JPS6212747A - ジアリルエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族二塩基酸１例えばテレフタル酸又はイン
フタル酸のジアルキルエステルとアリルアルコール又は
メタアリルアルコールとのエステル交換反応により対応
するテレフタル酸又はイソフタル酸のシア゛７リレエス
テルを合成する方法に関する。

本発明の目的化合物はベンゼン環のパラ位又はメタ位に
反応性の高い２つのアリル基又はメタアリル基（以下（
メタ）アリル基と称す）を有する反応性の高い七ツマ−
である。各種架橋剤として　　　　　：期待できるほか
、そのもの自身の重合物も、電気特性、寸法安定性、耐
熱性、耐候性、耐薬品性。

機械的特性に優れ各種成形品、積層板、化粧板等に広く
使用でき、又近年、優れた光学特性をもつこともわかり
、光学材料としても期待されている。

〔従来技術と問題点〕

従来、この種エステルの合成法としては、ｌ）カルボン
醜クロライドとアルコールを原料とする合成法 ２）カルボン酸のアルカリ塩とフルキルハライドを原料
とする合成法 ３）カルボン酸とアルコールを原料とする合成法４）カ
ルボン酸のアルキルエステルとアルコールを原料とする
合成法 等が知られていた。

しかし、これらの方法を、本発明化合物の合成法に応用
する場合、１）の方法は原料の酸クロライドが高価であ
るという致命的欠点がある。２）の方法をテレ又はイソ
フタル酸のエステル合成に適用した場合、テレ又はイソ
フタル酸のアルカリ塩の溶解性が悪く、通常の方法では
収率よく合成できないという問題がある。また３）の方
法では、テレ又はイソフタル酸の溶解度が（メタ）アリ
ルアルコールに対して極めて低く１円滑に反応を進行さ
せることが困難なうえに、通常用いられる酸触媒に対し
て（メタ）アリルアルコールが安定でなく、ジ（メタ）
アリルエーテルを副生じてしまうという欠点があおる。

４）の方法については。

特開昭、４８−２８４４４．４Ｂ−９７８３３，４８−
９９１３８，４８−１０３５３８、４９−１５３１、５
１３−７１０４５らの方法が知られているが、これらは
いずれも高価な亜鉛またはマンガンのβ−ジケトン錯体
や有機スズ化合物を触媒として使用しなければならない
。

又、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコキサ
イドの触媒では、（メタ）アリルアルコール中の水分に
よって失活が起こりやすいうえにアリル基の二重結合が
これらの触媒に対して安定でなく１重合反応、反応液の
着色等、重大な問題をおこし、必ずしも実用性の高い触
媒といい難い。

〔本発明による解決手段〕

そこで本発明者らは、これらの問題を解決すべく研究を
重ねた結果、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩がこ
のエステル交換反応に対して従来知られている触媒より
もきわめて活性および選択性が高いことを見出した。

つまり、テレフタル酸又はイソフタル酸等の芳香族二塩
基酸のジアルキルエステルと（メタ）アリルアルコール
を、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩を触媒として
対応するエステルを合成する方法であり１反応式として
示せば下記のように置換基Ｒとしては、（メタ）アリル
アルコールよりも低沸点のアルコールを生成するものが
好ましく、このようなものとしては０４以下のアルキル
基であり、具体的には例えば、メチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル基であり、特にメチル基が好ましい
、又Ｒ′は水素又はメチル基である。

触媒として用いるアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩と
しては、具体的には炭酸リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、炭酸水素リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウムであるが、なか
でも炭酸カリウム、ルビジウム、セシウムが反応速度が
速い点で秀れている。

反応の形態としては芳香族二塩基酸エステルと（メタ）
アリルアルコールを触媒の存在下に加熱するという方法
をとる６反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは８０〜
２００℃の範囲から選ばれ、常圧又は加圧下で、不活性
ガス雰囲気で行なわれることが望ましい、さらに反応を
効率的に行なわせるためには、生成アルコールを反応系
外にすみやかに留出させたほうがよい。

（メタ）アリルアルコールの使用量としては、原料エス
テルに対して理論量である２倍モルは最低必要であり、
反応速度、平衡等を考慮すれば、さらに過剰モル使用し
たほうがよい、しかしくメタ）ナリルアルコールをあま
りに大過剰用いた場合には、その過剰量に見合う効果が
出ないので、経済的に好ましくない、よって通常（メタ
）アリルアルコールは原料エステルに対して２〜２０倍
モル、好ましくは２．５〜８倍モル程度を使用する。

