JPH0554672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、電子写真感光体に関するもので、よ
り詳細には感光体のメモリー効果を利用して静電
像の反復形成を行うための電子写真感光体に関す
る。 従来技術 従来、原稿の多数枚複製には、印刷技術の他
に、操作の手軽さ等の見地から、電子写真法によ
る多数枚複写技術が採用されるに至つている。こ
の多数枚複写電子写真法の代表的なものとして、
光メモリー効果を有する光導電性感光層を画像露
光した後、帯電、現像、転写及びクリーニングの
諸工程を反復する、所謂リテンシヨン型静電印刷
法が知られている。この方法は、感光層の露光部
では光メモリー効果により導電性となり、この部
分に電荷がのりにくくなるという原理を使用する
ものであるが、公知の感光体は、所望の光メモリ
ー効果を与えるための感度が低く、感光体を大出
力の光源を用いて画像露光しなければならないと
いう不便さがある。 最近に至つて、光メモリー効果を利用する感光
体の開発も行われており、例えば井上教授等によ
つて、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（PVK）、
２，４，７−トリニトロフルオレノン（TNF）
及びロイコ色素の混合溶液をアルミニウム電極上
に塗布した感光体、或いは上記混合溶液塗布層の
上に、PVKとTNFとの組成物の層を設けた複層
感光体を使用し、これを一回画像露光することに
より、感光体上にメモリー像（露光部の電荷受容
性の低下）を形成し、帯電−現像−転写のプロセ
スを繰り返すことで多数枚の複写物を得る研究が
行われている（日本写真学会誌第44巻２号第104
乃至117頁（1981）参照）。これらの感光体におけ
るメモリー形成は、TNFとロイコ色素の作る電
荷移動錯体の光吸収後の化学反応に起因するもの
と言われている。 発明の構成 本発明によれば、光化学反応によるメモリー効
果とは全く異なつた原理によりメモリー像の形成
が行われる電子写真感光体が提供される。 また、本発明によれば、従来の感光体とは層構
成の全く異なる新規複層構成を有する電子写真感
光体が提供される。 即ち、本発明によれば、導電性基質、該導電性
基質上に形成されたスイツチング素子層及び該ス
イツチング素子層上に形成された電荷発生輸送乃
至電荷受容層から成り、該スイツチング素子層
は、シアノ基含有電子受容性化合物と銅又は銀と
の錯体から成る微結晶性粒子を、分子量600乃至
10000のポリアルキレンポリオールを分散媒とし
てポリアリレート樹脂中に分散した組成物から成
ることを特徴とする電子写真多層感光体が提供さ
れる。 本発明を添付図面を参照しつつ以下に詳細に説
明する。 この感光体の断面構造を示す第１図において、
導電性基質１の上にはスイツチング素子層２が設
けられ、この層２の上に更に電荷発生輸送層乃至
は電荷受容層３が設けられる。図示していない
が、導電性基質１とスイツチング素子層２との間
には、所望に応じ、電荷注入バリヤー層或いは接
着力を増強させるためのアンダー層等が設けられ
ていてもよい。 本発明の重要な特徴は、このスイツチング素子
層として、シアノ基含有電子受容性化合物と銅又
は銀との錯体から成る微結晶性粒子を、ポリアル
キレンポリオールを分散媒としてポリアリレート
樹脂中に分散した組成物を用いる点にある。この
組成物、特に前記錯体は、高電場で高電導状態と
なり且つこの高電導状態が維持されるスイツチン
グ機能及びメモリー機能を有している。 本発明の感光体のメモリー像の形成原理及び静
電像の形成原理を第２−Ａ乃至２−Ｄ図に基づき
以下に説明する。 先ず、第２−Ａ図の帯電画像露光工程におい
て、感光体４の表面を、コロナチヤージヤ５によ
り一定極性の電荷に帯電させ、次いで光源６によ
りこの表面を画像露光させる。図の具体例では、
