／mg

【００９５】

【化１７】

【００９６】染料、染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔ｃ〕の
混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００９７】

【化１８】

【００９８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／m² ポリメチルメタクタレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００９９】

【化１９】

【０１００】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し感材No. Ｄの試料を作製し
た。この試料Ｄの保護層のゼラチン量（ＰＣ厚）を1/2
、1/4 にした試料をそれぞれＥ、Ｆとした。

【０１０１】次に現像液の組成を下記に示す。 現 像 液 ハイドロキノン ５０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １８．０ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ 亜硫酸カリウム １２４．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン酸 ナトリウム ０．２ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １５．０ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル １ ｐＨ＝１１．６に合わせる（水酸化カリウムを加えて）
ｐＨ１１．６この現像液を基に表３のようなテスト用現
像液を調整した。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】得られたフィルム試料は、３２００°Ｋタ
ングステン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して
露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−７
１０Ｆを用いて処理を行った。現像の処理条件としては
３４℃３０″で行い、現像液補充は大全紙サイズ１枚あ
たり７５ml以外実施例１と同様のランニング実験を行っ
た。なお定着液は、富士写真フイルム社製ＧＲ−Ｆ１を
使用し、補充量は大全１枚あたり１００mlであった。こ
れらの現像液および感材を用いてランニング実験を行っ
た結果表−４のように、実施例１と同様の結果になり本
発明の化合物を併用したものが写真性に影響せずに銀汚
れ防止能が高いことがわかった。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例３ (1) ハロゲン化銀乳剤の調整 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム
０．４ｇ、および化合物 I

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】を６０mg入れた後、１００ｇの硝酸銀を含
む水溶液６００mlと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナト
リウム７ｇを含む水溶液６００mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつくり、
その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００mlと、臭化
カリウム４０ｇ、塩化ナトリウム１４ｇ、およびヘキサ
クロロイリジウム(III) 酸カリウム（１０^-7モル／モル
銀）を含む水溶液５００mlとをダブルジェット法により
添加して、塩化銀４０モル％のシェル部を形成させ、平
均粒子サイズ０．３５μｍのいわゆるコア／シェル型の
立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩
処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ
８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２mgと塩化金酸４
mgおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増
感を施した。

【０１０８】(2) 乳剤塗布液の調製 乳剤を８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に
示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。 （乳剤塗布液処方Ａ） イ．乳剤 ８５０ｇ ロ．分光増感色素〔II〕 1.2×10^-4モル ハ．強色増感剤〔III 〕 0.8×10^-3モル ニ．保存性改良剤〔IV〕 １×10^-3モル ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ へ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ ２．４ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス １６ｇ リ．Ｎ−Ｎ′−エチレンジビス−（ビニルスルフォ ンアセトアミド） １．２ｇ

【０１０９】分光増感色素 II

【０１１０】

【化２１】

【０１１１】強色増感剤 III

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】保存性改良剤 IV

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】(3) 乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.0 μm) ２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ウム １．２ｇ ト. C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ２．７ｇ チ. ポリアクリル酸ソーダ ４ｇ リ. C₈F₁₇SO₃K ７０mg ヌ. C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ７０mg ル. ＮａＯＨ（１Ｎ） ４ml ヲ. メタノール ６０ml

【０１１６】(4) バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料 V ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） ４．３ｇ

【０１１７】染料〔Ｖ〕

【０１１８】

【化２４】

【０１１９】(5) バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ハ．ポリスチレンスルフォン酸ソーダ ０．３ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド） １．７ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ4.0 μｍ) ４ｇ ヘ. ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリ ３．６ｇ ウム ト．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml リ. ポリアクリル酸ソーダ ２ｇ リ. C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ヌ. C₈F₁₇SO₃K ５０mg ル．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃N_a ５０mg ヲ. メタノール １３０ml

【０１２０】(6) 塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともにポリエチレンテレフタレート支持体の側に、ゼラ
チン総塗布量が３ｇ／m²となるように塗布した。これに
続いて支持体の反対の側に前述の乳剤塗布液と表面保護
層塗布液とを、塗布Ａｇ量が２．５ｇ／m²でかつ表面保
護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²となるように塗布し
た。

