JPH0554507B2 - - Google Patents

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JPH0554507B2
JPH0554507B2 JP59144516A JP14451684A JPH0554507B2 JP H0554507 B2 JPH0554507 B2 JP H0554507B2 JP 59144516 A JP59144516 A JP 59144516A JP 14451684 A JP14451684 A JP 14451684A JP H0554507 B2 JPH0554507 B2 JP H0554507B2
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JP
Japan
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aluminum
silanol
parts
weight
composition according
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JP59144516A
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JPS6090258A (ja
Inventor
Heiwaado Uengurobiusu Jefurii
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPS6090258A publication Critical patent/JPS6090258A/ja
Publication of JPH0554507B2 publication Critical patent/JPH0554507B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
関連出願の引用 本出願と同時に出願された本発明者の「アルコ
キシ停止ポリジオルガノシロキサンの製造方法」
に係る同時係属中の米国出願520978及び1982年２
月17日付で出願されたジヨンJ.ドジヤーク（John
J.Dziark）の「１成分系アルコキシ官能性RTV
組成物用捕捉剤及びプロセス」に係る米国特許出
願第349695号を引用する。これら２件の出願は本
発明の譲受人と同一の譲受人に譲渡されており、
これらを引用により本明細書に包含する。 発明の背景 種々のワンパツケージ及びツーパツケージの湿
気硬化可能で室温硬化可能な（RTV）組成物が
本発明以前に知られ利用されている。これらは、
基本的に、ケイ素に結合した加水分解可能な基を
有する架橋用シランと共に次式(1)を有するシラノ
ール−停止ポリジオルガノシロキサンを使用する
ものである。 ここで、Ｒは、C1-13の一価の置換又は非置換
炭化水素基、好ましくはメチルであるか、又は、
大部分がメチルで少量のフエニル、シアノエチ
ル、トリフルオロプロピル、ビニル、水素若しく
はこれらの混合物から成る混合物であり、ｎは約
50〜〜約2500の値を有する整数である。 例えば、セイゼリアツト（Ceyzeriat）の米国
特許第3133891号及びブルナー（Bruner）の米国
特許第3035016号では、基本的に、実質的に無水
の条件下でシラノール−停止ポリジメチルシロキ
サンと共にメチルトリアセトキシシランを使用し
ている。ブルナー又はセイゼリアツトのワンパツ
ケージの組成物を大気中の湿気に曝すると良好な
ワンパツケージで室温硬化可能なオルガノポリシ
ロキサン組成物が得られ、これは長期貯蔵後に例
えば30分以下という良好な粘着性消失時間を示す
が、副産物の酢酸は腐食性であり不快臭を有して
いる。アシルオキシ酸を発生するワンパツケージ
のRTV組成物の他の変形例が、クルパ（Kulpa）
の米国特許第3296161号、グーセンス
（Goossens）の米国特許第3296195号及びビーア
ズ（Beers）の米国特許第3438930号に開示され
ている。これらの特許は本発明と同一の譲受人に
譲渡されている。更に別のワンパツケージでアシ
ルオキシ酸を発生するRTV組成物がシユルツ
（Schulz）等の米国特許第3647917号及びニツチ
エ（Nitzsche）等の米国特許第3886118号に開示
されている。 低臭でほとんど腐食性を有さない改良されたワ
ンパツケージのRTV組成物がビーアズ（Beers）
の米国特許第4257932号（本発明と同じ譲受人に
譲渡されている）に開示されている。ビーアズの
組成物では、低揮発性物質、例えばメチル−トリ
ス（２−エチルヘキサノキシ）シランを架橋用シ
ランとして用いることによつて、臭気及び腐食性
が低減されている。 カルボン酸生成基を含有しない非−腐食性のツ
ーパツケージで湿気硬化可能なオルガノポリシロ
キサン組成物がニツチエ（Nitsche）等の米国特
許第3127363号に開示されている。この組成物で
は、基本的にメチルトリアセトキシシランの代わ
りにポリアルコキシシラン又はポリケイ酸塩を架
橋剤として使用する。ニツチエ等のツーパツケー
ジの非腐食性組成物の成分は、大気条件下で混合
され、得られる組成物は混合後すぐに使用しなけ
ればならない。この得られたブレンドは短い貯蔵
寿命を有するからである。ニツチエ等の混合物は
典型的にはポリアルコキシシラン、シラノール−
停止ポリジオルガノシロキサン及びスズ石ケン触
媒から成り、混合すると速硬性で非腐食性の室温
硬化可能な組成物となるが、このニツチエ等の混
合物は、ワンパツケージ系の利点であり商業用途
で必要とされる長期貯蔵寿命を有していない。こ