電荷受容層３の表面は正電荷に帯電され、導電性
基質１には負電荷が誘起される。 メモリー像形成の第１段階を示す第２−Ｂ図に
おいて、暗部Ｄでは表面電荷はそのままである
が、明部Ｌでは、電荷受容層３中に電荷（キヤリ
ヤ）が発生し、生じたホール（＋）が積極界面、
即ちスイツチング素子層２との界面迄移動して、
そこに蓄積され、その結果として明部Ｌでは、ス
イツチング素子層２に高電場が印加されることに
なる。 メモリー像形成の第２段階を示す第２−Ｃ図に
おいて、スイツチング素子層２の明部Ｌでは、印
加される高電場により高電導状態（ON
STATE）、即ち低抵抗状態に誘起される。スイ
ツチング素子層２の暗部Ｄでは、高抵抗状態
（OFF STATE）のまま残り、スイツチング素子
層２には、上述した状態が継続して維持され、そ
の結果として、明部Ｌでは導電性基質１からの電
子の注入が容易な状態となる。 静電像形成工程を示す第２−Ｄ図において、一
度露光が行われた部分Ｌでは、その後の正帯電に
対して注入が容易となつた電子（−）が高導電状
態のスイツチング層２を介して電荷受容層３に注
入され、該層３を通つて表面に到達し、表面の正
電荷（＋）を消去することにより、電荷像の形成
が行われる。図示していないが、この電荷像を、
それ自体公知の方法により、トナーで現像し、形
成されるトナー像を紙等に転写することにより、
複写物乃至印刷物を得ることができる。かくし
て、第２−Ａ乃至２−Ｃ図に示す１回のメモリー
像形成の後に、第２−Ｄ図に示す所望回数の帯電
工程を行うことにより、所望枚数の複写が可能と
なる。 本発明では、上述した説明から明らかな通り、
光は電荷発生輸送層乃至は電荷受容層３の電荷発
生、換言すれば、スイツチング素子層２への高電
場印加の目的のみに使用されるという特徴があ
る。即ち、従来の複層感光体では、高荷輸送層或
いは電荷受容層を介してメモリー形成層をも露光
し、該メモリー形成層中に光化学変化を起させる
必要があつたのに対して、本発明では、電荷発生
輸送層或いは電荷輸送層中に電荷（キヤリヤ）を
発生させることのみが要求されるものであるか
ら、従来法に比して著しく少ない露光量でメモリ
ー像の形成が可能となるという利点が達成される
ものである。 第３図は、本発明に使用するスイツチング素子
層の或るもの（後述するCu・TCNQ）について、
印加電圧と電流との関係を示したものであり、曲
線１は未処理のスイツチング素子層についての電
圧と電流との関係、曲線２は高電圧印加後のスイ
ツチング素子層について同様の関係を調べたもの
である。曲線１から、このスイツチング素子層は
傾斜のゆるやかな高抵抗状態Ａと傾斜の極めて大
きい低抵抗状態Ｂとが存在すること、及び曲線２
から一旦高電導状態（ON STATE）となつたス
イツチング素子層では、高抵抗状態Ａが殆んど消
失していることが明らかである。 本発明に用いるスイツチング素子層は、高抵抗
状態（OFF STATE）の電気抵抗（R_H）が10⁸乃
至10¹⁴Ω−cm、特に10⁹乃至10¹¹Ω−cmの範囲にあ
ることが電荷保持性の点で望ましく、一方R_Hと
低抵抗状態（ON STATE）の電気抵抗（R_L−
Ω−cmとの比（R_H／R_L）は、１×10¹乃至１×
10⁵の範囲内にあることが、コントラストの面で
望ましい。 前述した特性を有するスイツチング素子として
は、テトラシアノエチレン（TCNE）、テトラシ
アノキノジメタン（TCNQ）、テトラシアノナフ
トキノジメタン（TNAP）、テトラシアノジメチ
ルキノメタン（TCNQ（Me）₂）、テトラシアノジ
メトキシキノメタン（TCNQ（OMe）₂）、２，３，
５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テト
ラシアノキノジメタン（TCNQF₄）等の電子受
容性物質と、銅又は銀との錯体が好適に使用され
る。 本発明において、上記錯体の微結晶粒子を、ポ