【０１２１】次に現像濃縮液の処方を示す。 現像濃縮液（２．５倍濃縮） 水酸化カリウム ４３ｇ 亜硫酸ナトリウム １００ｇ 亜硫酸カリウム １２６ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ ホウ酸 ２０ｇ ハイドロキノン ８５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン １５ｇ ジエチレングリコール ３０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム １０ｇ 水で１リットルとする（ｐＨ１０．６５に調整する） 上記濃縮液を次のように稀釈して使用液とした。 現像濃縮液400ml＋水600ml＝使用液(pH10.35に調整す
る） この現像液を基に表−５のような現像液を調整した。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】次に、ローラー搬送型自現機ＦＰＭ−２０
００（富士写真フイルム社製）を３０秒処理（Dry to D
ry）ができるように改造し、前述の塗布試料を用いて、
実施例１と同様のランニングテストを行なった。定着液
は富士フイルム社製ＲＦ−１０を使用した。補充量は現
像液、定着液共に、１０×１２インチ当り２０mlであっ
た。なお写真性テスト方法として、塗布試料を２５℃６
０％の温湿度に保って塗布後７日放置し、室温で７８０
nmの半導体レーザーを用いて１０^-7秒のスキャンニング
露光を行なった。

【０１２４】ランニングの結果表−６のようになり、実
施例１、２と同様に本発明の化合物を併用することによ
り、写真性に影響せずに銀汚れ防止能が高いことがわか
った。

【０１２５】

【表６】

【０１２６】実施例４ ゼラチン72ｇとNaCl 16 ｇとを含有する水溶液中へAgNO
₃ １kgの水溶液と、KBr 161 ｇとNaCl 205ｇの水溶液と
を同時に一定の速度で32分間添加した。(Br=23モル％）
この時前半の１０分間に塩化ロジウムとK₃IrCl₆ とをそ
れぞれ５×１０^-7モル／Ａｇモルとなるように添加し
た。次に可溶性塩類を除去しゼラチンを加えた。次にｐ
Ｈを6.0 、ｐＡｇを7.5 に調整してから塩化金酸とハイ
ポを添加し60℃にて化学増感を施した。化学増感の時間
はそれぞれ最も高い感度を与える点を選んだ。この乳剤
に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを添加し、防腐剤としてフ
ェノキシエタノールを加えた。

【０１２７】こうして得られた乳剤１kgに、増感色素
（Ｉ）の０．０５％溶液１１０mlを加えてから、ハイド
ロキノン１００mg／m²、可塑剤としてポリエチルアクリ
レートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜
剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンを８５mg／m²添加し、ポリエステル支持体上に銀
３．７ｇ／m²となるように塗布した。ゼラチンは２．０
ｇ／m²であった。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】この上にゼラチン０．８ｇ／m²、マット剤
として平均粒径２．５μのポリメチルメタクリレート４
０mg／m²、平均粒径４μのコロイダルシリカ３０mg／
m²、シリコーンオイル８０mg／m²、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩８０mg／m²、下記
構造式の界面活性剤、ポリエチルアクリレートラテッ
クス１５０mg／m²及び１，１′−ジスルホブチル−３，
３，３′，３′−テトラメチル−５，５′−ジスルホイ
ンドトリカルボシアニンカリウム塩６mg／m²を保護層と
して塗布した。これらの試料のポリエステル支持体をは
さんだ反対側には下記組成のバック層およびバック保護
層を有している。

【０１３０】 （バック層） ゼラチン ２．４ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ６０mg／m² 染料 ８０mg／m² 〃 ３０mg／m² １，１′−ジスルホブチル−３，３，３′，３′−テトラメチル− ５，５′−ジスルホインドトリカルボシアニンカリウム塩 ８０mg／m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０mg／m² ポリビニル−ベンゼンスルホン酸カリウム ３０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．７５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（平均粒子サイズ３．５μ） ４０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 界面活性剤 ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇) −CH₂COOK

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】こうして得られた試料を７８０nmに発光を
有する半導体レーザーを用いてスキャニング露光を行っ
た。次に実施例１で用いた現像液と定着液により実施例
１と同様に自現機ＦＧ−７１０ＮＨ（富士写真フイルム
社製）を用いてランニング実験を行った。その結果、実
施１と同様の結果になり、本発明の化合物を併用してい
る現像液は、写真性に影響されずに銀汚れ防止能が高い
ことがわかった。

【０１３３】実施例５ 以下の方法により、乳剤Ａ、Ｂを調整した。０．５Ｍの
硝酸銀水溶液と、０．１Ｍの臭化カリウムと０．４４Ｍ
の塩化ナトリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸カ
リウム、ヘキサブロモロジウム(III) 酸アンモニウムを
含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウム、１，３−ジ
メチルイミダゾリジン−２−チオンとベンゼンチオスル
ホン酸を含有しｐＨ４．０に調整したゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１０分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１６μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、同様に０．５Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．１Ｍの臭化カリウム、０．４４Ｍの塩化ナトリウム
とフェロシアン化カリウムを含むハロゲン塩水溶液をダ
ブルジェット法により１０分間添加し、粒子形成を終了
した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２μｍ、塩化
銀含有率７０モル％、銀１モルあたりＩｒを３．８×１
０^-7モル、Ｒｈを６．１×１０^-8モル、Ｆｅを２．３×
１０^-5モル含有する塩臭化銀立方体粒子であった（変動
係数１０％）。その後常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。この乳剤を
２等分し、下記方法により、乳剤Ａ、Ｂを調製した。