のため多くの用途から排斥される。 ニツチエ等の米国特許第3065194号は、ヒドロ
キシ及びアルコキシ基で末端をブロツクしたジメ
チルシロキサンポリマー、不活性充填材、オルト
ケイ酸エチル及びジブチルスズジラウレートから
成る混合物が、室温に14日間貯蔵した後水と接触
すると硬化し得ることを教示している。しかし、
この混合物の種々の成分は200℃で１時間加熱し
て強度に乾燥すべきであり、しかも比較的短期の
貯蔵後このRTVは水に浸す必要がある。 非腐食性の、酸を含有しないポリアルコキシシ
ラン架橋剤の利点とシラノール−停止ポリジオル
ガノシロキサンとをワンパツケージ系として組み
合わせる点に関して、スズ触媒の代わりにチタン
キレート触媒を使用して向上した結果が得られる
ことが、ワイエンベルグ（Weyenberg）の米国
特許第3334067号、クーパー（Cooper）等の米国
特許第3542901号並びにスミス（Smith）等の米
国特許第3689454号及び第3779986号（この最後の
２つの特許は本発明の譲受人に譲渡されている）
に示されている。しかし、チタンキレート触媒を
ベースとする室温硬化可能なワンパツケージ系を
５時間以上放置しておくと、同じ混合物を新たに
混合した直後に大気中の湿気に曝したときの粘着
性消失時間よりも、放置後のRTVの粘着性消失
時間がかなり長くなることが判明した。 ブラウン（Brown）等の米国特許第3122522号
に示されているように、アルコキシ停止シルアル
キレンポリシロキサンポリマーの調製には白金触
媒を使用する。しかしベースポリマーのこの合成
方法には高価なハイドロシリル化プロセスが必要
とされる。又、基本的にポリアルコキシオルガノ
ポリシロキサンをより経済的に使用して所望の、
非−腐食性のほとんど無臭で安定なワンパツケー
ジRTVを得るという別の成果が、ブラウン
（Brown）等の米国特許第3151514号又は米国RE
−29760に示されている。ブラウン等は、基本的
に鉱酸を生成するポリアルコキシハロシランの使
用に基づくポリアルコキシ末端ブロツクポリシロ
キサンと硬化触媒とを使用した。しかし、これら
の組成物は湿気の存在下でさえスズ触媒と接触し
ても硬化しないため実用しえないことが判明し
た。 本明細書中で以後使用する本発明のワンパツケ
ージのポリアルコキシ−停止オルガノポリシロキ
サンRTV組成物に関する「安定」という用語は、
大気中の湿気を排除した環境で実質的に変化する
ことなく維持でき且つ長期間の貯蔵後に非粘着性
エラストマーに硬化する湿気硬化可能な混合物を
意味する。 本発明の基礎となつた発見は、上述のスズ化合
物又はチタンキレートの代わりに下記式(2)を有す
るアルミニウム錯体を縮合触媒としてシラノール
−停止又はアルコキシ停止ポリジオルガノシロキ
サンと共に用いることによつて、安定で実質的に
酸を含まない（発生しない）ワンパツケージの湿
気硬化可能なオルガノポリシロキサンRTV組成
物が製造できるということである。 (G)aAl(Q)3-a (2) ここで、Ｇは、−OR1，−OSi（R1）3，−Ｎ（R1）2
及び−SR1（但しR1はC1-13炭化水素基及び置換炭
化水素基から選択される一価の基である）から選
択される一価の基であるか、又は、Ｇは次式の二
価の基でもよい。 −Ｄ−Ｚ−Ｄ− 但し、Ｄは−Ｏ−，−Ｎ−，−Ｓ−及びこれらの
混合物から選択される二価の基であり、Ｚは
C6-13アリレーン及びC1-8アルキレンから選択さ
れる二価の基であり、Ｄが−Ｏ−のときＺは次式
のものでもよい。 （但しこの式中ｂは０〜５の値を有する）。又、
上記式(2)中、Ｑは次式のものから選択される一価
のアニオンである。
【式】及び 但し、Z1はC6-13芳香族炭化水素基及び置換さ
れたC6-13芳香族炭化水素基から選択される二価
の基であり、R2及びR3は同一か又は異なる一価
の基であり水素、R1，−OR1，OSi（R1）3、アシル
及びニトリルから選択され、R4は水素、R1及び
OR1から選択される一価の基である。尚、上記式
(2)中、ａは０〜３に等しい整数である。 本発明の上記アルミニウム錯体及びシラノール
停止又はアルコキシ停止ポリジオルガノシロキサ
ンと組み合わせて使用し得る架橋用ポリアルコキ
シシランは次式(3)を有する。 ここで、R1は既に定義したものであり、R5は
アルキル基、アルキルエーテル基、アルキルエス
テル基、アルキルケトン基及びアルキルシアノか
ら選択されるC1-8脂肪族有機基又はC7-13アルキ
ル基であり、ｃは０又は１に等しい整数である。 本発明のRTV組成物の製造に使用し得るポリ
アルコキシ停止オルガノポリシロキサンは次式(4)
を有する。 ここで、Ｒ，R1，R5及びｎは既に定義したも
のであり、ｄは０〜２に等しい整数である。式(4)
のポリアルコキシ停止オルガノポリシロキサンは
種々の方法で製造し得る。１つの方法がクーパー
（Cooper）等の米国特許第3542901号に教示され
ており、この方法では、アミン触媒の存在下シラ
ノール−停止ポリジオルガノシロキサンと共にポ
リアルコキシシランを使用する。第２の方法が
1981年６月26日付のメリー アン ホワイト
（Mary Ann White）等の同時係属中の米国特許
出願第277524号に開示されており、この方法で
は、式(1)のシラノール停止ポリジオルガノシロキ
サンと共に、末端−キヤツピング剤としてアルコ
キシシランスカベンジヤを使用する。別の方法が
米国出願520978に記載されており、この方法では
式(1)のシラノール−停止ポリジオルガノシロキサ
ン、式(3)のポリアルコキシシラン及び有効量の式
(2)のアルミニウム錯体を使用する。 更に、本発明のポリアルコキシ組成物中で少量