リアルキレンポリオールを分散媒として、ポリア
リレート中に分散させ、この分散体をスイツチン
グ素子層とする。 ポリアリレートは、下記構造 を基本とする熱可塑性樹脂であり、日本国内では
Ｕ−ポリマーの商品名でユニチカ(株)より市販され
ている。この樹脂は、主鎖に高密度で芳香環を含
有することから、耐熱性に優れており、他の熱可
塑性樹脂には認められない高い熱変形温度（約
175℃）を有すると共に、高い体積抵抗率（約２
×10¹⁶Ω−cm）と耐電圧（約400KV／cm）を有し
ている。 本発明の感光体においては、スイツチング素子
層に高電場が印加されるが、樹脂バインダーとし
て耐電圧の高いポリアリレートを用いることによ
り、スイツチング素子層の絶縁破壊等のトラブル
を解消し得る。また、前述した錯塩が高抵抗状態
と高電導状態のスイツチング機能を示すのは、例
えば下記式 〔（u⁺（TCNQ・−〕ｎCuｘΓ＋〔Cu⁺（TCN
Q・−）〕ｎ−ｘ＋（TCNQ°）ｘ で表わされるように、左辺の低電導性のシンプル
塩が、閾値以上の電圧印加で部分的に中性分子が
生成し、所謂高電導性のコンプレツクス塩ができ
るための電導度変化に起因すると理解されている
が、この高電導性のコンプレツクス塩を高抵抗状
態のシンプル塩に復帰させるには、該塩を高温に
加熱することが必要になる。本発明によれば、結
着剤樹脂としてポリアリレートを用いることによ
り、高温の加熱にも耐えられるという利点があ
る。 更に、前述した錯塩の微結晶粒子は、ポリアリ
レート中に分散困難であり、分散状態の均質な分
散相を形成させることが困難であるが、本発明に
よれば、ポリアルキレンポリオールを分散媒とす
ることにより、組成が全体にわたつて均質なスイ
ツチング素子層の形成が可能となる。 これはポリアルキレンポリオール、例えばポリ
エチレングリコール（PEG）のような親水性ポ
リマーが、スイツチング素子層として用いるシア
ノ基含有の電子受容性化合物の銅又は銀錯体、例
えばCu・TCNQのようなイオン性の添加物に対
しての分散剤として働く場合、親水性ポリマー自
身が界面活性剤的な役割を果たし、錯体粒子をよ
り微小に分散するためと考えられる。さらに、そ
のためにスイツチング素子層と電荷発生輸送層乃
至は電荷受容層との界面において、電荷発生輸送
層乃至は電荷受容層中の電子輸送物質、例えばテ
トラニトロフルオレノン分子と錯体粒子との接触
面積を増大させ、スイツチング素子層から電荷発
生輸送層乃至は電荷受容層への電子移動過程がよ
り効率よく行なわれる。 微結晶錯体とポリアリレートとは、１：４乃至
４：１の重量比、特に２：３乃至３：２の重量比
で用いるのがよい。 第３図は、スイツチング素子層における錯体含
有量を変化させた場合における、スイツチング機
能の電場閾値（Ｖ／cm）並びに高抵抗状態及び高
電導状態におけるスイツチング素子層の体積抵抗
を示す。これらの結果から、上記範囲では安定な
機能が達成されることが理解されよう。 ポリアルキレンポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リ（エチレングリコール／プロピレングリコー
ル）、ポリブチレングリコールの他に、グリセリ
ン、ソルビタン、マンニトール等の多価アルコー
ル類とエチレンオキサイド又はプロピレンオキサ
イドとの付加物が使用される。これらのポリアル
キレンポリオールの重量平均分子量は600乃至
10000の範囲にあることが望ましい。 この分子量に関しては後述する比較例に示す通
りであり、分子量が大きすぎるとポリアルキレン
ポリオールの親水性が小さくなり、分散効果が減
少し、メモリー効果は小さくなる傾向にある。 ポリアルキレンポリオールの配合量は、結着剤
樹脂当り２乃至10重量％、特に４乃至７重量％と
することが分散性の点で望ましい。 前述したバインダーを、適当な溶媒、例えばテ