【０１３４】乳剤Ａ：乳剤のｐＨを５．６、ｐＡｇを
７．５に調整し、チオ硫酸ナトリウムを３．２mg、塩化
金酸を４．３mg添加して、６５℃で最適感度になるよう
に化学増感処理を施し、安定剤として、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
７５mgを加えた。 乳剤Ｂ：乳剤のｐＨを５．１、ｐＡｇを７．５に調整
し、チオ硫酸ナトリウム２．２mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノ尿素を０．８５mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリ
ウムを３．４mgとベンゼンスルフィン酸ナトリウムを
０．８５mg、塩化金酸を４．３mg添加して、５５℃で乳
剤感度が後に述べる評価法で同じ程度となるように熟成
時間を調整し、化学増感処理を施し、安定剤として、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
アザインデン７５mgを加えた。

【０１３５】得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素を添
加した。さらに４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ
−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホ
ン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２３４mg、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５mg加えた。
さらにハイドロキノン１５０mg／m²、ポリエチルアクリ
レートラテックスをゼラチンバインダー比３０％、０．
０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比３
０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタンを７０mg／m²添加し、ポリエステル支持
体上に、銀塗布量３．２ｇ／m²、塗布ゼラチン量１．４
ｇ／m²になる様に塗布した。このとき保護層として乳剤
層の上層にゼラチンを０．５ｇ／m²、下記構造式の染料
を７０mg／m²、そしてマット剤として粒径２．５μｍの
ポリメチルメタクリレートを６０mg／m²、粒径１０μｍ
のコロイダルシリカを７０mg／m²、また塗布助剤として
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩と下記構造式
の含フッ素界面活性剤１．５mg／m²及びキレート剤２０
mg／m²を添加し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に
塗布した。

【０１３６】

【化２７】

【０１３７】なお、本実施例で使用したベースは下記組
成のバック層およびバック保護層を有する。 （バック層） ゼラチン ２．０ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０mg／m²

【０１３８】

【化２８】

【０１３９】 １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０mg／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μｍ） ３０mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０mg／m² 含フッソ界面活性剤（前記） ２mg／m² シリコーンオイル １００mg／m²

【０１４０】写真性能の評価 得られた試料を、633 nmにピークをもつ干渉フィルター
と連続ウェッジを介し、発光時間10^-5秒のキセノンフラ
ッシュ光で露光し、富士写真フイルム（株）製自動現像
機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて下記に示した温度及び時間
でセンシトメトリーを行った。

【０１４１】 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合計 ４３．４秒 線速度 2800mm／分 用いた現像液および定着液は、実施例１で使用したもの
を用いた。ランニング実験の結果、実施例１と同様の結
果になり、本発明の化合物を併用したものが写真性に影
響せずに銀汚れ防止能が高いことがわかった。

【０１４２】

【発明の効果】本発明の化合物を併用した現像液は、過
酷なランニング条件においても、現像液中の銀の発生が
少なく、さらにフィルムに付着する銀汚れは見られない
し、その時の写真性変化も小さい現像液である。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】本発明の化合物の両者共好ましい添加量
は、現像液１リットル当り０．０１〜１００ミリモル、
より好ましくは０．１〜１０ミリモルである。混合比
は、あらゆる比率でもよいが、好ましくは一般式〔Ｉ〕
の化合物を１にしたとき１００〜０．０１倍（モル比）
で、より好ましくは１０〜０．１倍（モル比）である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ^２ 平均２．５μｍのシリカマット剤 ５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（ゼラチン分散物） ３０ｍｇ／ｍ^２ 粒径１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物 ５ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２２ｍｇ／ｍ^２