その際の仕込み方法としては、反応の最初に一度に仕込
んでおいてもよいし、反応途中に、順次加えていっても
よい。

触媒の使用量としては原料エステルに対して０．０１％
＃ｔ％〜５　ｗｔ％、好ましくは０．２ｗｔ％〜ｌ　ｗ
ｔ％程度である。この場合も、少なすぎると反応速度が
遅くなるし、多い場合にはその量に見合う効果は期待で
きない。

本反応系では生成した目的化合物は蒸留等適当な単離手
段によって簡単に精製することができるので、工業上極
めて有用な手段といえる。

以下に実施例を上げて説明する。

実施例１ ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴと略記）１０ｇ、
アリルアルコール１２ｇ、炭酸カリウム０．０２ｇを温
度計、精留塔のついた５０　ｔｓｌ三ツロフラスコに仕
込み、　１２０℃に調節した油浴により加熱し反応を行
なった０反応の進行とともに、生成してくるメタノール
を、精留塔から留出させながら３時間反応を行なった８
反応終了後ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略）分
析によりＤＭＴに対し９９，４％のＤＡＴが生成してい
ることを確認した。なお主な副生物は中間体であるアリ
ルメチルテレフタレート（以下ＡＭＴと略）であった、
この後、系内に残っているアリルアルコールヲ［圧下留
去し、濾過により触媒を除き、炉液を直接減圧蒸留して
沸点１４７〜１４８℃（２ｍ■Ｈｇ）の無色透明なりＡ
Ｔ１２．３０　ｇ　（単離収率８７％）を得た。

実施例２ 実施例１の炭酸カリウムに代え、種々の炭酸塩、炭酸水
素塩で反応を行なった。触媒と反応時間、ＧＣ収率を表
−１に示す。

表−１ 実施例３ ＤＭＴ　３００ｇ、アリルアルコール３００ｇ、炭酸カ
リウムｏ、ｅｏ　ｇを蒸留塔のついたオートクレーブに
仕込み、内温が１４０℃になるように保ちながら、加圧
下に徐々にメタノールを抜きだした。この際、同時に少
量ずつ留出するアリルアルコールを補うために、この量
に相当するアリルアルコールをポンプにより１反応系内
に送り込んだ、同温度で２時間加熱したのち、アリルア
ルコールを減圧下に留去させ、濃縮反応液を２ＮＭＣＩ
水溶液次いで純水により洗浄後、減圧蒸留により沸点１
４７〜１４８℃（２ｍｍＨｇ）の無色透明なりＡＴ３７
０ｇ（ＤＭＴ基準収率９７％）を得た。なお、この際メ
タノールは９８ｇ　（ＤＭＴ基準の収率９９％）回収さ
れた。

実施例の追加 実施例４ Ｄ　Ｍ　Ｔ　ｌｏ、ｏｇ　、メタアリルアルコール１４
．８８ｇ、炭酸カリウム　０．２ｇを実施例１と同様の
５０１１１９、三ツロフラスコに仕込み、実施例１と同
様にして、メタノールを留出させながら、１２０℃で１
０時間反応させた０反応終了後ＧＣ分析により、ＤＭＴ
に対し、３４％のジメチルテレフタレートが生成してい
ることを確認した。

実施例５ 実施例１のジメチルテレフタレートの代わりにジメチル
イソフタレート５．０ｇを用い同様に１０時間反応させ
た。ＧＣ分析により９６％のジアリルイソフタレートの
生成を確認した。

比較例 従来のエステル交換反応の触媒と活性を比較するために
、０Ｍ７１０ｇ、アリルアルコール２４ｇ、触媒を実施
例１と同じ反応装置に仕込み１２０″Ｃに調整した油浴
で加熱してメタノールを留出させながら反応を行なった
０表−２に反応結果を示す。

表−２ この表よりｎ−Ｂｕ　５ｎＯ１Ｔｉ（ＯＥｔ）４は活性
が低く、ＮａＯＭｅはＤＡＴ収率が低いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族二塩基酸のジアルキルエステルをアリルアルコー
   ル又はメタアリルアルコールと反応させて芳香族二塩基
   酸のジ（メタ）アリルエステルを合成する際に、エステ
   ル交換反応触媒としてアルカリ金属の炭酸塩または炭酸
   水素塩を用いる方法。