トラヒドロフラン、クロロホルム、ジオキサン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の溶媒に溶解し、微結晶
錯体を分散させ、導電性基質上に塗布し、乾燥し
てスイツチング素子層を形成させる。 本発明に用いる電荷発生輸送層乃至電荷受容層
は、光照射により電荷（キヤリヤ：正孔）を発生
し、界面へこれを移送すると共に、スイツチング
素子から注入される電荷（電子）を表面迄移送す
るものでなければならない。かかる見地からは、
この層は正孔及び電子の両方を移送させ得るもの
でなければならない。 この目的のために、正孔輸送物と電子輸送物質
との混合物乃至は電荷輸送錯体が有利に使用され
る。適当な正孔輸送物質の例は、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、フエナントレン、Ｎ−エチルカ
ルバゾール、２，５−ジフエニル−１，３，４−
オキサジアゾール、２，５−ビス−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、ビス−ジエチルアミノフエニル−１，３，
６−オキサジアゾール、４，4′−ビス（ジエチル
アミノ−２，2′−ジメチルトリフエニルメタン、
２，４，５−トリアミノフエニルイミダゾール、
２，５−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−
１，３，４−トリアゾール、１−フエニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエ
チルアミノフエニル）−２−ピラゾリン、ｐ−ジ
エチルアミノベンツアルデヒド−（ジフエニルヒ
ドラゾン）などであり、適当な電子輸送物質の例
は２−ニトロ−９−フルオレノン、２，７−ジニ
トロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニト
ロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラ
ニトロ−９−フルオレノン、２−ニトロベンゾチ
オフエン、２，４，８−トリニトロチオキサント
ン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジ
ン、ジニトロアントラキノン、テトラシアノキノ
ジメタンなどである。 これらの混合物乃至錯体が造膜性を有する場合
には、これを有機溶媒の溶液として、スイツチン
グ素子層上に塗布すればよく、また造膜性を有し
ない場合には、前に例示した樹脂バインダーの溶
液中に、前述した組合せ物質を分散させ、これを
塗布して、電荷発生輸送層乃至電荷受容層を形成
させればよい。 本発明において、導電性基質としては、銅、ア
ルミニウム、ブリキ等の導電性金属基質や、導電
処理した紙、或いはネサ（NESA）ガラス等が使
用され、これらはシート或いはドラムの形で用い
られる。 本発明の感光体において、スイツチング素子層
の厚みは、一般に１乃至5μｍ、特に1.5乃至3.5μ
ｍの範囲にあり、電荷発生輸送層乃至電荷輸送層
の厚みは一般に６乃至20μｍ、特に７乃至12μｍ
の範囲にあることが、帯電時の表面電位を高いレ
ベルに維持しつつ、しかもメモリー効果を最大限
に利用する上で好ましい。 本発明の感光体は、一回露光での多数枚複写の
電子写真感光体として有用であると共に、読み出
し可能な電子記録体としての用途にも有用であ
る。 参考例 スイツチング素子層の形成 ボールミルにより粉砕した銅−テトラシアノキ
ノジメタン錯体（Cu・TCNQ）10重量部を、ポ
リアレート樹脂（Ｕ−polymer8000ユニチカ製）
10重量部、ポリエチレングリコール（PEG1000
三洋化成工業社製）0.5重量部、クロロホルム90
重量部の組成から成る溶液と混合し、30分間超音
波分散した後、銅基板上にワイヤーバーにより、