のアミン、置換グアニジン又はこれらの混合物を
硬化促進剤として使用すると硬化速度を改善し得
ることが判明した。本発明のRTV組成物の粘着
性消失時間（TFT）を実質的に減少させるには、
式(1)のシラノール−停止ポリマー100部又は式(4)
のポリアルコキシ−停止ポリマー100部につき0.1
〜５部、好ましくは約0.3〜１部の硬化促進剤を
用いることができる。この速い硬化速度は、長期
間、例えば周囲温度で６ケ月以上又は老化を促進
する条件下で匹敵し得る期間老化させた後でも保
持されている。その長期間貯蔵後の硬化特性は、
新たに混合した直後に大気中の湿気に曝した際に
RTV組成物が示す初期硬化特性、例えば粘着性
消失時間（TFT）と実質的に同等であろう。 発明の解説 本発明の一面で提供される室温硬化可能なオル
ガノポリシロキサン組成物は次の(A)〜(D)から成る
（重量基準）。 (A) シラノールで停止したポリジオルガノシロキ
サン100部 (B) ポリアルコキシシラン0.1〜10部 (C) アミン類、シラザン類、グアニジン類及びこ
れらの混合物から選択される硬化促進剤０〜10
部 (D) 式(2)のアルミニウム錯体の有効量又は好まし
くは0.1〜10部。 本発明の別の面では、次の(a)〜(d)から成る（重
量基準）室温硬化可能なオルガノポリシロキサン
組成物が提供される。 (a) アルコキシで停止したポリジオルガノシロキ
サン100部 (b) ポリアルコキシシラン０〜10部 (c) アミン類、グアニジン類及びシラザン類から
選択される硬化促進剤又はそれらの混合物０〜
10部 (d) 式(2)のアルミニウム錯体の有効量。 更に、本発明のRTV組成物の製造に際し、式
(4)でｄが２であるアルコキシ−停止ポリジオルガ
ノシロキサンが、このアルコキシ停止ポリジオル
ガノシロキサン100部当り式(3)のポリアルコキシ
シラン0.1〜10部と組み合わせて好ましく使用さ
れることが判明した。 式(1)、(2)、(3)及び(4)のＲ及びR1に包含される
基としては、例えば、アリール基及びハロゲン化
アリール基例えばフエニル、トリル、キシリル、
クロロフエニル、ナフチル；アルアルキル剤例え
ばベンジル；脂環式基例えばシクロヘキシル、シ
クロブチル；脂肪族基例えばアルキル及びアルケ
ニル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ク
ロロプロピル、ビニル、アリル、トリフルオロプ
ロピル）；並びにシアノアルキル基例えばシアノ
エチル、シアノプロピル、シアノブチルがある。
既に述べたように、式(1)のＲは、この基の全モル
数に対して50モル％までの水素を有する混合物の
１部としての水素でもよい。式(2)のR2，R3及び
R4に包含される基としては、例えば、水素、
C1-8アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）C6-13アリー
ル及びアリールオキシ基（例えばフエニル、トリ
ル、キシリル、フエノキシ、クレゾキシ）及び
CF3がある。 式(3)と式(4)のR5に包含される基としては、例
えば、C1-8アルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル）、C7-13アルアルキ
ル基（例えばベンジル、フエネチル）、アルキル
エーテル基（例えば２−メトキシエチル）、アル
キルエステル基（例えば２−アセトキシエチル）、
アルキルケトン基（例えば１−ブタン−３−オニ
ル）、アルキルシアノ基（例えば２−シアノエチ
ル）がある。式(1)〜(4)中、Ｒ〜R5が１個より多
い場合それらは同一でも異なつてもよい。 式(2)に包含されるアルミニウム錯体のいくつか
の例としては次のものがある。 アルミニウムジ（メトキシド）エチルアセトア
セトナート、アルミニウムメトキシドジ（エチル
アセトアセトナート）、アルミニウムジ（イソプ
ロポキシド）アセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ（イソポロポキシド）エチルアセトアセトナ
ート、アルミニウムイソプロポキシドジ（アセチ
ルアセトナート）、アルミニウムイソプロポキシ
ドジ（エチルアセトアセトナート）、アルミニウ
ムビス（トリメチルシロキシド）エチルアセトア
セトナート、アルミニウムビス（ジメトキシメチ
ルシロキシド）エチルアセトアセトナート、アル
ミニウムビス（ジメトキシメチルシロキシド）ア
セチルアセトナート、アルミニウムトリ（エチル
アセトアセトナート）、アルミニウムビス（ジメ
チルアミノ）エチルアセトアセトナート、アルミ
ニウム１，３−プロパンジオキシドエチルアセト
アセトナート、アルミニウムジ（イソプロポキシ
ド）（メチルサリチレート）。 式(2)に包含されるアルミニウム錯体の典型的な
製造方法としては、アルミニウムトリイソプロポ
キシドの溶液にアセチルアセトン又はエチルアセ
トアセトンのようなキレート配位子を１又は２当
量注意して添加することを含むのが好ましい。次
いで、真空中で揮発性生成物を除去するとアルミ
ニウムイソプロポキシドキレート錯体が得られ
る。アルミニウムイソプロポキシドキレート錯体
の別の製造方法がR.K.メーロトラ（Mehrotra）
及びR.C.メーロトラ（Mehrotra）によつてカナ
デイアン ジヤーナル オブ ケミストリー
（Can.J.Chem.）、39（1961）、795−798に教示され
ている。 類似のメトキシド錯体は、過剰のメタノールを
アルミニウムイソプロポキシド錯体に添加するこ
とで製造し得る。揮発性生成物を急速に除去する
と、イソプロポキシド基の代わりにメトキシドを