【提出日】平成４年６月１日

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８１】得られた試料を４８８ｎｍにピークを持つ
干渉フィルターと連続ウェッジを介入し、発光時間１０
^−６ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し、富士フイ
ルム（株）製、自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、
下記に示した温度及び時間でセンシトメトリーを行な
い、ランニング実験を行った。 現 像 ３８℃ １４秒 定 着 ３７℃ ９．７秒 水 洗 ２６℃ ９秒 スクイズ ２．４秒 乾 燥 ５５℃ ８．３秒 合 計 ４３．４秒 ランニング条件は、１日にハーフ露光した大全紙サイズ
（５０．８ｃｍ×６０．１ｃｍ）のフィルム２００枚を
処理し、それを３日続けて４日間休む（この４日間の休
みの間に稼動中よりも銀汚れが発生しやすく通常ランニ
ングより約３倍悪化する。）というランニングを１ラウ
ンドとして計５ラウンド行った。補充量は大全紙サイズ
１枚当り５０ｍｌであった。ここで通常ランニングと
は、６日稼動１日休みのランニングの事を言う。なお定
着液は、富士写真フイルム社製ＬＦ−３０８を使用し、
補充量は大全１枚あたり１００ｍｌであった。表−２に
ランニング実験による写真性及び銀汚れの結果を示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８６】第１の感光性乳剤層の塗布 これらの乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたり
１×１０^−３モルの５−〔３−（４−スルホブチル）−
５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕−１−ヒ
ドロキシエトキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインカリウム塩を加え、さらに２×１０
^−４モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、５×１０^−４モルの下記構造式で表わされる化合物
（ａ）の短波シアニン色素、化合物（ｂ）のポリマー
（２００ｍｇ／ｍ^２）、ハイドロキノン（５０ｍｇ／ｍ
^２）およびポリエチルアクリレートの分散物（２００ｍ
ｇ／ｍ^２）、硬膜剤として１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール（２００ｍｇ／ｍ^２）、下記のヒ
ドラジン化合物（ｃ）を加え、塗布銀量３．６ｇ／
ｍ^２、ゼラチン２．０ｇ／ｍ^２になるように塗布した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９０】第２の感光性乳剤層の塗布 感光性乳剤Ｂを再溶解し、４０℃にて増感色素として銀
１モルあたり１．０×１０^−３モルの５−〔３−（４−
スルホブチル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジ
リデン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２−
ピリジル）−２−チオヒダントインカリウム塩と１．０
×１０^−３モルのＫＩ溶液を加え、さらに２×１０^−４
モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ポ
リエチルアクリレートの分散物を５０ｍｇ／ｍ^２、硬膜
剤として１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノ
ールをゼラチンに対し４．０ｗｔ％、下記レドックス化
合物１．０×１０^−４ｍｏｌ／ｍ^２添加し、塗布銀量
０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．３ｇ／ｍ^２になるように
塗布した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９８】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０ｍｇ／ｍ^２ ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ^２ 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ^２

【提出日】平成４年６月１日

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１００

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１００】ポリエステルフィルム（１００μ）支持体
上に第１の感光性乳剤層を最下層にさらに、中間層を介
してレドックス化合物を含む第２の感光性乳剤層および
この層に保護層を同時塗布し試料を作製した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３５】得られた乳剤Ａ、Ｂに下記構造の色素を添
加した。さらに４，４′−ビス（４，６−ジナフトキシ
−ピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホ
ン酸ジナトリウム塩を銀１モルあたり２３４ｍｇ、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを２５ｍｇ加え
た。さらにハイドロキノン１５０ｍｇ／ｍ^２、ポリエチ
ルアクリレートラテックスをゼラチンバインダー比３０
％、０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバイン
ダー比３０％、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンを７０ｍｇ／ｍ^２添加し、ポリ
エステル支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／ｍ^２、塗布ゼ
ラチン量１．４ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。このとき
保護層として乳剤層の上層にゼラチンを０．５ｇ／
ｍ^２、下記構造式の染料を７０ｍｇ／ｍ^２、そしてマッ
ト剤として粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート
を６０ｍｇ／ｍ^２、粒径１０ｍμのコロイダルシリカを
７０ｍｇ／ｍ^２、また塗布助剤としてドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム塩と下記構造式の含フッ素界面活
性剤１．５ｍｇ／ｍ^２及びキレート剤２０ｍｇ／ｍ^２を
添加し、ｐＨ５．５に調整して乳剤層と同時に塗布し
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ６員環の構成原子として窒素原子を二つ
   含みメルカプト基とヒドロキシ基および水素原子以外の
   置換基を少なくとも一つ有する６員環ヘテロ化合物と５
   員環の構成原子として一つ以上三つ以下の窒素原子を含
   みメルカプト基を少なくとも一つ有する５員環ヘテロ化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料用現像液。
2. 【請求項２】 ６員環ヘテロ化合物が下記一般式（Ｉ）
   で示され、５員環ヘテロ化合物が下記一般式（II）で示
   される化合物であることを特徴とする請求項１記載の現
   像液。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カル
   ボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
   ルファモイル基、アルコキシ基を表わす。また、Ｒ₁ ，
   Ｒ₂ が連結して環構造を形成しても良い。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｘ，Ｙは窒素原子またはＣＲ₃ を表わし、Ｚは硫
   黄原子またはＮＲ₄ を表わす。Ｘ，Ｙが連結して縮合環
   を形成してもよい。但し、５員環の構成原子として窒素
   原子は一つ以上三つ以下である。Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素原
   子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキ
   シ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
   基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基
   を表わす。Ｘ，Ｙが連結して縮合環を形成してもよい。
   Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム、
   四級ホスホニウムを表わす。