塗布、乾燥した。乾燥は80℃で15分間、さらに必
要に応じて６時間の真空乾燥を行ない、膜厚2μ
ｍのスイツチング素子層を形成した。 スイツチング現像の測定 上記スイツチング素子層にAlを真空蒸着し、
Al蒸着膜と銅基板を電極としてサンドイツチ型
セルを形成した。 次に、銅基板側に対し、＋3.0V〜−3.0Vの電圧
を印加した。第１回目の電圧印加におけるＶ−Ｉ
曲線を第３図の曲線１に示す。さらに第２回目以
降の電圧印加におけるＶ−Ｉ曲線を曲線２に示
す。 実施例 感光体の作製 参考例と同様な方法により、スイツチング素子
層を銅基板上に形成させた。 次に、ポリビニルカルバゾール（Luvican Ｍ
−170BASF社製）10重量部にテトラヒドロフラ
ン90重量部を加えて10％PVK溶液を作製した。
この10％PVK溶液10重量部に２，４，５，７−
テトラニトロ−９−フルオレノン0.6重量部及び
テトラヒドロフラン2.0重量部を加え、超音波分
散機で充分に溶解させ、感光層塗布液を作製し
た。 この塗布液を先に形成させたスイツチング層上
にワイヤーバーにて塗布、乾燥を行ない、7μｍ
の感光層を形成させ、感光体を得た。 複写テスト 上述の作製した感光体を表面電位光減衰装置に
セツトし、約30秒間正コロナ放電（＋6.0KV）を
行なつた後、原稿露光を行なつた。なお、照射光
としてタングステンランプ（14ｍＷ／cm²）を用い
約１時間露光を行なつた。 次に市販の静電写真複写機（DC−162：三田工
業社製）の感光体ドラムをアルマイトドラムに取
り換え、そこに露光後の本感光体を貼付し、銅基
板を接地した後正コロナ放電（＋6KV）、トナー
現像、普通紙への転写クリーニングのサイクルを
連続的に繰り返し、静電印刷を行なつた。 印刷を50サイクルまで行なつたところ、初期画
像と比較しても画像のノイズや、コントラストの
乱れはほとんど観測されず、鮮明な印刷物が得ら
れた。 比較例 実施例におけるスイツチング素子層中のポリエ
チレングリコール（PEG）を無添加、また、重
量平均分子量を600、1000、2000、20000、100000
のものを使用し、実施例と同様にして、６種の感
光体を作製した。 次に、これら６種の感光体に対し正コロナ放電
（＋6.0KV）を行ない、初期表面電位（Vo）を測
定した。さらに、コロナ放電後の感光対にタング
ステンランプ（14ｍＷ／cm²）により、約１分間の
露光を行なつた。その後、再び、正コロナ放電
（＋6.0KV）を行ない表面電位（V₁）を測定し
た。 これらの結果から、メモリー効果（Ｆ＝
Vo−Vl／Vo×100）を求めた。 その結果を下記第１表に示した。 なお、表面電位の測定には市販の表面電位計
（Trek Co Model360）を用いた。

【表】 第１表の結果からPEGの分子量は比較的低分
子量であるほどメモリー効果に顕著な効果を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光体の断面構造を示し、
第２−Ａ乃至２−Ｄ図は、本発明の感光体のメモ
リー像の形成原理及び静電像の形成原理を示し、
第３図は、本発明に使用するスイツチング素子層
について印加電圧と電流との関係を示したもので
ある。 １……導電性基質、２……スイツチング素子
層、３……電荷発生輸送乃至電荷受容層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性基質、該導電性基質上に形成されたス
   イツチング素子層及び該スイツチング素子層上に
   形成された電荷発生輸送乃至電荷受容層から成
   り、該スイツチング素子層は、シアノ基含有電子
   受容性化合物と銅又は銀との錯体から成る微結晶
   性粒子を、分子量600乃至100000ポリアルキレン
   ポリオールを分散媒としてポリアリレート樹脂中
   に分散した組成物から成ることを特徴とする電子
   写真多層感光体。