配位子として含有するアルミニウム錯体が得られ
る。 アルミニウムトリメチルシロキシドキレート錯
体は、アルミニウムイソプロポキシドキレート錯
体にトリメチルシラノールを添加して同様に製造
することができる。アルミニウムメチルジメトキ
シシロキシドキレート錯体は、アルミニウムメト
キシドキレート錯体と１，３−ジメチルテトラメ
トキシジシロキサンとを高温例えば80〜120℃で
反応させて生成することができる。 アルミニウム錯体は全て湿気に敏感であり、無
水条件下例えば乾燥箱中で製造するのが好まし
い。 式(3)に包含される架橋用ポリアルコキシシラン
のいくつかの例としては、例えば、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン等がある。 本発明の実施に使用し得る硬化促進剤の中に
は、次式(5)を有するシリル置換グアニジン類があ
る。 （Z2）gSi（OR1）4-g (5) ここで、R1は既に定義したとおりであり、Z2
または次式のグアニジン基であり、ｇは１〜３に
等しい整数である。 但し、R8は二価のC2-8アルキレン基であり、
R6及びR7は水素及びC1-8アルキル基から選択さ
れる。又、次式を有するアルキル置換グアニジン
類も使用し得る。 ここで、R6及びR7は既に定義したとおりであ
り、R9はC1-8アルキル基である。式(5)に包含さ
れるシリル置換グアニジン類のいつくかがタカゴ
（Takago）の米国特許第4180642号及び4248993
号に示されている。 上記の置換グアニジン類に加えて、種々のアミ
ン類、例えば、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ヘ
キサメトキシメチルメラミン、並びにシリル化ア
ミン類、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン及びメチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシ
ルアミノシランが使用し得る。メチルジメトキシ
−ジ−ｎ−ヘキシルアミノシランは架橋剤と硬化
促進剤の両者の機能を果たす。第１級アミン類、
第２級アミン類、シリル化第２級アミン類が好ま
しく、第２級アミン類及びシリル化第２級アミン
類が特に好ましい。本発明で硬化促進剤として有
用なシリル化第２級アミン例えばアルキルジアル
コキシ−ｎ−ジアルキルアミノシラン及びシリル
化グアニジン類例えばアルキルジアルコキシアル
キルグアニジルシランはスカベンジヤとしても機
能し、且つある種の例では本発明の組成物中で安
定剤としても機能する。 上記のケイ素−窒素物質に加えて、次の(i)、(ii)
及びこれらの混合物から選択されるケイ素−窒素
化合物物質も本発明の実施に使用し得る。 (i) 次式を有するケイ素−窒素化合物。 ここで、ＹはＲ及びR″2N−から選択され
る。 (ii) (1) 次式で構成される群から選択される化学
的に結合した構造単位３〜100モル％、
【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
【式】 及び (2) 次式で表わされる化学的に結合した構造単
位０〜97モル％ から成るケイ素−窒素ポリマー。 但し、上記ケイ素−窒素ポリマーのケイ素原子
はSiOSi結合及びSiNR″Si結合から選択される結
合によつて相互に結合しており、前記ケイ素原子
の原子価のうち酸素と結合してシロキシ単位を形
成しているもの及び窒素と結合してシラジ単位を
形成しているもの以外の遊離の原子価はＲ基及
び（R″）2N基から選択される基に結合しており、
前記ケイ素−窒素ポリマーのケイ素原子の数に対
する前記Ｒ基及び前記（R″）2N基の合計数の比
は1.5〜３の値を有する。又、上記式中、R″は水
素、C1-12の一価の炭化水素基及びフルオロアル
キル基から選択され、Ｒは水素、一価の炭化水
素基及びフルオロアルキル基から選択され、ｅは
０〜３に等しい整数である。 本発明の実施に使用し得る上記シラザン類のい
くつかの例としては、例えば、ヘキサメチルシク
ロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラ
ザン、トリメチルトリフエニルシクロトリシラザ
ン、トリビニルトリメチルシクロトリシラザン等
がある。上記式の範囲に入る他のシラザンは次の
ようなものである。 式(1)のシラノール−停止ポリジオルガノシロキ
サンは周知であり、約25℃で測定したときの粘度
が約100〜約400000センチポアズのものが好まし
く、約1000〜約250000センチポアズのものが更に
好ましい。これらのシラノール−停止流体は、鉱
酸又は塩基触媒の存在下で高分子量オルガノポリ
シロキサン、例えばジメチルポリシロキサンを水
で処理してポリマーの粘度を所望の範囲に調整す
ることによつて製造し得る。式(1)のシラノール−
停止ポリジオルガノシロキサンの製造に用いる上
記の如き高分子量オルガノポリシロキサンの製造
方法も周知である。例えば、ジオルガノハロシラ
ン例えばジメチルジクロロシラン、ジフエニルジ
クロロシラン、メチルビニルジクロロシラン又は
これらの混合物を加水分解すると低分子量の加水
分解生成物が生成し、その後平衡化する高分子量
オルガノポリシロキサンが得られる。シクロポリ
シロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、オクタフエニルシクロテトラシロキサ
シ又はこれらの混合物の平衡化によつても高分子
量ポリマーが得られる。このようなポリマーは、
使用の前に例えばブート（Boot）の米国特許第
3153007号（本発明と同一の譲受人に譲渡されて
いる）に記載の如き標準的手法によつて平衡化触
媒を除いておくのが好ましい。 1200センチポアズ未満の粘度を有するシラノー
ル−停止オルガノポリシロキサンは、本質的に化
学的に結合したジオルガノシロキシ単位から成る
オルガノポリシロキサンを加圧蒸気で処理するこ
とにより製造し得る。シラノール−停止ポリジオ
ルガノシロキサンの製造に使用し得る他の方法
が、ワリツク（Warrick）の米国特許第2607792
号及び英国特許第835790号に詳細に記載されてい
る。 本発明のRTV組成物の硬化を容易にするため
には、シラノール停止又はアルコキシ停止ポリジ
オルガノシロキサン100部当りアルミニウム錯体
0.1〜10部を使用することができ、ポリジオルガ
ノシロキサン100部当り0.5〜1.5部が好ましい。 シラノール又はアルコキシ−停止オルガノポリ
シロキサンには種々の充填材及び顔料を混入し得
る。例えば、二酸化チタン、ケイ酸ジルコニウ
ム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、フ
ユームドシリカ、カーボンブラツク、沈降シリ
カ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、磨砕石英、炭
酸カルシウム等がある。明らかに、充填材の使用
量は所期の用途に応じて広い範囲で変化し得る。
例えば、ある種のシーラント用途の場合本発明の
硬化可能組成物は充填材を混入しないで使用でき
る。他の用途、例えば結合材料の製造に本発明の
硬化可能組成物を使用する場合には、重量基準
で、オルガノポリシロキサン100部当り700部以上
もの充填材が使用できる。このような用途での充
填材は主要量の増量材からなり、例えば磨砕石
英、ポリ塩化ビニル又はこれらの混合物からなつ
て、平均粒径が約１〜10ミクロンの範囲のものが
好ましい。 又、本発明の組成物は建設用シーラント及びコ
ーキング材としても使用でき、従つて、充填材の
正確な量は、オルガノポリシロキサン組成物を適
用する用途、使用する充填材のタイプ（即ち、充
填材の密度及び粒径）等のフアクターに依存する
であろう。シラノール−停止オルガノポリシロキ
サン100部当り、充填材（これは約35部までの補
強用充填材を含み得る）例えばフユームドシリカ
充填材を10〜300部の割合で使用すると好ましい。 本発明の実施に際し、室温硬化可能な組成物
は、本質的に化学的に結合したポリジオルガノシ
ロキサンから成るシラノール停止ポリジオルガノ
シロキサン又はアルコキシ停止ポリジオルガノシ
ロキサンをアルミニウム錯体と共に含有して成る
原料混合物を撹拌することによつて製造し得る。
架橋用ポリアルコキシシラン及びアミン促進剤を
適宜使用し得る。上記成分の混合は実質的に湿気
のない条件下で行なう。 本発明のRTV組成物の製造に関して以後使用
する「湿気のない条件」及び「実質的に無水の条
件」の如き表現は、乾燥箱中での混合、又は、脱
気して真空にし次に乾燥不活性ガス例えば窒素で
置換した密閉容器中での混合を意味する。温度
は、混合の程度、充填材のタイプ及び量に応じて
約０℃〜約180℃で変化し得る。 本発明のRTV組成物を製造するための好まし
い手順は、シラノール停止ポリジオルガノシロキ
サン又はアルコキシ停止ポリジオルガノシロキサ
ン、充填材及び有効量のアルミニウム錯体の混合
物を実質的に無水の条件下で撹拌することであ
る。この混合物に、架橋用シラン又はその混合物
を他の成分例えば硬化促進剤及び顔料と共に添加
することができる。 当業者がより容易に本発明を実施できるよう
に、以下に実施例と挙げるが本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。部とあるのは全
て重量部である。 実施例 １ メチルジメトキシシロキシ停止ポリジメチルシ
ロキサン５ｇとアルミニウムジ（イソプロポキシ
ド）エチルアセトアセトナート0.075ｇとの混合
物を乾燥箱中窒素雰囲気下で撹拌した。混合物
は、窒素下で100℃に２日間又は25℃に１年間維
持しても実質的に安定のままであつた。即ちこの
期間粘度の変化は観察されなかつた。相対湿度58
％の定湿室に曝すとサンプルは200分以内で粘着
性が消失した。 実施例 ２ 実施例１のメチルジメトキシ停止ポリジメチル
シロキサン20ｇとアルミニウムイソプロポキシド
ジ（エチルアセトアセトナート）0.3ｇの混合物
を窒素雰囲気下で15分間撹拌した。得られた組成
物を次いで等量の４部に分けた。次に、各所定量
の（ｎ−C6H13）2NHを各部に添加した。次いで、
夫々の組成物を実施例１の手順に従つて湿室に入
れて粘着性消失時間（TFT）を単位分で測定し
た。次表の結果が得られた。 表 ％(n-C6H13)2NH TFT(分) ０ 60 0.5 50 １ 40 ２ 35 上記の結果が示しているように、アルコキシ停
止ポリジオルガノシロキサンとアルミニウム錯体
の無水混合物を使用する本発明の室温硬化可能組
成物用の促進剤としてジ（ｎ−C6H13）2NHが有
効である。 実施例 ３ 実施例１のメチルジメトキシ停止ポリジメチル
シロキサン10ｇ、アルミニウムジ（イソプロポキ
シド）エチルアセトアセトナート0.10ｇ、（ｎ−
C6H13）2NH0.1ｇ及びメチルトリメトキシシラン
0.05ｇの混合物を窒素下で撹拌した。得られた室
温硬化可能な組成物を次いで３部に分け、水のな
い環境中で24時間及び75時間加熱老化させた。次
にRTVサンプルを湿室中に入れたところ次の粘
着性消失時間が観察された。 表 100℃での時間(時) TFT（分） ０ 55 24 150 75 240 上記の結果が示しているように、本発明の実施
に使用したアルミニウム錯体は縮合触媒として作
用し得る。 RTV組成物の重量に対して1.0重量％のアルミ
ニウムイソプロポキシドジ（エチルアセトアセト
ナート）を用いて上記の手順に繰り返した。次の
粘着性消失時間が観察された。 表 100℃での時間(時) TFT（分） ０ 55 24 80 75 180 これらのアルミニウム縮合触媒を用いた同様な
調合物は、25℃に14ケ月貯蔵した後も粘着性消失
時間に何の変化もなかつた。 更に、上記の結果は、本発明の室温硬化可能な
組成物の安定性を示している。 実施例 ４ メチルトリメトキシシラン0.2ｇに溶解したア
ルミニウムビス（トリメチルシロキシ）エチルア
セトアセトナート0.18ｇの溶液とシラノール停止
ポリジメチルシロキサン10ｇとを窒素下で充分に
混合して室温硬化可能な組成物を製造した。この
混合物は、25℃の温度で４日間に亘つて安定であ
ることが判明した。即ち、この期間中粘度は何ら
変化しなかつた。次にこのRTVを大気中の湿気
に曝したところ50分で粘着性が消失した。 実施例 ５ アルミニウムイソプロポキシドジ（エチルアセ
トアセトナート）0.14ｇ、メチルトリメトキシシ
ラン0.072ｇ及び（ｎ−C6H13）2NH0.05ｇの溶液
を、25℃で3500センチポアズの粘度を有するシラ
ノール−停止ポリジメチルシロキサン５ｇと窒素
下で充分混合した。次に、得られたRTV組成物
を２部に分け、実質的に無水条件下で24及び48時
間100℃での促進老化処理にかけた。これらのサ
ンプルを定湿室に入れたとき次の結果が得られ
た。 表 100℃での時間(時) TFT（分） ０ 15 24 45 48 70 更に、上記の結果は、本発明に従つてアミン促
進剤と架橋用シランと組み合わせて使用して有用
なRTV組成物を与えるアルミニウム錯体の有効
性を示している。 実施例 ６ 25℃で120000センチポアズの粘度を有するメチ
ルジメトキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン
100ｇ、（C6H9）2NH1ｇ及びアルミニウムジ（メ
トキシド）エチルアセトアセトナート0.5ｇの混
合物を、実質的に無水の条件下セムコ（Semco）
ミキサー中で充分に混合した。別に、アルミニウ
ムジ（メトキシド）エチルアセトアセトナートを
夫々１ｇ及び1.5ｇ使用し、同じ手順で室温硬化
可能な組成物を製造した。次に、こられのRTV
を練り歯磨きチユーブに入れ100゜±10℃のオーブ
ン中で48時間加熱老化した。次いでRTVを58％
の相対湿度雰囲気に曝して粘着性消失時間を分の
単位で得た。次の結果が得られたが、ここで「ア
ルミニウム錯体」はアルミニウムジ（メトキシ
ド）エチルアセトアセトナートであり、TFTは
分で表わしてある。
【表】 縮合触媒としてアルミニウムメトキシドジ（エ
チルアセトアセトナート）を使用する以外は上記
と同じ手順を繰り返して次の結果を得た。
【表】 上記の結果が示すように、アルミニウムメトキ
シドエチルアセトアセトナート錯体は、アルコキ
シ停止ポリジオルガノシロキサン用の縮合触媒と
して使用でき、更にアミン促進剤と組み合わせて
用いることができる。HN（C4H9）2を０〜1.5％の
レベルで含有する別のRTVによると、メチルジ
メトキシ−末端停止ポリジメチルシロキサンの重
量に対して、アルミニウムジ（メトキシ）エチル
アセトアセトナート又はアルミニウムメトキシド
ジ（エチルアセトアセトナート）の重量を1.5％
の定量に保つてアミン促進剤を０〜1.5重量％の
範囲に亘つて使用するとRTVのTFTを低減し得
る。 実施例 ７ 25℃で3500センチポアズの粘度を有するメチル
ジメトキシ−末端停止ポリジメチルシロキサン
100部、アルミニウムトリ（エチルアセトアセト
ナート）１部、メチルトリメトキシシラン0.5部
及びHN（C4H9）20.5部を乾燥箱中で充分混合して
RTVオルガノポリシロキサン組成物を製造した。
得られたRTV組成物を50％RHの大気中の湿気
に曝したところ粘着性消失時間は85分であつた。
このRTVを周囲温度で24時間放置して老化させ
たところTFTは90分であつた。次に、このRTV
を100℃で24時間及び48時間加熱老化させたとこ
ろ、得られたRTV組成物のTFTは、24時間の老
化期間後で105分、48時間の老化期間後で120分で
あつた。 上記の結果は更に、アルミニウムトリ（エチル
アセトアセトナート）錯体が、本発明の室温硬化
可能なポリジオルガノシロキサン組成物に対して
有効な縮合触媒且つ硬化促進剤であることを示し
ている。 実施例 ８ 約20000センチポアズの粘度を有するメチルジ
メトキシで末端キヤツプしたポリジメチルシロキ
サン100部と、アルミニウムジ（メトキシド）エ
チルアセトアセトナート及び１，３−ジメチルテ
トラメトキシジシロキサン２当量の反応生成物１
部と、HN（C4H9）20.5部とを無水条件下で充分混
合してRTVオルガノポリシロキサン調合物を調
製した。 上記RTV組成物の１部を50％RHの大気中湿
気に曝したところ硬化して３時間後に粘着性を消
失した状態になつた。残りのRTV組成物を100℃
で３日間加熱老化させたところ、大気中の湿気に
曝したときのRTVの粘着性消失時間は３時間で
あつた。 実施例 ９ アルミニウムジ（メトキシド）アセチルアセト
ナートと２当量の１，３−ジメチルテトラメトキ
シジシロキサンとの反応生成物をアルミニウム縮
合触媒として使用した以外は実施例８の手順を繰
り返した。得られたRTV調合物は、50％RHの
大気中湿気に曝すと２−1/2時間の硬化時間を示
し、100℃で48時間老化した後も２−1/2時間の粘
着性消失時間を示した。 上記の結果が示すように、アルミニウムメトキ
シキレートとメトキシ置換ジシロキサンとの反応
生成物は本発明の実施に際し有用なアルミニウム
縮合触媒である。 実施例 10 エチルアセトアセトン30ｇを、アルミニウムジ
（メトキシド）エチルアセトアセトナート50ｇと
乾燥ペンタン50mlに急速に添加した。得られた混
合物を25℃で24時間撹拌した。この間に白色沈澱
が大量に生成した。次に減圧下で混合物から揮発
性成分を除去して、白色の結晶生成物72ｇを得
た。この生成物を−30℃で塩化メチレンとペンタ
ンの混合物から再結晶した。この製法による生成
物は、アルミニウムメトキシドジ（エチルアセト
アセトナート）であつた。更に場脱着質量分析に
よつて生成物を同定した。（ｍ／ｅ）：632（M+）、
503（M+−エチルアセトアセトナート）。 1H
NMR（3300MHz、C6D6、δ）：4.99（ｓ，2H）、
4.05（ｍ，4H）、3.35（ｓ，3H）、1.86（ｓ，6H）、
1.14（ｍ，6H）。 13C NMR（75.429MHz、C6D6、
δ）：186.95、174.62、85.26、60.40、44.58、
26.21、14.50。 実施例１の手順に従つて、アルミニウムメトキ
シドジ（エチルアセトアセトナート）0.075ｇを
メチルジメトキシシロキシ停止ポリジメチルシロ
キサン５ｇと共に使用する。得られた混合物は実
質的に無水の条件下で実質的に安定であり、湿気
に曝すと粘着性が消失する。 実施例 11 ペンタン20mlに溶解したアルミニウムジ（イソ
プロポキシド）アセチルアセトナート１ｇに、ト
リメチルシラノール0.74ｇを急速に添加し、得ら
れた反応混合物を25℃で1/2時間撹拌した。次に
減圧下で混合物から揮発性成分を除去すると、白
色の結晶生成物1.20ｇが得られた。この生成物を
ペンタン中−30℃で再結晶した。この製法による
生成物は、アルミニウムビス（トリメチルシロキ
シド）アセチルアセトナートであつた。更に場脱
着質量分析によつて生成物を同定した。（ｍ／
ｅ）：608（M+）。 1H NMR（300MHz、C6D6、
δ）：5.24（ｓ，1H）、1.88（ｓ，3H）、1.65（ｓ，
3H）、0.47（ｓ，9H）、0.45（ｓ，9H）。 29Si
NMR（59.59MHz、C6D6、δ）：13.73（ｓ，1Si）、
−＋1.73（ｓ、1Si）。 実施例１の手順により、アルミニウムビス（ト
リメチルシロキシド）アセチルアセトナートは、
実施例１のメチルジメトキシシロキシ停止ポリジ
メチルシロキサンと共に使用すると、湿気硬化可
能な室温硬化可能組成物の製造に有効な触媒であ
ることが判明した。 実施例 12 アルミニウムジ（メトキシド）エチルアセトア
セトナート１ｇと１，３−ジメチルテトラメトキ
シジシロキサン2.08ｇをトルエン５mlに溶解し、
得られた溶液を密封管中で３日間110℃に加熱し
た。反応混合物を定量的GC分析にかけたところ、
95％より多いメチルトリメトキシシランが生成し
ていた。得られた混合物から真空中で揮発性成分
を除去して、無色の油1.95ｇを得た。この製法に
よる生成物は、アルミニウムビス（ジメトキシメ
チルシロキシド）エチルアセトアセナートであつ
た。更にこの生成物を場脱着質量分析によつて同
定した。（ｍ／ｅ）：796（M+）。 1H NMR（90M
Hz、C7D6、δ）：5.17（ｓ，1H）、3.91（ｍ，2H）、
3.59（ｓ，6H）、3.54（ｓ，6H）、2.02（ｓ，3H）、
1.41（ｍ，3H）、0.49（ｓ，3H）、0.40（ｓ，3H）。 以上の実施例は本発明のRTV組成物の製造に
使用し得る非常に多くの変形例のうちいくつかの
みに関するものであるが、本発明は、これらの実
施例に先行する説明中に示されているように、式
(1)のシラノール停止ポリジオルガノシロキサン及
び式(3)のアルコキシ停止ポリジオルガノシロキサ
ン更にはアミン促進剤と組み合わせて非常に広範
囲の式(2)のアルミニウム錯体を使用することに係
ると理解されたい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) シラノールまたはアルコキシ停止ポリジ
    オルガノシロキサン100重量部、 (B) ポリアルコキシシラン０〜10重量部、 (C) アミン類、シラザン類、シリル置換グアニジ
    ン類及びこれらの混合物から選択される硬化促
    進剤0.3〜１重量部、並びに、 (D) アルミニウム錯体硬化触媒0.1〜10重量部
    ［但し、アルミニウム錯体のアルミニウム原子
    の原子価結合は−OR1及び−OSi（R1）3（式中、
    R1はC1-13の炭化水素基及び置換炭化水素基か
    ら選択される一価の基である）からなる群から
    選択される少なくとも１個の基で満たされ、そ
    して、アルミニウム錯体のアルミニウム原子の
    原子価結合の残りは、 【式】及び （式中、Z1はC6-13の芳香族炭化水素基及び置
    換されたC6-13の芳香族炭化水素基から選択さ
    れる二価の基であり、R2及びR3は、同一か又
    は異なり、水素、R1，−OR1，−OSi（R1）3、ア
    シル及びニトリルから選択される一価の基であ
    り、R4は水素、R1及びOR1から選択される一
    価の基である）から選択される少なくとも１個
    の一価のアニオンで満たされている］ を含む室温硬化可能なオルガノポリシロキサン
    組成物。 ２ シラノール停止ポリジオルガノシロキサンの
    代わりにアルコキシ停止ポリジオルガノシロキサ
    ンが使用されていることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の室温硬化可能なオルガノポリ
    シロキサン組成物。 ３ アルミニウム触媒がアルミニウムジ（イソプ
    ロポキシド）エチルアセトアセトナートであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。 ４ シラノール停止ポリジオルガノシロキサンの
    代わりにアルコキシ停止ポリジオルガノシロキサ
    ンが使用され且つアルミニウム錯体としてアルミ
    ニウムジ（イソプロポキシド）エチルアセトアセ
    トナートが使用されていることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の室温硬化可能なオルガ
    ノポリシロキサン組成物。 ５ アルミニウム触媒がアルミニウムイソプロポ
    キシドジ（エチルアセトアセトナート）であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。 ６ アルミニウム触媒がアルミニウムジ（メトキ
    シド）エチルアセトアセトナートであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７ アルミニウム触媒がアルミニウムメトキシド
    ジ（エチルアセトアセトナート）であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８ アルミニウム触媒がアルミニウムビス（トリ
    メチルシロキシド）エチルアセトアセトナートで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 ９ 架橋用シランがメチルトリメトキシシランで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。 １０ アルコキシ停止あるいはシラノール停止ポ
    リジオルガノシロキサンがシラノール停止ポリジ
    メチルシロキサンであることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の組成物。 １１ アルコキシ停止ポリジオルガノシロキサン
    がメチルジメトキシ停止ポリジメチルシロキサン
    であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。 １２ アミン促進剤が（ｎ−ヘキシル）2NHであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の組成物。 １３ アルミニウム触媒がアルミニウムトリ（エ
    チルアセトアセトナート）であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １４ アルミニウム触媒がアルミニウムメトキシ
    ドキレート錯体と１，３−ポリアルコキシジシロ
    キサンの反応生成物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の組成物。 １５ アミン促進剤が（ｎ−C4H9）2NHであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
    成物。 １６ シラノール停止ポリジオルガノシロキサン
    が使用され、このシラノール停止ポリジオルガノ
    シロキサン100重量部あたり0.1〜10重量部のポリ
    アルコキシシランが使用される特許請求の範囲第
    １項に記載の組成物。 １７ シラノールまたはアルコキシ停止ポリジオ
    ルガノシロキサン100重量部に組合せて、アルミ
    ニウム錯体硬化触媒0.1〜10重量部、アミン類、
    シラザン類、シリル置換グアニジン類及びこれら
    の混合物から選択される硬化促進剤0.3〜１重量
    部およびポリアルコキシシラン０〜10重量部［但
    し、アルミニウム錯体のアルミニウム原子の原子
    価結合は−OR1及び−OSi（R1）3（式中、R1は
    C1-13の炭化水素基及び置換炭化水素基から選択
    される一価の基である）からなる群から選択され
    る少なくとも１個の基で満たされ、そして、アル
    ミニウム錯体のアルミニウム原子の原子価結合の
    残りは、 【式】及び （式中、Z1はC6-13の芳香族炭化水素基及び置換
    されたC6-13の芳香族炭化水素基から選択される
    二価の基であり、R2及びR3は、同一か又は異な
    り、水素、R1，−OR1，−OSi（R1）3、アシル及び
    ニトリルから選択される一価の基であり、R4は
    水素、R1及びOR1から選択される一価の基であ
    る）から選択される少なくとも１個の一価のアニ
    オンで満たされている］使用することからなる、
    大気中の湿温から除外されて周囲温度に６ケ月の
    期間以上経過した後も実質的に接続して高い硬化
    速度を示し、実質的に酸を含まず、湿温で硬化可
    能な、ワンパッケージ型の室温硬化可能なオルガ
    ノポリシロキサン組成物の製造方法。 １８ シラノール停止ポリジオルガノシロキサン
    が使用され、このシラノール停止ポリジオルガノ
    シロキサン100重量部あたり0.1〜10重量部のポリ
    アルコキシシランが使用される特許請求の範囲第
    １７項記載の方法。
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